KR19990076647A - 비스- 및 트리스(피라졸릴)보레이트 금속 착체 촉매 - Google Patents

비스- 및 트리스(피라졸릴)보레이트 금속 착체 촉매 Download PDF

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KR19990076647A
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볼프강 클래우이
베른트 돔회퍼
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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머화 및 중합, 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합에 적당한 화학식 I 또는 I'의 금속 착체에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 I'>
상기 식 중에서,
M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
E는 원소 주기율표의 제5 주족으로부터의 원소이고,
R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기, 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이고,
R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이다.

Description

비스- 및 트리스(피라졸릴)보레이트 금속 착체 촉매
본 발명은 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머화 및 중합 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합에 적당한 화학식 I 및 I'의 금속 착체에 관한 것이다.
상기 식 중에서,
M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
E는 원소 주기율표의 제5 주족으로부터의 원소이고,
R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기, 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이다.
또한, 본 발명은 활성 성분으로서 A) 화학식 I의 금속 착체 또는 화학식 I'의 금속 착체 및 B) 루이스 산을 포함하는, 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머화 및 중합 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합에 적당한 촉매계에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 I'>
상기 식 중에서,
M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
E는 원소 주기율표의 제5 주족으로부터의 원소이고,
R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이다.
또한, 본 발명은 화학식 I 중의 금속의 할로금속 착체를 화학식 II의 트리스(피라졸릴)보레이트 음이온 또는 화학식 II'의 비스(피라졸릴)보레이트 음이온과 반응시켜 화학식 I 또는 I'의 금속 착체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 I'>
상기 화학식 I, I', II, II'에 있어서,
M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
M'는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘 또는 탈륨이고,
E는 원소 주기율표 제5 주족으로부터의 원소이고,
R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
n은 1 또는 2로, M'의 형식 원자가이다.
또한, 본 발명은 화학식 I 또는 I'의 금속 착체의 존재하에 0 내지 300 ℃ 및 1 내지 500,000 ㎪에서 단량체를 중합함으로써 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체, 및 올레핀계 불포화 화합물 및 일산화 탄소의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 I'>
상기 식 중에서,
M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
E는 원소 주기율표의 제5 주족으로부터의 원소이고,
R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이다.
또한, 본 발명은 활성 성분으로서 A) 화학식 I 또는 I'의 금속 착체 및 B) 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재하에 0 내지 300 ℃ 및 1 내지 500,000 ㎪에서 단량체를 중합하여 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화탄소의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 I'>
상기 식 중에서,
M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
E는 원소 주기율표의 제5 주족으로부터의 원소이고,
R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이다.
또한, 본 발명은 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체의 제조 및 올레핀계 불포화 화합물 및 일산화 탄소의 공중합체의 제조를 위한 촉매로서 청구항 1에 청구된 바의 화학식 I 및 I'의 금속 착체의 용도, 및 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체의 제조 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합체의 제조를 위한 청구항 4에 청구된 바의 촉매계의 용도에 관한 것이다.
지금까지는, 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속 (예를 들면, 니켈)의 금속 착체가 올레핀 올리고머화 [W. Keim, Angew. Chem. (1990), 251 쪽 이하]에 또는 올레핀-일산화 탄소 공중합에, 팔라듐이 문헌 [E. Drent 외., "Ziegler-Natta Catalysts", G. Fink, R. Muehlhaupt, H. H. Brintzinger (편집자), Springer Verlag, Berlin (1995), 482 쪽 이하]에서 또는 니켈이 문헌 [미국 특허 제3,984,388호; 미국 특허 제5,214,126호]에서 사용되었다.
그러나, 사용된 상기 금속 착체 또는 사용한 촉매는 모두 단점을 가지고 있다. 제조가 복잡하거나, 고가이거나, 활성이 만족스럽지 못하거나 지나치게 높은 중합 온도 또는 압력을 요구한다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 갖지 않거나 단점이 있어도 그 정도가 적고, 고생산성의, 용이하게 얻을 수 있는, 화학식 I 및 I'의 금속 착체 및 화학식 I 또는 I'의 화합물을 함유하는 촉매계를 제공한다. 본 발명의 또 다른 목적은 화학식 I 및 I'의 금속 착체의 제조 방법, 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체의 제조 방법, 화학식 I 및 I'의 금속 착체의 존재하에서 또는 촉매계의 존재하에서 올레핀계 불포화 화합물 및 일산화 탄소의 공중합체의 제조 방법, 및 화학식 I 또는 I'의 금속 착체 또는 이러한 형태의 올리고머 및 중합체의 제조를 위한 촉매계의 용도를 제공한다.
본 발명자들은 본 목적이, 상기 정의된 화학식 I 및 I'의 금속 착체 및 상기 정의된 촉매계, 화학식 I 및 I'의 금속 착체의 제조 방법, 화학식 I 또는 I'의 금속 착체의 존재하에서 또는 상기 정의된 촉매계의 존재하에서 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체, 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합체의 제조 방법, 및 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체의 제조를 위한 또는 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합체의 제조를 위한 상기 정의된 화학식 I 및 I'의 금속 착체의 이용 및 촉매계의 이용에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
화학식 I 및 I'의 금속 착체 중의 금속 M으로는 원소 주기율표의 제8 부족 (VIIIB)으로부터의 금속, 예를 들면 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄 및 팔라듐이 적당하며, 니켈이 특히 적당하다. 착체에 있어서, 상기 금속은 형식적으로는 2가 양전하를 갖는다.
원소 E로는 원소 주기율표의 제5 주족 (VA족)으로부터의 원소, 예를 들면 질소, 인, 비소, 안티모니 또는 비스무트가 적당하다. 질소 및 인, 특히 인이 매우 적당하다.
R1내지 R11및 R15는 수소 또는 유기탄소기 또는 유기규소기일 수 있다. 유기탄소기 R1내지 R11및 R15로는 지방족, 시클로지방족 및 매우 바람직하게는 방향족기가 적당하며, 각각 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는다.
예로 언급할 수 있는 기에는 선형, 바람직하게는 분지형의 C1- 내지 C10-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2급 부틸, 3급 부틸 및 1-헥실이 있다. 언급할 수 있는 적당한 시클로지방족기는 C3- 내지 C6-시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실이다.
특히 적당한 유기탄소기 R1내지 R11및 R15는 방향족기로서, 예를 들면 C1- 내지 C6-알킬기, 추가의 C6-C10-아릴기 또는 할로겐 (예를 들면, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드)로, 또 다르게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 또는 헵타플루오로이소프로필기와 같은 퍼플루오로알킬기로 치환될 수도 있다. 아릴기가 추가의 탄소 치환기를 갖지 않는다면, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬기 또는 그의 유도체로 치환된 알킬아릴기 R1내지 R11는 바람직하게는 알킬기 중에 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴기 중에 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 고리는 물론 여러번 치환될 수도 있다.
매우 적당한 기 R1내지 R11로 언급할 수 있는 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 오르토-톨릴, 메타-톨릴, p-톨릴, 2,4,6-트리메틸페닐 (메시틸), 2-(트리플루오로메틸)-페닐, 2,6-디(트리플루오로메틸)페닐, 2,6-디메틸페닐 및 2,4-디메틸페닐이 있다.
3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적당한 유기규소기 R1내지 R11및 R15는 바람직하게는 C1- 내지 C10-알킬기 또는 C6-C10-아릴기를 함유하는 트리유기실릴기 (예를 들면, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 또는 t-부틸디메틸실릴)이다.
R12, R13및 R14기는 유기탄소기 및 유기규소기 R1내지 R11과 같은 의미를 가질 수 있다. 그러나, R12, R13및 R14기는 보통 수소가 아니다.
매우 적당하다고 증명된 화학식 I 및 I'의 금속 착체는 R11, R12, R13, R14, R3및 R6가, 어떤 경우에 있어서는 R9도 또한 상기 기술된 유형의 방향족기, 바람직하게는 페닐 또는 오르토-톨릴이고, R10, R15, 및 피라졸릴 고리 상의 치환기 R1, R2, R4, R5, R7및 R8이 수소인 금속 착체이다.
화학식 I 및 I'의 매우 특히 바람직한 금속 착체의 예로는 [(히드로트리스(3-페닐피라졸릴)보레이토)(오르토-톨릴)(트리페닐포스핀)]니켈(II), [히드로트리스(3-p-톨릴피라졸릴)보레이토)(오르토-톨릴)(트리페닐포스핀)]니켈(II) 및 [히드로트리스(3-페닐피라졸릴)보레이토)(오르토-톨릴)(트리(p-톨릴)포스핀)]니켈(II)이 있다.
화학식 I'의 특히 바람직한 금속 착체는 [{디히드로비스(3-페닐피라졸릴)보레이토}(오르토-톨릴)(트리페닐-포스핀)]니켈(II)이다.
화학식 I 및 I'의 신규의 금속 착체를 금속 M 보다는 리간드 ER12R13R14에 더 강하게 결합할 수 있는 성분 B)와 반응시키는 것은 유리하다고 증명되었다.
룀프스의 문헌 [Roempps Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, (1990), 2499 쪽]에 따르면, 본 목적에 적당한 화합물은 통상적으로 전자쌍 수용체인 루이스 산이다.
루이스 산 B)의 화학적인 성질은 일반적으로 중요하지 않다. 적당한 화합물은, 바람직하게는 가장 높은 형식 산화 상태에 있는 금속인, 마그네슘, 보론, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 안티모니, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 할라이드이다.
또 다른 적당한 루이스 산은 트리페닐메틸 테트라플루오로보레이트와 같은 카르보양이온 염이다.
특히 바람직한 루이스 산으로 언급할 수 있는 예로는 삼플루오르화 보론, 삼플루오르화 보론 디에틸 에테르 착체, 삼브롬화 보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 삼염화 알루미늄 및 이염화 마그네슘이다.
특히 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머화 및 중합에 있어서, 성분 B)로서 삼플루오르화 보론 디에틸 에테르 착체를 사용하여 양호한 결과를 달성하였다.
성분 A) 및 루이스 산 B)의 몰비는 일반적으로 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.02: 내지 1:1이다.
촉매계는 성분 A)로서 화학식 I 또는 I'의 상이한 금속 착체의 혼합물도 물론 함유할 수 있다.
화학식 I 및 I'의 신규의 금속 착체는 금속 M의 할로겐-금속 착체 중의 할로겐 원자, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 비스- 또는 트리스(피라졸릴)보레이토 리간드로 치환하여 제조하는 것이 유리하다.
상기 이유 때문에, 화학식 II 또는 II'의 주족 금속 화합물은 금속 M, 특히 니켈 또는 팔라듐의 할로겐-금속 착체와 바람직하게는 디클로메탄, 톨루엔, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르와 같은 유기 용매 내에서 반응하는 것이 일반적이다.
<화학식 II>
<화학식 II'>
상기 식 중에서,
M'는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘 또는 바람직하게는 탈륨이고,
n은 M'의 형식 전하로서 1 또는 2이고,
R1내지 R15는 상기 화학식 I 또는 I'에 설명한 바와 같다.
또한, 화학식 I'의 금속 착체의 제조에 용매의 혼합물, 예를 들면 아세톤/디클로로메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
사용한 할로겐-금속 착체는 바람직하게는 화학식 M(ER12R13R14)2(R11)X(III) (여기서, M, E 및 R11내지 R14는 상기 화학식 I 또는 I'에 정의된 바와 같고, X는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬임)의 화합물이다.
상기 반응은 보통 (-) 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃내지 110 ℃에서 수행된다.
화학식 I 또는 I'의 신규의 금속 착체 및 촉매계는 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체의 제조 및 올레핀계 불포화 단량체와 일산화 탄소의 공중합체의 제조 (폴리케톤), 통상적으로 교호 공중합체의 제조에 사용할 수 있다.
적당한 올레핀계 불포화 화합물은 대체로 그 종류의 화합물로부터의 모든 단량체이다.
에틸렌, 및 C3- 내지 C10-알크-1-엔 (예를 들면, 1-부텐, 1-헥센 및 대체로 프로펜, 및 또한 부타디엔), 및 시클로올레핀 (예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 및 노르보르나디엔) 및 그의 유도체가 바람직하다.
언급할 수 있는 올레핀계 불포화 방향족 단량체는 주로 스티렌 및 α-메틸스티렌이다.
아크릴산 및 메타크릴산, 및 그의 유도체, 특히 니트릴, 아미드 및 C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트도 또한 중요하다.
또 다른 적당한 단량체는 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 말레산 무수물 및 N-비닐피롤리돈이다.
또한, 상이한 단량체의 혼합물을 사용할 수도 있고, 혼합비는 보통 중요하지 않다.
올레핀계 불포화 화합물, 바람직하게는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센, 및 일산화 탄소 사이의 몰비는 대체로 자유롭게 선택할 수 있고 바람직하게는 0.01:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 범위 내이다.
올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체의 제조 및 일산화 탄소 공중합체의 제조를 위한 중합은 연속식 또는 뱃치식으로 수행할 수 있다.
1 내지 500,000 ㎪, 바람직하게는 200 내지 350,000 ㎪, 특히 500 내지 30,000 ㎪의 압력, 및 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 250 ℃, 특히 40 내지 150 ℃의 온도가 적당함이 입증되었다.
상기 정의된 화학식 I 또는 I'의 금속 착체 또는 촉매계를 사용한 중합 반응은 기체상, 현탁액, 액상 또는 초임계 단량체, 및 중합 조건하에서 불활성인 용매 중에서 수행할 수 있다.
적당한 불활성 용매는 알콜 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 및 t-부탄올), 술폭시드 및 술폰 (예를 들면, 디메틸 술폭시드), 에스테르 (예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부티로락톤), 에테르 (예를 들면, 테트라히드로푸란, 디메틸에틸렌 글리콜 및 디이소프로필 에테르), 및 바람직하게는 방향족 용매 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 클로로벤젠), 또는 그의 혼합물이다.
본 신규 중합체의 분자량은 중합 온도의 변화에 의해, 알콜 (예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 t-부탄올, 바람직하게는 메탄올)과 같은 양성자성 화합물에 의해, 및 수소 첨가에 의해, 당 업계의 숙련자에게 공지된 방법으로 영향을 줄 수 있다. 통상적으로, 고농도의 조절 물질 및(또는) 고중합 온도는 비교적 저분자량을 생성하고, 저농도의 조절 물질 및(또는) 저중합 온도는 비교적 고분자량을 생성한다.
올리고머, 바람직하게는 에틸렌 및 프로펜과 같은 C2- 내지 C10-알크-1-엔의 올리고머는,13C-NMR 말단기 분석으로 결정하여, 통상적으로 2 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 100, 특히 2 내지 50의 중합도를 갖는다.
고중합체, 바람직하게는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 C2- 내지 C10-알크-1-엔의 고중합체는, 폴리에틸렌 표준과 비교하여 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 135 ℃의 겔 투과 크로마토그래피로 결정하여, 통상적으로 30,000 내지 3,000,000 범위의 분자량 Mw 및 1.5 내지 5.0 범위의 Mw/Mn을 갖는다.
일산화 탄소 공중합체의 분자량 Mw (평균 분자량)은 통상적으로 1000 내지 1,000,000, 바람직하게는 1000 내지 100,000이다 (25 ℃에서 칼럼 재료로서 쇼덱스 (Shodex; 상품명) HFIP 803 또는 805를, 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여 폴리메틸 메타크릴레이트 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정).
상기 언급한 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 일산화 탄소 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn (중량 평균/수 평균)은 통상적으로 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20이다.
본 신규의 일산화 탄소 공중합체는 관능기가 많으므로, 예를 들면 유럽 특허 공개 제372,602호에 기재된 바와 같이 통상의 화학 반응을 사용하여, 또는 상기 두 가지 방법을 조합하여 개질할 수 있다.
<실시예 1>
[{히드로트리스(3-페닐피라졸릴)보레이토}(오르토-톨릴)(트리페닐포스핀)]니켈(II)의 합성
[NiBr(o-톨릴)(PPh3)2] 2.00 g (2.7 mmol)을 질소 분위기 하에 실온에서 디클로로메탄 25 ㎖에 용해시키고, [Tl{HB(3-Ph-피라졸릴)3}] 1.71 g (2.7 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60 분 동안 교반하고, 형성된 TlBr을 여과 제거하였다. 헥산 10 ㎖를 첨가하고, 감압하에서 용액을 약 5 ㎖로 농축하고, 용매가 무색으로 남을 때까지 황색 고체 생성물을 소량의 헥산으로 세척하였다. 그 다음에 이 착체를 소량의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 여과시키고, 헥산 10 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 증발 건조시켰다. 분석상 순수한 생성물은 디에틸 에테르로부터 재결정할 수 있다.
수득량: 1.89 g (82 %)
1H-NMR (CDCl3): 1.60 ppm (s, 3H, CH3-톨릴), 5.51 ppm (dt, 1H, 톨릴), 5.78 ppm (d, 1H, pz,3JHH내지 2.3 Hz), 6.04 ppm (d, 1H, pz,3JHH내지 2.1 Hz), 6.20 ppm (m, 2H, 톨릴), 6.52 ppm (d, 2H, J 내지 8.1 Hz), 6.69 ppm (m, 6H), 6.87 ppm (d, 1H, pz,3JHH내지 2.1 Hz), 7.06 ppm (m, 6H), 7.41 ppm (m, 19H), 8.01 ppm (d, 2H, J 내지 7.2 Hz), 8.28 ppm (d, 1H, pz,3JHH내지 2.2 Hz)
(d8-톨루엔): 2.13 ppm (s, 3H, CH3-톨릴), 5.83 ppm (d, 1H, pz,3JHH내지 2.1 Hz), 6.51 ppm (m, 2H, 톨릴), 6.94 내지 7.61 ppm (m, H), 7.81 ppm (m, H), 8.36 ppm (d, 2H, J 내지 7.1 Hz), 8.42 ppm (d, 1H, pz,3JHH내지 2.2 Hz)
13C{1H}-NMR: 23.2 ppm, 103.1 ppm, 106.3 ppm, 107.1 ppm, 119.8 ppm, 122.7 ppm, 126.7 ppm, 127.7 ppm (d, JPC내지 13.9 Hz), 128.0 ppm, 128.2 ppm (d, JPC내지 9.7 Hz), 128.5 ppm, 129.1 ppm, 129.3 ppm, 130.0 ppm, 130.1 ppm, 130.4 ppm, 130.7 ppm, 134.5 ppm (d, JPC내지 9.8 Hz), 135.0 ppm, 135.1 ppm, 135.4 ppm, 135.7 ppm, 139.6 ppm, 140.1 ppm (d, JPC내지 5.2 Hz), 146.3 ppm.
31P{1H}-NMR: 18.4 ppm (s)
IR (KBr): 2382 ν(BH) w, 1468 w, 1438w, 1433 w, 1371 w, 1280 w, 1207 m, 1180 w, 1103 w, 1088 w, 1070 w, 1051 w, 1038 w, 751 s, 736 w, 696 s, 530 m.
원소 분석: (C52H44N6BPNi)(C4H10O),
이론치: C 72.51 H 5.87 N 9.06;
실측치: C 72.12 H 5.81 N 9.07.
<실시예 2 내지 4>
촉매 올리고머화
[(히드로트리스(3-페닐피라졸릴)보레이토)(오르토-톨릴)(트리페닐포스핀)]니켈(II) 102 ㎎ (0.12 mmol)을 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고, 필요하다면 삼플루오르화 보론 디에틸 에테르 복합물 0.6 ㎖ (4.1 mmol, B:Ni=35:1)을 첨가하고, 그 다음 4000 ㎪의 단량체 압력하에서 16 시간 둥안 상기 혼합물을 올리고머화하였다.
상기 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다 (GC/MS 결합)(칼럼: 페닐 실리콘 5 %, 메틸 실리콘 95 %로 코팅하고, 가교결합한 울트라 2; 25 m × 0.2 ㎜; 50 내지 200 ℃; 5 ℃/분; 질소 캐리어 가스).
실험 파라미터와 결과를 표 1에 나타내었다.
알켄의 올리고머화
실시예 첨가량, ㎖ 단량체 압력 (㎪) 온도 (℃) 생성물
2 - 에틸렌 4000 60 C4H8내지 C22H44
3 BF3디에틸 에테르; 0.6 에틸렌 4000 20 C4H8내지 C12H24
4 BF3디에틸 에테르; 0.65 프로펜 1000 20 C6H12내지 C15H30, 12 ㎖
<실시예 5>
폴리 케톤 제조 방법
톨루엔 50 ㎖ 중의 [(히드로트리스(3-페닐피라졸릴)-보레이토)(오르토-톨릴)(트리페닐포스핀)]니켈(II) 102 ㎎ (0.12 mmol)을 에틸렌 (4000 ㎪) 0.3 ㏖ 및 일산화 탄소 (350 ㎪) 14.3 mmol의 존재하 60 ℃에서 16 시간 동안 반응시켰다. 그 다음에 용매를 제거하여, 폴리케톤 1.15 g을 생성하였다 (IR: νC=0= 1691,13C-NMR: 36.4 ppm, 단일선; 212.7 ppm, 단일선. Mw=5770, Mw/Mn= 1.3).
<실시예 6>
[{디히드로비스(3-페닐피라졸릴)보레이토}(오르토-톨릴)(트리페닐포스핀)]니켈(II)의 합성
K[H2B(3-Ph-피라졸릴)2] (223.9 ㎎, 0.66 mmol) 및 [NiBr(o-톨릴)(PPh3)2] (500.0 ㎎, 0.66 mmol)의 동몰량을 아세톤/디클로로메탄 (15 ㎖/15 ㎖)의 혼합물 중에서 질소하에 16 시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 여과 제거하고 n-헥산 약 5 ㎖를 첨가한 후, 여과액을 감압하에서 5 ㎖로 농축하여, 이 과정에서 황색 침전물이 생성되며, 용매가 엷은 황색에서 무색으로 남을 때 까지 소량의 헥산으로 세척하였다. 상기 침전물을 감압하에서 건조하고 나서 상자성 불순물을 제거하기 위해 소량의 아세톤으로 여러번 세척하였다. 상기 생성물을 감압하에서 건조하였다.
수득량: 130 ㎎ (28 %)
1H-NMR (CDCl3): 2.20 ppm(s, 3H, CH3, o-톨릴), 5.70 ppm (d, 1H, pz,3JHH내지 2,3 Hz), 6.00 ppm (d, 2H, o-톨릴,3JHH내지 6.4 Hz), 6.25 내지 6.37 ppm (m, 3H, o-톨릴), 7.01 ppm (d, 1H, pz,3JHH내지 2.2 Hz), 7.1 내지 8.3 ppm (d+m+d, 27H, PPh3, pz, Ph);
31P{1H}-NMR (CDCl3): 22.56 ppm (s, PPh3); IR (KBr): 2420 cm-1ν BH)
<실시예 7>
폴리케톤 제조 방법
[{디히드로비스(3-페닐피라졸릴)보레이토}(오르토-톨릴)(트리페닐포스핀)니켈(II)] 56 ㎎ (0.10 mmol)을 톨루엔 10 ㎖에 용해시키고 상기 용액을 에텐 압력 40 바(bar) 및 일산화 탄소 압력 3.5 바 하에 60 ℃에서 16 시간 동안 오토클레이브 (autoclave) (100㎖) 내에서 교반하였다. 침전된 폴리케톤을 여과하고 테트라히드로푸란으로 세척하였다.
수득량: 1.05 g

Claims (9)

  1. 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머화 및 중합, 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합에 적당한 화학식 I 또는 I'의 금속 착체.
    <화학식 I>
    <화학식 I'>
    상기 식 중에서,
    M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
    E는 원소 주기율표의 제5 주족으로부터의 원소이고,
    R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기, 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이다.
  2. 제1항에 있어서, M이 니켈인 금속 착체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3, R6, R9및 R11내지 R14는 알킬기에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴기에 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C30-알킬아릴이고, R10및 R15는 수소인 금속 착체.
  4. 활성 성분으로서 A) 화학식 I의 금속 착체 또는 화학식 I'의 금속 착체 및 B) 루이스 산을 포함하는, 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머화 및 중합, 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합에 적당한 촉매계.
    <화학식 I>
    <화학식 I'>
    상기 식 중에서,
    M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
    E는 원소 주기율표의 제5 주족으로부터의 원소이고,
    R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
  5. 화학식 II의 트리스(피라졸릴)보레이트 음이온 또는 화학식 II'의 비스(피라졸릴)보레이트 음이온과 금속의 할로금속 착체를 반응시켜 화학식 I 또는 I'의 금속 착체를 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 I'>
    <화학식 II>
    <화학식 II'>
    상기 화학식 I, I', II, II'에 있어서,
    M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
    M'는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘 또는 탈륨이고,
    E는 원소 주기율표 제5 주족으로부터의 원소이고,
    R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    n은 1 또는 2로, M'의 형식 원자가이다.
  6. 화학식 I 또는 I'의 금속 착체의 존재하에 0 내지 300 ℃ 및 1 내지 500,000 ㎪에서 단량체를 중합함으로써 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체, 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합체를 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 I'>
    상기 식 중에서,
    M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
    E는 원소 주기율표의 제5 주족으로부터의 원소이고,
    R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이다.
  7. 활성 성분으로서 A) 화학식 I 또는 I'의 금속 착체 및 B) 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재하에 0 내지 300 ℃ 및 1 내지 500,000 ㎪에서 단량체를 중합함으로써, 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체, 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화탄소의 공중합체를 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 I'>
    상기 식 중에서,
    M은 원소 주기율표의 제8 부족으로부터의 금속이고,
    E는 원소 주기율표의 제5 주족으로부터의 원소이고,
    R1내지 R11, 및 R15는 수소, C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    R12내지 R14는 C1- 내지 C30-유기탄소기 및 C3- 내지 C30-유기규소기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이다.
  8. 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체의 제조, 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합체의 제조를 위한 촉매로서 제1항의 화학식 I 또는 I'의 금속 착체의 용도.
  9. 올레핀계 불포화 화합물의 올리고머 및 중합체의 제조, 및 올레핀계 불포화 화합물과 일산화 탄소의 공중합체의 제조를 위한 제4항의 촉매계의 용도.
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