CN104955829A - 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法 - Google Patents

配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由化学式1表示的化合物、包含所述化合物的用于烯烃低聚反应的催化剂体系、以及使用其的烯烃低聚方法。

Description

配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法
技术领域
本发明涉及配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
背景技术
线性α-烯烃是用作共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，在工业上被广泛使用，并且特别地，1-己烯和1-辛烯在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)时被大量用作控制聚乙烯的密度的共聚单体。
在现有的LLDPE制备方法中，乙烯与α-烯烃共聚单体(例如，1-己烯和1-辛烯)共聚，以便在聚合物骨架中形成分支以控制密度。
因此，问题在于在具有高共聚单体含量的LLPDE的制备中，共聚单体的成本占据了生产成本的大部分。已进行了多种尝试来解决这一问题。
此外，由于α-烯烃根据种类具有不同的应用领域或市场规模，所以用于选择性生产特定烯烃的技术在商业上非常重要，并且最近，已对用于通过选择性乙烯低聚反应来以高选择性制备1-己烯和1-辛烯的铬催化剂技术进行了很多研究。
现有的1-己烯或1-辛烯的商业制备方法包括壳牌化学(ShellChemical)的SHOP法、雪佛龙菲利普斯(Chevron Philips)的齐格勒(Ziegler)法等，借此能够生产宽分布的C4-20α-烯烃。
作为用于乙烯三聚的催化剂，提出了使用通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的基于铬的催化剂。在该式中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中至少之一具有极性取代基或给电子取代基。
此外，作为在催化条件下对1-己烯不表现催化活性的配体，对(邻-乙基苯基)2PN(Me)P(邻-乙基苯基)2已进行了研究，其在R1、R2、R3和R4中至少之一不具有极性取代基(Chem.Commun.，2002，858)。
然而，关于以上解释的现有技术的包含杂原子的配体，对于在制备1-辛烯或1-己烯时持续不断的多聚活性和高选择性具有持续的需求。
[现有技术]
[非专利技术]
1.Chem.Commun.，2002，858
[发明详述]
[技术问题]
本发明的目的是提供可以以高活性和选择性使烯烃低聚的新的配体化合物、包含其的用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
[技术方案]
本发明提供了由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
A由以下化学式2表示，
[化学式2]
其中X是C1-20亚烷基或C6-14亚芳基，
R1至R4独立地是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-14芳基、经C1-4烷基取代的C6-14芳基、经C6-14芳基取代的C1-4烷基或经C1-4烷氧基取代的C6-14芳基，并且
R5至R14独立地是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-14芳基、经C1-4烷基取代的C6-14芳基、经C6-14芳基取代的C1-4烷基或经C1-4烷氧基取代的C6-14芳基。
优选地，X是亚甲基或亚苯基。
此外，优选地，R1至R4彼此相同。更优选地，R1至R4是苯基。
此外，优选地，R5和R6是氢。
此外，优选地，R7和R8彼此相同，并且是氢或甲基。
此外，优选地，R9是氢或异丙基。并且优选地，R10是氢。
此外，优选地，R11至R13是氢。
此外，优选地，R14是氢或甲基。
此外，优选地，X是亚甲基或亚苯基，R1至R4是苯基，R5和R6是氢，R7和R8彼此相同并且是氢或甲基，R9是氢或异丙基，R10至R13是氢，并且R14是氢或甲基。
由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
由化学式1表示的化合物包括所有可能的光学异构体。
此外，本发明提供了如以下反应式1所示的用于制备由化学式1表示的化合物的方法。
[反应式1]
在反应式1中，A、X和R5至R14如以上所定义。
步骤1是用于以A取代基取代起始原料的胺基的反应，其中，所述起始原料与PR1R2Cl反应。优选的是，使三甲胺一起反应，并且使用二氯甲烷作为溶剂。
如果取代基A的R1和R2(PR1R2)的结构与R3和R4(PR3R4)的结构相同，化学式1的化合物可由步骤1制备。如果取代基A的R1和R2(PR1R2)的结构与R3和R4(PR3R4)的结构不同，进行步骤2来制备由化学式1表示的化合物。步骤2除了使用PR3R4Cl作为反应物外与步骤1相同。
此外，本发明提供了用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其包含由化学式1表示的化合物、过渡金属源和助催化剂。
如本文中所用，术语“烯烃低聚反应”是指少量烯烃的聚合反应。在聚合3个烯烃时，其被称为三聚，在聚合4个烯烃时，其被称为四聚，并且少量烯烃聚合形成低分子量材料的过程通常称为多聚。特别地，在本发明中，涉及由乙烯选择性制备1-己烯和1-辛烯，它们是LLDPE的主要共聚单体。
选择性烯烃低聚反应与所用催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚反应的催化剂体系包含起主催化剂作用的过渡金属源和助催化剂，其中，所述活性催化剂的结构可根据配体的化学结构发生变化，从而改变烯烃的选择性和活性。
因此，根据本发明用于烯烃低聚反应的催化剂体系采用由化学式1表示的化合物作为配体，以选择性地制备1-己烯和1-辛烯。不受限于任何理论，可判断由化学式1表示的化合物具有两个可与主催化剂配位的取代基A，具有其中化合物中的取代基A与环己烷-X结构的接头连接的结构，并且由于所述柔性接头，作为低聚反应发生的活性位点的两个A取代基有效地相互作用以提高催化剂的活性和选择性。
所述过渡金属源起主催化剂作用，并且优选地，为选自以下的至少一种：乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮酸铬(III)、六氟-2，4-戊二酮酸铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物。
所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且不受特别限制，只要其在过渡金属催化剂存在下可用于烯烃多聚反应即可。具体地，作为助催化剂，可使用选自由以下化学式3至5表示的化合物中的至少一种。
[化学式3]
-[Al(R15)-O]c-
在化学式3中，
R15独立地是卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，并且
c是等于或大于2的整数。
[化学式4]
D(R16)3
在化学式4中，
D是铝或硼，
R16是C1-20烷基或C1-20卤代烷基。
[化学式5]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式5中，
L是中性路易斯碱，
[L-H]+是布朗斯台德酸，
Q是Br3+或Al3+，并且
E独立地是C6-20芳基或C1-20烷基，其中C6-20芳基或C1-20烷基是未经取代的或经选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和苯氧基中的至少一个取代基取代。
由化学式3表示的化合物的实例可包括：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。
由化学式4表示的化合物的实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼。
由化学式5表示的化合物的实例可包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四苯基铝、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼或三苯基碳四五氟苯基硼。
根据本发明用于烯烃低聚反应的催化剂体系可具有由化学式1表示的化合物∶过渡金属源∶助催化剂约1∶1∶1至约10∶1∶1000的摩尔比，优选约1∶1∶100至约5∶1∶3000，以便提高线性α-烯烃的选择性和多聚化活性。
在包含由化学式1表示的化合物、过渡金属源和助催化剂的用于烯烃低聚反应的所述催化剂体系中，可在单体存在或不存在下，将这三种组分同时或以任意顺序依次添加到合适的溶剂中，并作为活性催化剂获得。活性溶剂可包括庚烷、甲苯、1-己烯、乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
本发明还提供了一种用于制备烯烃低聚物的方法，包括在用于烯烃低聚反应的催化剂体系存在下使烯烃多聚的步骤。如果使用根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系，可提供具有提高了活性和选择性的用于烯烃低聚反应的方法。所述烯烃可优选乙烯。
根据本发明的烯烃低聚反应可使用用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及常用设备和接触技术，在惰性溶剂存在或不存在下作为以下反应来进行：均质液相反应；其中一部分或全部催化剂体系不溶解的淤浆反应；两相液-液反应；或者其中产物烯烃充当主要介质的本体相反应或气相反应，并且均质液相反应是优选的。
烯烃低聚反应可在不与催化剂化合物和活性剂反应的任何惰性溶剂中进行。合适的惰性溶剂可包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烷等，但不限于此。在本文中，所述溶剂在使用前可用少量的烷基铝处理以除去少量充当催化剂毒物的水或空气。
所述烯烃低聚反应可在约5℃至约200℃，优选约30℃至约150℃的温度下进行。此外，所述烯烃低聚反应可在约1巴至约300巴，优选约2巴至约150巴的压力下进行。
根据本发明的实施例，可以确认，由于使用由化学式1表示的化合物作为配体的催化剂体系使乙烯低聚，所以选择性地合成了1-己烯和1-辛烯。
[有益效果]
通过使用根据本发明的由化学式1表示的化合物和包含所述化合物的催化剂体系，与现有催化剂体系相比，可以以更高催化活性和选择性使烯烃低聚。
[实施例]
在下文中，将参照以下实施例对本发明详细说明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
所有的反应都在氩气氛下使用Schlenk技术或手套箱进行。合成的化合物使用Varian 500MHz分光计通过1H(500MHz)和31P(202MHz)光谱进行分析。位移从TMS到低场以ppm来表示，以残留溶剂峰作为参考。用H3PO4水溶液校准磷探头。
实施例1
在氩气氛下，将5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺(5mmol)和三乙胺(3～10当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。在烧瓶浸入水浴的同时，缓慢添加氯代二苯基膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下去除溶剂，然后加入THF，将混合物充分搅拌，并且用不含空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。从滤液中除去溶剂以获得目标化合物。
31p NMR：45.6(br s)，56.2(br s)
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备目标化合物，不同之处在于使用2-氨基丙烷(10mmol)替代5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺。
31p NMR：48.4(br s)
实验例1
步骤1
在氩气氛下，将Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和实施例中制备的化合物(0.025mmol)加入到烧瓶中，加入环己烷(10mL)，并且搅拌该混合物来制备5mM的溶液。
步骤2
准备一个600mL的Parr反应器，在120℃下保持真空2小时，然后将内部气氛替换成氩气，并且将温度降至45℃。加入环己烷(270g)和2mL MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝300)，并将2mL上述5mM的溶液(10μmol)加入到反应器中。以500rpm搅拌该混合物2分钟，将调节至45巴的乙烯线路阀门打开以利用乙烯填充反应器内部，并且将该混合物以500rpm搅拌15分钟。然后关闭乙烯线路阀门，用干冰/丙酮将反应器冷却至0℃，慢慢排放未反应的乙烯，并且加入0.5mL壬烷(GC内标物)。搅拌10秒之后，从反应器中取出2mL液体部分并且用水淬灭，并且用PTFE注射器式滤器过滤有机部分来制备GC样品。该GC样品用GC进行分析。
步骤3
将400mL的乙醇/HCl(10体积％)加入到剩余的反应溶液中，并且将混合物搅拌并过滤得到聚合物。将所得到的聚合物在真空烘箱中65℃下过夜干燥，并测量重量。
实验例2
进行与实验例1相同的方法，不同之处在于在步骤2中，使用1mL的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝300)替代2mL，并且使用1mL(5μmol)的5mM的溶液替代2mL(10μmol)。
实验例3
进行与实验例1相同的方法，不同之处在于在步骤2中，使用4mL的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)替代2mL的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝300)，并且使用1mL(5μmol)的5mM的溶液替代2mL(10μmol)。
实验例4
进行与实验例1相同的方法，不同之处在于在步骤2中，使用4mL的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)替代2mL的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝300)，使用1mL(5μmol)的5mM的溶液替代2mL(10μmol)，并且所述方法在乙烯在60巴的压力和60℃的条件下进行，而非在乙烯在45巴的压力和45℃的条件下。
实验例5
进行与实验例1相同的方法，不同之处在于在步骤2中，使用70g的环己烷替代270g，使用2mL的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)已答2mL的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝300)，使用0.5mL(2.5μmol)的5mM的溶液替代2mL(10μmol)。
实验例6
进行与实验例4相同的方法，不同之处在于使用三(四氢呋喃)三氯化铬(18.7mg，0.05mmol)替代Cr(acac)3。
实验例7
进行与实验例4相同的方法，不同之处在于使用2-乙基己酸铬(III)(24.1mg，0.05mmol)而非Cr(acac)3。
实验例8
进行与实验例4相同的方法，不同之处在于使用三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铬(III)(30.1mg，0.05mmol)替代Cr(acac)3。
实验例9
进行与实验例4相同的方法，不同之处在于使用苯甲酰丙酮酸铬(III)(26.8mg，0.05mmol)替代Cr(acac)3。
实验例10
进行与实验例4相同的方法，不同之处在于使用六氟-2，4-戊二酮酸铬(III)(33.7mg，0.05mmol)替代Cr(acac)3。
实验例11
进行与实验例4相同的方法，不同之处在于使用乙酸铬(III)氢氧化物(Cr3(CH3CO2)7(OH)2，26.8mg，0.05mmol)替代Cr(acac)3。
比较实验例1
进行与实验例1相同的方法，不同之处在于在步骤1中，使用在比较例1中制备的化合物(0.1mmol)替代在实施例1中制备的化合物，并且在步骤2中，使用1mL的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝300)替代2mL，并且使用1mL(5μmol)的5mM的溶液替代2mL(10μmol)。
比较实验例2
进行与实验例1相同的方法，不同之处在于在步骤1中，使用在比较例1中制备的化合物(0.1mmol)替代在实施例1中制备的化合物，并且在步骤2中，使用4mL的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)替代2mL的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝300)，并且使用1mL(5μmol)的5mM的溶液替代2mL(10μmol)。
实验例1至11和比较实验例1至2的结果示于下表1。
[表1]
如表1所示，可以确定，使用根据本发明的化合物的实验例与比较实施例相比表现出非常高的多聚活性，产生很少的固体副产物，并且具有显著提高的对α-烯烃(1-己烯和1-辛烯)的选择性。

Claims (15)

1.一种由以下化学式1表示的化合物：
其中，在化学式1中，
A由以下化学式2表示，
X是C1-20亚烷基或C6-14亚芳基，
R1至R4独立地是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-14芳基、经C1-4烷基取代的C6-14芳基、经C6-14芳基取代的C1-4烷基或经C1-4烷氧基取代的C6-14芳基，
R5至R14独立地是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-14芳基、经C1-4烷基取代的C6-14芳基、经C6-14芳基取代的C1-4烷基或经C1-4烷氧基取代的C6-14芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X是亚甲基或亚苯基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1至R4彼此相同。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R1至R4是苯基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中R5和R6是氢。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中R7和R8彼此相同，并且是氢或甲基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中R9是氢或异丙基。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中R10是氢。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中R11至R13是氢。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中R14是氢或甲基。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自以下化合物：
12.一种用于烯烃低聚反应的催化剂体系，包含根据权利要求1至11中任一项所述的化合物、过渡金属源和助催化剂。
13.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中所述过渡金属源是选自以下中的至少一种：乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮酸铬(III)、六氟-2，4-戊二酮酸铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物。
14.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中所述助催化剂是选自由以下化学式3至5表示的化合物中的至少一种：
[化学式3]
-[Al(R15)-O]c-
在化学式3中，
R15独立地是卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，并且
c是等于或大于2的整数，
[化学式4]
D(R16)3
在化学式4中，
D是铝或硼，并且
R16是C1-20烷基或C1-20卤代烷基，
[化学式5]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式5中，
L是中性路易斯碱，
[L-H]+是布朗斯台德酸，
Q是Br3+或Al3+，并且
E独立地是C6-20芳基或C1-20烷基，其中所述C6-20芳基或C1-20烷基是未经取代的或者经选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和苯氧基中的至少一个取代基取代。
15.一种用于烯烃低聚反应的方法，包括在根据权利要求12所述的用于烯烃低聚反应的催化剂体系存在下使烯烃低聚的步骤。
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