CN105308057A - 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法 - Google Patents

配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系，以及使用其的烯烃低聚方法。根据本发明的烯烃低聚反应催化剂体系具有优良的催化活性，并且显示出对1-己烯和1-辛烯的高选择性，从而能够有效地制备α-烯烃。

Description

配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法
技术领域
本发明涉及配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
背景技术
线性α-烯烃是用作共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，在工业上被广泛使用，并且特别地，1-己烯和1-辛烯在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)时被大量用作控制聚乙烯的密度的共聚单体。
在现有的LLDPE制备方法中，乙烯与α-烯烃共聚单体(例如，1-己烯和1-辛烯)共聚，以便在聚合物骨架中形成分支以控制密度。
因此，问题在于在具有高共聚单体含量的LLPDE的制备中，共聚单体的成本占据了生产成本的大部分。已进行了多种尝试来解决这一问题。
并且，由于α-烯烃根据种类具有不同的应用领域或市场规模，所以用于选择性生产特定烯烃的技术在商业上非常重要，并且最近，已对用于通过选择性乙烯低聚反应来以高选择性制备1-己烯和1-辛烯的铬催化剂技术进行了很多研究。
现有的1-己烯或1-辛烯的商业制备方法包括壳牌化学(ShellChemical)的SHOP法、雪佛龙菲利普斯(ChevronPhilips)的齐格勒(Ziegler)法等，借此能够生产宽分布的C4-20α-烯烃。
作为用于乙烯三聚的催化剂，提出了使用通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的基于铬的催化剂。其中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中至少之一具有极性取代基或给电子取代基。
此外，作为在催化条件下对1-己烯表现出催化活性的配体，对(邻-乙基苯基)2PN(Me)P(邻-乙基苯基)2已进行了研究，其在R1、R2、R3和R4中至少之一不具有极性取代基(Chem.Commun.，2002，858)。
然而，关于以上解释的现有技术的包含杂原子的配体，对于在制备1-辛烯或1-己烯时持续不断的多聚活性和高选择性具有持续的需求。
现有技术
非专利文献
1.Chem.Commun.，2002，858
发明详述
技术问题
本发明的目的是提供可以以高活性和选择性使烯烃低聚的新的配体化合物、包含其的用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
技术方案
本发明提供由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R6中的至少一个是由以下化学式2表示的取代基，
不由以下化学式2表示的其他R1至R6独立地为氢、可以包含或不包含至少一个杂原子的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或者C3-30杂芳基，前提条件是不由以下化学式2表示的其他R1至R6不能均为氢，
R7至R10独立地为氢、可以包含或不包含至少一个杂原子的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或者C3-30杂芳基，并且R7至R10的两个不同的相邻基团可以彼此连接以形成C6-20芳香环，
[化学式2]
在化学式2中，
R11至R14独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或者C7-20烷氧基芳基。
本发明还提供了用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其包含所述配体化合物、过渡金属源和助催化剂。
本发明还提供了用于烯烃低聚反应的方法，其包括在用于烯烃低聚反应的催化剂体系的存在下使烯烃多聚的步骤。
在下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系，以及用于烯烃低聚反应的方法。
根据本发明的一个实施方案，所提供的是由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R6中的至少一个是由以下化学式2表示的取代基，
不由以下化学式2表示的其他R1至R6独立地为氢、可以包含或不包含至少一个杂原子的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或者C3-30杂芳基，前提条件是不由以下化学式2表示的其他R1至R6不能均为氢，
R7至R10独立地为氢、可以包含或不包含至少一个杂原子的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或者C3-30杂芳基，并且R7至R10的两个不同的相邻基团可以彼此连接以形成C6-20芳香环，
[化学式2]
在化学式2中，
R11至R14独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或者C7-20烷氧基芳基。
本发明人新合成了之前未知的配体化合物，经实验证实，如果适当地控制引入该配体化合物的取代基，那么可以很容易地控制过渡金属周围的电子环境、空间环境，因而能够使烯烃低聚反应具有高催化活性和选择性，从而完成本发明。
特别地，化学式1的配体化合物具有这样的结构，其中由化学式2表示的双膦胺基团连接至茚基，并且因此，将双膦胺取代在脂肪族基团上，从而与将双膦胺取代在芳香族基团上的情况相比，提高了对低碳α-烯烃如1-己烯和1-辛烯的选择性。
并且，在向与双膦胺取代的碳原子相邻的原子中引入具有适当空间位阻的取代基的情况下，可以提高对低碳α-烯烃的选择性，预计这是由于功能上作为给电子体的脂肪族基团而不是具有大负电性的基团如苯基对络合化合物反应性的影响，其中双膦胺的磷原子与铬配位以提高选择性。
并且，在将双膦胺取代在例如化学式1的配体化合物中的环状基团上的情况下，由于由双膦胺形成的平面与由环状基团形成的平面垂直取向，并且在与双膦胺取代的位置相邻的位置处引入适当的取代基，屏蔽了双膦胺的胺的孤对电子，从而表现出更高的选择性。这被认为是由于P-N键的N原子的孤对电子的空间屏蔽易受路易斯酸或亲电体的影响，从而导致配体稳定性的改善。
下文中，将详细说明化学式1中的各个取代基。
C1-20烷基包括直链或支链烷基，并且C3-20环烷基包括被C1-4直链或支链烷基取代的C3至C19环烷基以及C3-20环烷基。
芳基优选为C6-20芳香环，并且其具体实例可包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但不限于此。
烷基芳基是指被至少一个直链或支链烷基取代的C6-20芳基，芳基烷基是指被至少一个C6-20芳基取代的直链或支链烷基，并且烷氧基芳基是指被至少一个烷氧基取代的C6-20芳基。
并且，杂原子是指N、O、F、S或P，以及杂芳基是指包含至少一个杂原子的芳基。
并且，卤素基团是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(1)。
其中在化学式1中，不由所述化学式2表示的R1至R6中的至少一个可以是C1-4烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基或C7-15芳基烷基。即，在化学式1中，R1至R6中的至少一个可以是由以下化学式2表示的取代基，并且不由化学式2表示的其他R1至R6中的至少一个可以是以上所述的官能团。这样，在在化学式1的茚基中引入两个或更多个取代基的情况下，相比于其中未引入取代基或仅引入双膦胺基团的情况，在垂直取向的双膦胺基团和环状基团中，环状基团的取代基屏蔽双膦胺的N-位置处的孤对电子免受路易斯酸或亲电体的攻击，因此提高了双膦胺配体的结构稳定性，从而提高了对低碳α-烯烃的选择性。
此外，经通过烯烃配位的α-烯烃生产工艺中的乙烯插入，所述取代基可具有改变生长和离解步骤的能量特性的作用。
并且，化学式1中的R7至R10独立地为氢或可以包含或不包含至少一个杂原子的C1-20烷基，并且R7至R10的两个不同的相邻基团可以彼此连接以形成C6-20芳香环。
并且，化学式2中的R11至R14可以彼此相同，并且优选地，可以是苯基。
并且，如下为化学式1的配体化合物的代表性实例：
由化学式1表示的化合物包括所有可能的光学异构体。
同时，由化学式1表示的配体化合物可通过以下反应式1来合成，但不限于此。制备由化学式1表示的化合物的方法将在下列实施例中详细说明。
[反应式1]
在反应式1中，R1至R10如化学式1中所定义的，A为相同或不同的，并且独立地与化学式2中R11至R14的含义相同，并且X为卤素。
同时，根据另一个实施方案，提供的是用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其包括根据一个实施方案的配体化合物、过渡金属源和助催化剂。
如本文中所用，术语“烯烃低聚反应”是指少量烯烃的聚合反应。在聚合3个烯烃时，其被称为三聚，在聚合4个烯烃时，其被称为四聚，并且少量烯烃聚合形成低分子量材料的过程通常称为多聚。特别地，在本发明中，涉及由乙烯选择性制备1-己烯和1-辛烯，它们是LLDPE的主要共聚单体。
选择性烯烃低聚反应与所用催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚反应的催化剂体系包含起主催化剂作用的过渡金属源和助催化剂，其中，所述活性催化剂的结构可根据配体的化学结构发生变化，从而改变烯烃的选择性。
如上所述，由于根据一个实施方案的配体化合物具有这样的结构，其中由化学式2表示的双膦胺基团连接至茚基，包括其的催化剂体系可容易地控制过渡金属周围的电子/空间环境，从而使得烯烃低聚反应能够具有高催化活性和选择性。
所述过渡金属源起主催化剂作用，并且优选地，为选自以下的至少一种：乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮酸铬(III)、六氟-2，4-戊二酮酸铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物。
所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且不受特别限制，只要其在过渡金属催化剂存在下可用于烯烃多聚反应即可。具体地，作为助催化剂，可使用选自由以下化学式3至5表示的化合物中的至少一种。
[[化学式3]
-[Al(R15)-O]c-
在化学式3中，R15为相同或不同的，并且独立地为卤素、C1-20烃基或者卤素取代的C1-20烃基，并且c是2或更大的整数，
[化学式4]
D(R16)3
在化学式4中，
D为铝或硼，R16为相同或不同的，并且独立地为氢、卤素、C1-20烃基或者卤素取代的C1-20烃基，
[化学式5]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式5中，
L为中性路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，Q为Br3+或Al3+，并且E独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，所述C6-20芳基或C1-20烷基未被取代或者被选自卤素、C1-20烃基、烷氧基和苯氧基中的至少一个取代。
由化学式3表示的化合物的实例可包括改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式4表示的烷基金属化合物的实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式5表示的化合物的实例可包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四苯基铝、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四五氟苯基硼等。
作为用于烯烃低聚反应的催化剂体系的助催化剂，可优选地使用铝氧烷，更优选地，可使用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
用于烯烃低聚反应的催化剂体系的配体化合物：过渡金属源：助催化剂的摩尔比可以为约1∶1∶1至约10∶1∶10,000，优选地约1∶1∶100至约5∶1∶3,000，以便增加对线性α-烯烃的选择性和多聚活性，但不限于此。
在包含由化学式1表示的配体化合物、过渡金属源和助催化剂的用于烯烃低聚反应的所述催化剂体系中，可在单体存在或不存在下，将这三种组分同时或以任意顺序依次添加到合适的溶剂中，并作为活性催化剂获得。活性溶剂可包括庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
同时，根据本发明的又一个实施方案，提供了用于烯烃低聚反应的方法，其包括在用于烯烃低聚反应的催化剂体系的存在下进行烯烃多聚的步骤。如果使用根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系，可提供具有提高了活性和选择性的用于烯烃低聚反应的方法。所述烯烃可优选乙烯。
根据本发明的烯烃低聚反应可使用用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及常用设备和接触技术，在惰性溶剂存在或不存在下作为以下反应来进行：均质液相反应；其中一部分或全部催化剂体系不溶解的淤浆反应；两相液-液反应；或者其中产物烯烃充当主要介质的本体相反应或气相反应，并且均质液相反应是优选的。
烯烃低聚反应可在不与催化剂化合物和活性剂反应的任何惰性溶剂中进行。合适的惰性溶剂可包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烷等，但不限于此。其中，所述溶剂在使用前可用少量的烷基铝处理以除去少量充当催化剂毒物的水或空气。
所述烯烃低聚反应可在约5℃至约200℃，优选约30℃至约150℃的温度下进行。并且，所述烯烃低聚反应可在约1巴至约300巴，优选约2巴至约150巴的压力下进行。
根据本发明的一个实例，可以确认，由于使用由化学式1表示的配体化合物作为配体的催化剂体系使乙烯低聚，所以可选择性地合成1-己烯和1-辛烯。
有利效果
通过使用包含根据本发明的配体化合物的催化剂体系，与现有的催化剂体系相比可以以更高催化活性和选择性使乙烯低聚。
具体实施方式
在下文中，将通过参照以下实施例对本发明进行详细说明。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明并且本发明的范围并不限于此。
配体化合物的合成
所有的反应都在氩气氛下使用Schlenk技术或手套箱进行。合成的化合物使用Varian500MHz分光计通过1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR谱进行分析。位移从TMS到低场以ppm来表示，以残留溶剂峰作为参考。用H3PO4水溶液校准磷探头。
实施例1
将对二甲苯(6.2g，58mmol)和AlCl3(15.47g，116mmol)引入Schlenk烧瓶中，并制造氩气条件。引入干燥的DCM(100mL)，随后冷却至-78℃，然后，缓慢引入2-溴-2-甲基丙酰基溴(13.6g，59.12mmol)，随后升温至室温，然后，搅拌16小时。在搅拌之后，用水缓慢淬灭混合物，并用水/DCM进行后处理。收集有机层并干燥，然后，将获得的2，4，7-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-酮用于随后的反应中。
对干燥的250mLSchlenk烧瓶进行真空干燥1小时以上，然后，向烧瓶中引入1.74g以上合成的2，4，7-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-酮(10mmol)。向烧瓶中引入25ml2MNH3乙醇溶液(50mmol)，并且在惰性气氛下，向烧瓶缓慢滴加5.7ml异丙醇钛(IV)(19mmol)，同时在水浴中进行搅拌。引入之后，将混合物在室温下搅拌过夜。
在另一个Schlenk烧瓶中引入0.57g硼氢化钠(15mmol)，随后进行真空干燥1小时以上，然后，替换成Ar，并在冰浴中通过套管逐滴添加以上反应混合物。引入后，将混合物的温度缓慢升至室温，然后，将混合物搅拌4小时以上。在冰浴中，向反应混合物缓慢滴加氢氧化铵水溶液(50mmol)，并淬灭该混合物，用CHCl3萃取以除去有机层的残余水分，然后，在真空减压下除去溶剂以获得1.4g油状的2，4，7-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-胺(7.9mmol)，其将用于随后的反应。
在氩气下，将2，4，7-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-胺和三乙胺(3当量至10当量)溶解于二氯甲烷(40ml至80ml)。在烧瓶浸入水浴的同时，缓慢引入氯代二苯基膦(2当量)，并将该混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂，添加THF并充分搅拌，并用无空气玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去滤液中的溶剂以获得N-(二苯基膦基)-1，1-二苯基-N-(2，4，7-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基)膦胺。
31PNMR(202MHz，CDCl3)：48.6(brs)，52.4(brs)
实施例2
通过与实施例1相同的方法获得2-甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并[a]萘-1-胺，不同的是使用萘代替对二甲苯，并且在随后的反应中，获得油状的N-(二苯基膦基)-N-(2-甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并[a]萘-1-基)-1，1-二苯基膦胺。
31PNMR(202MHz，CDCl3)：46.1(brs)，53.9(brs)
比较例1
在氩气下，将2，3-二氢-1H-茚-2-胺和三乙胺(3当量至10当量)溶解于二氯甲烷(40ml至80ml)。当烧瓶浸入水浴时，缓慢引入氯代二苯基膦(2当量)，并将该混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂，然后，添加THF，将混合物充分搅拌，并且用无空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去滤液中的溶剂以获得白色固体状的N-(2，3-二氢-1H-茚-2-基)-N-(二苯基膦基)-1，1-二苯基膦胺。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：2.60(m，2H)，3.34(m，2H)，4.40(m，1H)，6.90-7.7(m，Ar，2H)；31P(202MHz，CDCl3)：49.4(brs)
比较例2
通过与实施例1相同的方法获得固体状的N-(2，3-二氢-1H-茚-1-基)-N-(二苯基膦基)-1，1-二苯基膦胺，不同的是使用2，3-二氢-1H-茚-1-胺代替2，3-二氢-1H-茚-2-胺。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：2.00(1H，m)，2.21(1H，m)，2.67(1H，m)，3.30(1H，2m)，5.17(1H，m)，6.47(1H，d)，6.99(1H，t)，7.00-7.45(22H，m)；31P(202MHz，CDCl3)：50.7(brs)
比较例3
通过与实施例1相同的方法获得固体状的N-(2，3-二氢-1H-茚-4-基)-N-(二苯基膦基)-1，1-二苯基膦胺，不同的是使用2，3-二氢-1H-茚-4-胺代替2，3-二氢-1H-茚-2-胺。
31PNMR(202MHz，CDCl3)：63.5(s)
烯烃低聚反应
实验例1
(步骤1)
在氩气下，向烧瓶中引入Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和实施例1中制备的配体(0.05mmol)，添加甲苯(10mL)，并搅拌该混合物以制备5mM溶液。
(步骤2)
准备600mL的Parr反应器，在120℃下施加真空2小时，然后，将内部替换成氩气，并将温度降低至45℃。并且，向反应器中引入350ml甲苯和2.2mlMAO(甲苯溶液，Al/Cr＝300)，并引入2mL所述5mM溶液(10μmol)。将混合物在500rpm下搅拌2分钟，然后，打开调节至45巴的乙烯管线阀以用乙烯填充反应器的内部，将混合物在500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线阀，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，然后，缓慢排出未反应的乙烯，并引入0.5ml壬烷(GC内标)。搅拌10秒后，取2mL反应器的液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器过滤器过滤有机部分以制得GC样品。用GC分析该GC样品。
(步骤3)
向剩余的反应溶液添加400ml乙醇/HCl(10体积％)，并将该混合物搅拌并过滤以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
实验例2
(步骤1)
在氩气下，向烧瓶中引入Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和实施例1中制备的配体(0.05mmol)，添加100ml环己烷，并搅拌该混合物以制备0.5mM(基于Cr)溶液。
(步骤2)
准备600mL的Parr反应器，在120℃下施加真空2小时，然后，将内部替换成氩气，并将温度降低至60℃。并且，向反应器中引入175ml甲基环己烷和2mlMMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)，并引入5mL所述0.5mM溶液(2.5μmol)。将混合物在500rpm下搅拌，然后，打开调节至60巴的乙烯管线阀以用乙烯填充反应器的内部，随后除去热至60℃，并将混合物在500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线阀，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，然后，缓慢排出未反应的乙烯，并引入0.5ml壬烷(GC内标)。搅拌10秒后，取2mL反应器的液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器过滤器过滤有机部分以制得GC样品。用GC分析该GC样品。
(步骤3)
向剩余的反应溶液添加400ml乙醇/HCl(10体积％)，并将该混合物搅拌并过滤以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
实验例3
通过与实验例2相同的方法进行实验，不同的是使用实施例2中制备的配体代替实施例1中制备的配体。
比较实验例1
通过与实验例1相同的方法进行实验，不同的是使用比较例1中制备的配体代替实施例1的配体。
比较实验例2
通过与实验例1相同的方法进行实验，不同的是使用比较例1的配体代替实验例1的配体，并且在步骤2中使用环己烷代替甲苯。
比较实验例3
通过与实验例1相同的方法进行实验，不同的是使用比较例1的配体化合物代替实验例1的配体化合物，在步骤1中使用二氯甲烷代替甲苯，以及在步骤2中使用350ml环己烷和1.7mlMMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝300)代替甲苯和MAO(甲苯溶液，Al/Cr＝300)。
比较实验例4
通过与实验例1相同的方法进行实验，不同的是使用比较例1的配体化合物代替实验例1的配体化合物，在步骤2中使用350ml环己烷和3.4mlMMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)代替甲苯和MAO(甲苯溶液，Al/Cr＝300)，以及使用1ml(5μmol)所述5mM溶液代替2ml(10μmol)所述5mM溶液。
比较实验例5
通过与实验例1相同的方法进行实验，不同的是使用比较例2的配体化合物代替实施例1的配体化合物。
比较实验例6
通过与实验例1相同的方法进行实验，不同的是使用比较例2的配体化合物代替实施例1的配体化合物，在步骤2中使用350ml环己烷和3.4mlMMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)代替甲苯和MAO(甲苯溶液，Al/Cr＝300)，以及使用1ml(5μmol)所述5mM溶液代替2ml(10μmol)所述5mM溶液。
比较实验例7
通过与实验例1相同的方法进行实验，不同的是使用比较例2的配体化合物代替实施例1的配体化合物，以及使用4.4mlMAO(甲苯溶液，Al/Cr＝600)。
比较实验例8
(步骤1)
在氩气下，向烧瓶中引入Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和比较例2中制备的配体(0.05mmol)，添加100ml环己烷，并搅拌该混合物以制备0.5mM(基于Cr)溶液。
(步骤2)
准备600mL的Parr反应器，在120℃下施加真空2小时，然后，将内部替换成氩气，并将温度降低至60℃。并且，向反应器中引入175ml甲基环己烷和2mlMMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)，并引入5mL所述0.5mM溶液(2.5μmol)。将混合物在500rpm下搅拌，然后，打开调节至60巴的乙烯管线阀以用乙烯填充反应器的内部，随后除去热至60℃，并将混合物在500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管线阀，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，然后，缓慢排出未反应的乙烯，并引入0.5ml壬烷(GC内标)。搅拌10秒后，取2mL反应器的液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器过滤器过滤有机部分并进行GC分析。
(步骤3)
向剩余的反应溶液添加400ml乙醇/HCl(10体积％)，并将该混合物搅拌并过滤以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃真空烘箱中干燥过夜，并测量重量。
比较实验例9
通过与比较实验例8相同的方法进行实验，不同的是使用比较例3的配体化合物代替比较例2的配体化合物。
以下表1中示出了实验例1至3和比较实验例1至9的结果。
表1
如表1中所示，证实了使用根据本发明的化合物的实验例表现出非常高的多聚活性，产生很少量的固体副产物，并且对α-烯烃(1-己烯和1-辛烯)具有显著改善的选择性。

Claims (13)

1.一种由以下化学式1表示的配体化合物：
在所述化学式1中，
R1至R6中的至少一个是由以下化学式2表示的取代基，
不由以下化学式2表示的其他R1至R6独立地为氢、可以包含或不包含至少一个杂原子的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或者C3-30杂芳基，前提条件是不由以下化学式2表示的其他R1至R6不能均为氢，
R7至R10独立地为氢、可以包含或不包含至少一个杂原子的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或者C3-30杂芳基，并且R7至R10的两个不同相邻基团可以彼此连接以形成C6-20芳香环，
在所述化学式2中，
R11至R14独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C7-20烷氧基芳基。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中在所述化学式1中，不由所述化学式2表示的R1至R6中的至少一个是C1-4烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基或C7-15芳基烷基。
3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述化学式1中的R7至R10独立地为氢或者可以包含或不包含至少一个杂原子的C1-20烷基，并且R7至R10的两个不同相邻基团可以彼此连接以形成C6-20芳香环。
4.根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述化学式2中的R11至R14彼此相同。
5.根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述化学式2中的R11至R14为苯基。
6.根据权利要求1所述的配体化合物，其中由所述化学式1表示的化合物选自：
7.一种用于烯烃低聚反应的催化剂体系，包含根据权利要求1至6中任一项所述的配体化合物、过渡金属源和助催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中所述过渡金属源为选自以下中的至少一种：乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮酸铬(III)、六氟-2，4-戊二酮酸铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物。
9.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中所述助催化剂为选自由以下化学式3至5表示的化合物中的至少一种：
[化学式3]
-[Al(R15)-O]c-
在所述化学式3中，R15为相同或不同的，并且独立地为卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，并且c是2或更大的整数，
[化学式4]
D(R16)3
在所述化学式4中，
D为铝或硼，R16为相同或不同的，并且独立地为氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式5]
[L-H]+[Q(E)4]-
在所述化学式5中，
L为中性路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，Q为Br3+或Al3+，并且E独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，所述C6-20芳基或C1-20烷基未被取代或者被选自卤素、C1-20烃基、烷氧基和苯氧基中的至少一个取代。
10.一种用于烯烃低聚反应的方法，包括在根据权利要求7所述的用于烯烃低聚反应的催化剂体系存在下使烯烃多聚的步骤。
11.根据权利要求10所述的用于烯烃低聚反应的方法，其中所述烯烃是乙烯。
12.根据权利要求10所述的用于烯烃低聚反应的方法，其中多聚温度为5℃至200℃。
13.根据权利要求10所述的用于烯烃低聚反应的方法，其中多聚压力为1巴至300巴。
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