JP2000507284A

JP2000507284A - 熱可塑性、エラストマー性の一酸化炭素／オレフィン共重合体

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Publication number: JP2000507284A
Application number: JP9533087A
Authority: JP
Inventors: ミュラー，ハンス―ヨーアヒム; ホルン，ハンス，クリストフ; シュパール，ローラント; リーガー，ベルンハルト; アブ―ザラー，アドナン，エス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2000-06-13
Also published as: DE19610358A1; KR20000064599A; WO1997034943A1; MX9807077A; US6037443A; CA2249355A1; EP0886662B1; DE59712426D1; CN1218485A; EP0886662A1

Abstract

(57)【要約】連続交互結合繰返し単位と、８００００から１２０００００の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とから構成されることを特徴とする、線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体（ただし、二元性、線形の一酸化炭素／エチレン交互共重合体を除く）。

Description

【発明の詳細な説明】熱可塑性、エラストマー性の一酸化炭素／オレフィン共重合体本発明は、連続交互結合繰返し単位と、８００００から１２０００００の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とから構成されることを特徴とする、線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体（ただし、二元性、線形の一酸化炭素／エチレン交互共重合体を除く）に関する。本発明は、さらに、このような共重合体の製造方法、この共重合体の、ファイバー、フィルムおよび成形体製造のための用途、ならびにこの共重合体と、以下に定義される金属錯体（Ｉａ）とを含有するファイバー、フィルムおよび成形体に関する。最近、歯車のような製品を製造するための、比較的高い融点を有するエンジニアリングプラスチックとして、一酸化炭素／エチレン共重合体が、関心を集めている。コモノマーとしてエチレンを使用する一酸化炭素共重合体は、原則的に極めて硬く、脆く、また全くもしくはほとんど衝撃強さを持たないので、このような特性を必要とする多くの用途に使用することは不適当であった。米国特許５３５２７６７号明細書には、元素周期表ＶＩＩＩＢ族のカチオン金属錯体と、第一および第二アルコールを基礎とする活性剤を含有する触媒組成物を使用して製造され得る、一酸化炭素とα−オレフィンとの可塑性交互共重合体が記載されている。しかしながら、これに記載されている一酸化炭素／プロピレン、ｎ−ブテンまたはｎ−ヘキセン共重合体は、重量平均分子量Ｍｗがわずかに５００００程度までであって、熱可塑性、エラストマー性をもたらし難く、さらにいわゆるエンジニアリングプラスチックとしては余りにも低過ぎる。さらに重合触媒を活性化させるためには極めて多量のアルコール性活性剤を必要とする。そこで、本発明の目的とするところは、上述した欠点をもたらさず、あるいはこのような欠点が軽微であり、ことに高い重量平均分子量（８００００以上）と、熱可塑性、エラストマー性とを有する一酸化炭素／オレフィン性不飽和化合物共重合体を提供することである。本発明のさらに他の目的は、多量の活性化剤を含有せず、例えば触媒金属に対して５００モル当量程度までの、ことに全く活性剤を含有しないで、重合活性を有する触媒を使用することを特徴とする、これら共重合体の製造方法を提供することである。しかるに上述の諸目的は、連続交互結合繰返し単位と、８００００から１２０００００の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とから構成されることを特徴とする、線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体（ただし、二元性、線形の一酸化炭素／エチレン交互共重合体を除く）により達成され得ることが本発明者らにより見出された。さらに、上記目的は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＭが元素周期表ＶＩＩＩＢ族金属を意味し、Ｅ¹、Ｅ²がそれぞれ元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｚが元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族元素の１、２、３または４個の構造単位を包含する架橋構造単位を意味し、Ｒ¹からＲ⁴が、それぞれ元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の単一もしくは複数の元素を含有していてもよい、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機炭素基とＣ₃−Ｃ₃₀ 有機珪素基の中から選択される置換基を意味し、Ｌ¹Ｌ²が非荷電ルイス塩基配位子を意味し、Ｘが１価もしくは２価のアニオンを意味し、ｍ、ｎがそれぞれ１または２（ただし、ｍ×ｎ＝２）を意味する場合の金属錯体と、（Ｂ）式（Ｉ）のＭに対して０から５００モル当量の、分子内にヒドロキシル基を含有する活性剤組成分とから形成される活性分を有する触媒の存在下、実質上アルコールを含まない、または無水の重合反応媒体中において、一酸化炭素を、オレフィン性不飽和化合物と共重合させることを特徴とする、連続交互結合繰返し単位と、８００００から１２０００００の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とから構成されることを特徴とする、線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体（ただし、二元性、線形の一酸化炭素／エチレン交互共重合体を除く）の製造方法により達成され得ることが本発明者らにより見出された。上記目的は、また（ａ）元素周期表ＶＩＩＩＢ族金属Ｍの塩、（ｂ）プロトン酸およびルイス酸の中から選ばれる単一もしくは複数の化合物および（ｃ）以下の一般式（ＩＩ）Ｒ¹Ｒ²Ｅ¹−Ｚ−Ｅ²Ｒ³Ｒ⁴ （ＩＩ）で表わされ、かつ式中のＥ¹、Ｅ²がそれぞれ元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｚが元素周期表ＩＶＡ、ＶＡまたはＶＩＡ族元素の１、２、３または４個の構造単位を包含する架橋構造単位を意味し、Ｒ¹からＲ⁴が、元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の単一もしくは複数元素を含有していてもよい、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機炭素基とＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基の中から選択される置換基を意味する場合のキレート化合物と、（Ｂ）式（Ｉ）のＭに対して０から５００モル当量の、分子内にヒドロキシル基を含有する活性剤組成分とから形成される活性分を含有する触媒の存在下、実質上アルコールを含まない、または無水の重合反応媒体中において、一酸化炭素を、オレフィン性不飽和化合物と共重合させることを特徴とする、連続交互結合繰返し単位と、８００００から１２０００００の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とから構成されることを特徴とする、線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体（ただし、二元性、線形の一酸化炭素／エチレン交互共重合体を除く）の製造方法により達成され得ることが本発明者らにより見出された。上述の線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体の、ファイバー、フィルムおよび成形体製造のための用途、この共重合体を含有するファイバー、フィルムおよび成形体ならびに下記一般式（Ｉａ）で表わされ、かつ式中のＭが元素周期表ＶＩＩＩＢ族金属を意味し、Ｅ¹、Ｅ²がそれぞれ元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｚが元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族元素の１、２、３または４個の構造単位を包含する架橋構造単位を意味し、Ｒ¹からＲ⁴が、それぞれ元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の単一もしくは複数の元素を含有していてもよい、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機炭素基とＣ₃−Ｃ₃₀ 有機珪素基の中から選択される置換基を意味し、ＴＯＨが配位子（ただしＴは水素またはルイス塩基を有するＣ₁−Ｃ₁₅アリール有機炭素基である）を意味し、Ｘが１価もしくは２価アニオンを意味し、ｍ、ｎがそれぞれ１または２（ただしｍ×ｎ＝２）を意味する場合の金属錯体も本発明者らにより見出された。本発明による新規の共重合体は、一酸化炭素と、１種類もしくは複数種類のオレフィン性不飽和化合物とから構成される。ただし、二元共重合体の場合のエチレンは除く。現在までの知見によれば、これは脆い共重合体を構成するに過ぎないからである。これらの単量体は、共重合体中において交互に組込まれている。オレフィン性不飽和化合物としては、原則的にこの種の化合物のすべてが適当であるが、Ｃ₃−Ｃ₂₀のアルケンまたは１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ことにＣ₃− Ｃ₁₀−１−アルケン、ことにプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが、一酸化炭素二元共重合体製造のためのコモノマーとして好ましい。特に好ましい二元共重合体は、一酸化炭素／プロペン共重合体である。上述したオレフィン性不飽和化合物のほかに、共役もしくは孤立Ｃ₄−Ｃ₂₀ジェン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、さらにはＣ₃−Ｃ₂₀シクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、これらの誘導体も適当である。スチレンは、適当なオレフィン性不飽和芳香族化合物の例として挙げられる。 α，β−不飽和カルボニル化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、ことにニトリル、アミド、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルエステル、例えばエチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、メチルメタクリラート、アクリロニトリルも、オレフィン性不飽和極性化合物として重要である。さらに他のオレフィン性不飽和化合物は、ビニルクロリド、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンである。一酸化炭素の二元性共重合体ではなく、ことに三元性共重合体用の適当なコモノマーとしては、上述したオレフィン性不飽和化合物のほかに、エチレンも適当である。三元重合体としては、一酸化炭素／エチレン／Ｃ₃−Ｃ₂₀−１−アルケン三元共重合体、例えば一酸化炭素／エチレン／１−ブテン、一酸化炭素／エチレン／１−ヘキセン、一酸化炭素／エチレン／１−オクテン、ことに一酸化炭素／エチレン／プロペン共重合体が好ましい。これら一酸化炭素／エチレン／Ｃ₃−Ｃ₂₀ −１−アルケン三元共重合体におけるエチレンを基礎とする構造単位の割合は、三元共重合体に対して０．１から７０モル％、好ましくは１５から６０、ことに２０から５０モル％である。このようなエチレン分を有することに適当な三元共重合体は、一酸化炭素／エチレン／プロペン重合体である。三元共重合体および更に多元の共重合体中において、単量体は一酸化炭素／コモノマーの交互連続状態で組込まれている。本発明による新規の二元およびさらに多元の共重合体における、一酸化炭素の、オレフィン性不飽和モノマーを基礎とする構造単位体合計に対するモル割合は、一般的に１：１である。このような本発明による新規の共重合体は、比較的高い分子量および熱可塑性、エラストマー性において秀れている。本発明共重合体は、例えば、２０から４０℃でジクロロメタンに可溶性であり、また後掲実施例に示されるように国際的標準試験装置Ｓｗｉｃｋ１４４５による引張りテストで測定して良好なエラストマー挙動を示し、さらに示差式走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定して、４０から１５０℃の微結晶融点を示した。さらに、この一酸化炭素共重合体は、コラム材料としてＭｉｃｒｏｓｔｙｒａｇｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社）を、溶媒としてクロロホルムを使用し、２２５℃において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して、ポリスチレン標準に対して、一般的に８００００から１２０００００、ことに１０００００から８０００００、なかんずく１０００００から６０００００の重量平均分子量Ｍｗを示した。また上記と同様のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して、本発明による一酸化炭素共重合体は、１．５から３．５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均値／数平均値）を示した。本発明による一酸化炭素共重合体を製造するための重合は、上述した（Ａ）あるいは（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と、選択的に（Ｂ）を包含する重合触媒の存在下に、バッチ式で、または連続的に行なわれ得る。適当な重合触媒は、前述した金属錯体（Ｉ）または（Ｉａ）として存在し得る、元素周期表第ＶＩＩＩ亜族（ＶＩＩＩＢ）金属化合物であり、また元素周期表ＶＩＩＩＢ族金属塩（ａ）、プロトン酸および／またはルイス酸（ｂ）および式ＩＩのキレート化合物（ｃ）からその場で形成され得る。必要に応じて活性剤（Ｂ）が上記金属化合物に添加され得る。適当な金属Ｍは、元素周期表ＶＩＩＩＢ族金属、すなわち鉄、コバルト、ニッケルのほかに、白金金属類、例えばルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、ことにパラジウムである。この金属は錯体において２個の正電荷を有する。キレート配位子ないしキレート化合物（ＩＩ）の適当な元素Ｅ¹、Ｅ²は、元素周期表第Ｖ主族（ＶＡ）元素、すなわち窒素、燐、砒素、アンチモン、ビスマスである。窒素および燐が好ましく、燐がことに好ましい。キレート配位子ないしキレート化合物（ＩＩ）は、異なる元素、Ｅ¹およびＥ²、例えば窒素と燐を含有し得るが、同じ元素Ｅ¹、Ｅ²、ことに共に燐を意味するＥ¹、Ｅ²を含有するのが好ましい。架橋構造単位Ｚは、２個の元素Ｅ¹およびＥ²を相互に連結する。元素周期表ＩＶＡ、ＶＡまたはＶＩＡ族元素からの単一分子または相互結合された複数分子は、元素Ｅ¹、Ｅ²間の架橋を形成する。これら架橋分子の自由原子価は、種々の態様で、例えば水素または元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族元素による置換で飽和され得る。置換基（原子）は、相互にまたは架橋原子と共に環構造を形成し得る。適当な架橋構造単位は、元素周期表ＩＶＡ族のｌ、２、３または４個の元素を有する単位、例えばメチレン（−ＣＨ₂−）、１，２−エチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −）、１，３−プロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、１，４−ブチレン、１，３−ジシラプロピレン（−Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓｉ−ＣＨ₂−ＳｉＲ⁵Ｒ⁶−）（これらＲ⁵ 、Ｒ⁶はそれぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールを意味する）、エチリデン（ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝）、２−プロピリデン（（ＣＨ₃）₂ Ｃ＝）、ジフェニルメチレン（（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｃ＝）または、オルトフェニレンである。ことに適当な架橋構造単位は、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレンである。適当な有機炭素基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素原子数１から２０の脂肪族、脂環式または芳香族基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル基である。アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルアリール基、例えばベンジル基も適当である。Ｒ₁〜Ｒ₄の具体例はトリル、アニシルその他の置換フェニル、ことに非置換フェニルのようなアリールである。適当な脂環式基は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルのようなＣ₃−Ｃ₁₀単環基であって、ことにシクロヘキシルが好ましい。適当な分岐脂肪族基は、Ｃ₃−Ｃ₂₀、ことにＣ₃−Ｃ₁₂アルキル、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ネオペンチル、ｔ−ブチルである。ことにｔ −ブチル、イソプロピル、ｓ−ブチルが好ましい。さらに外方に向う分枝を有するアルキル、例えばイソブチル、３−メチル−２ −イル、４−メチルペンチルも置換基として適当である。これまでの観察の結果では、Ｒ¹からＲ⁴の基の化学的性格は決定的なものではなく、これらの基は、元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族原子、例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素または珪素を持っていてもよく、この最後の場合の例としてはビス（トリメチルシリル）メチル基が挙げられる。重合反応条件下に不活性な官能基も、これに関連して適当である。好ましいヘテロ置換基Ｒ¹−Ｒ⁴は、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、すなわち、一方ではＥ¹またはＥ²に結合されている４原子価の珪素基であって、残余の原子価が３個の有機炭素基で飽和されており、珪素に結合されているこれら３個の基の炭素原子総数が３から３０の基である。その例としては、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル、ことにトリメチルシリルが挙げられる。１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンが、キレート配位子ないしキレート化合物（ＩＩ）として有利に使用される。キレート配位子ないしキレート化合物（ＩＩＩ）として、ことに好ましい化合物、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである。適当な非荷電配位子Ｌ¹、Ｌ²は、一般的にルイス塩基、すなわち少なくとも１対の自由電子を有する化合物、ことに有機化合物または水であり、アルカノール、フェノールは一般的に不適当である。適当なルイス塩基は、単一もしくは複数の自由電子対が、窒素もしくは酸素原子上に在るルイス塩基、すなわちニトリル、Ｒ−ＣＮ、ケトン、エーテル、ことに水である。適当なルイス塩基の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなＣ₁−Ｃ₁₀ニトリル、アセトン、アセチルアセトンのようなＣ₃−Ｃ₁₀ケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなＣ₂−Ｃ₁₀エーテルである。ことに、活性剤（Ｂ）を必要としない触媒用として、式（Ｉ）または（Ｉａ）における適当な配位子Ｌ¹、Ｌ²は、下式（ＩＩＩ）Ｔ−ＯＨ（ＩＩＩ）で表わされる配位子である。式中のＴは水素またはルイス塩基基を有するＣ₁− Ｃ₁₅有機炭素基である。適当なＣ₁−Ｃ₁₅有機炭素基Ｔは、例えば直鎖もしくはン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレンである。上述したルイス塩基基として適当であるのは、エーテル、エステル、ケトン、アミン、ホスファン、ことにニトリル（−Ｃ≡Ｎ）、三級アミンである。から１０）のようなα，ω−ヒドロキシニトリル、（２−ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、（２−ヒドロキシメチル）（Ｎ−オルガノ）ピロリジン（ＩＩＩａ）、（２−ヒドロキシメチル）（Ｎ−オルガノ）ピペリジン（ＩＩＩｂ）である。ただし、式中のＲ¹はＣ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₁−Ｃ₁₀シクロアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを意味する。Ｒ¹は、またＣ₆−Ｃ₁₀アリール、例えばフェニル、ナフチルであってもよい。配位子Ｔ−ＯＨは、水を除いて、一般的に、ルイス塩基基を介して、式（Ｉ）または（Ｉａ）中の金属Ｍに結合されている。これまでの知見によれば、式（Ｉ）、（Ｉａ）中のアニオンＸが、可能な限り少ない求核性を有すること、すなわち中心金属Ｍとの化学的結合を形成する傾向が少ないことが有利である。式（Ｉ）、（Ｉａ）中の適当なアニオンＸは、例えば過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、安息香酸塩、有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート、パラトルエンスルホナート、さらにはテトラフルオロボラート、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモナートである。アニオンＸとしては、ことに過塩素酸塩、トリフルオロアセタート、スルホナート、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナートおよびｐ−トルエンスルホナート、テトラフルオロボラートおよびヘキサフルオロホスファート、ことにトリフルオロアセタート、過塩素酸塩およびｐ−トルエンスルホナートを使用するのが特に好ましい。金属錯体（Ｉａ）の符号は、金属錯体（Ｉ）について上述した意味を有する。特に適当な金属錯体（Ｉ）、（Ｉａ）は、ビス−１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパンパラジウムビスアセトニトリルビス（テトラフルオロボラート）、ビス−１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパンパラジウムビスアクオビス（テトラフルオロボラート）、ビス−１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウムビスアセトニトリルビス（テトラフルオロボラート）およびビス−１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウムビスアクオビス（テトラフルオロボラート）である。式（Ｉ）または（Ｉａ）の金属錯体の製造は、諸文献、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９４（１９９３）２５７９に記載されているような公知方法により行なわれる。通常、テトラキスアセトニトリルパラジウムビステトラフルオロボラートのようなテトラキス配位子金属を、キレート化合物および配位子Ｌ¹ 、Ｌ²またはＴＯＨと反応させて、金属錯体（Ｉ）または（Ｉａ）を形成する。アクオ錯体（Ｌ）ないし（Ｉａ）の好ましい製造方法は、キレートホスファンアセトニトリル金属錯体と水との反応である。この反応は、一般に溶媒、例えばジクロロメタン、アセトニトリルまたは水の中で、−７８から４０℃の温度において行なわれる。重合触媒の製造をその場で行なう場合には、金属Ｍは、通常、二価状態における塩の形態で、式（ＩＩ）のキレート化合物（ｃ）および酸（ｂ）と接触せしめられる。これは、このようにして得られる触媒活性材料が、単量体および一般的に重合反応器外に在る活性化剤（Ｂ）と接触する前に行なわれ得る。あるいはまた、個々の反応関与体、金属塩（ａ）、式ＩＩのキレート化合物（ｃ）、酸（ｂ）、および必要に応じてさらに活性化剤（Ｂ）の反応を、単量体の存在下に、重合反応器中において行なってもよい。通常、二価の金属Ｍの適当な塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、例えば酢酸塩、プロピオナート、オキサラート、くえん酸塩、安息香酸塩、さらにスルホン酸塩、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート、パラートルエンスルホナートである。カルボン酸塩、スルホン酸誘導体、ことに酢酸塩を使用するのが好ましい。ことに適当な触媒成分（ａ）は、パラジウムジカルボキシラート、ことにパラジウムジアセタート、パラジウムジプロピオナート、パラジウムビス（トリフルオロアセタート）、パラジウムオキサート、パラジウムスルホナート、ことにパラジウムビス（トリフルオロメタンスルホナート）、パラジウムビス（メタンスルホナート）、パラジウムビス（ｐ−トルエンスルホナート）、ことにパラジウムジアセタートを使用するのが好ましい。ルイス酸およびプロトン酸ならびにこれらの混合物も、触媒成分（ｂ）として使用され得る。適当なプロトン酸（ｂ）は、無機強酸、ことに３より小さいｐＫａ値を有する無機酸、例えば硫酸、過塩素酸、強有機酸、例えばトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ならびにスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸である。さらに、強酸の弱塩基との酸塩、例えば上述した酸のアンモニウム塩も使用され得る。適当なルイス酸の例としては、元素周期表ＩＩＩＡ族元素のハロゲン化物、例えば三弗化硼素、三塩化硼素、三弗化アルミニウム、三塩化アルミニウム、元素周期表ＶＡ族元素のハロゲン化物、例えば四弗化燐、四弗化アンチモン、元素周期表ＩＶＢ副族金属のハロゲン化物、例えば四塩化チタン、四塩化ジルコニウムが挙げられる。その他の適当なルイス酸は、有機的に置換されたルイス酸、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。ことに有利に使用されるルイス酸は、三弗化硼素、四弗化アンチモン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。ことに好ましい触媒組成分（ｂ）は、弱配位結合共役アニオン、すなわち、錯体中心金属と弱い結合を形成するアニオン、例えばテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、過塩素酸塩、トリフルオロアセタート、トリフルオロメタンスルホナート、ｐ−トシラートおよびボラート、例えばピロカテコラートボラートである。さらに他の適当な触媒組成分は、欧州特願公開５０１５７６および５１６２３８号公報において、ビスホスフェン触媒系に関して開示されている組成分である。この触媒系は、組成分（ｃ）として、金属錯体（Ｉ）に関して上述したキレート化合物Ｒ¹Ｒ²Ｅ¹−Ｚ−Ｅ²Ｒ³Ｒ⁴（ＩＩ）を含有する。触媒組成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の相互の量割合は、金属化合物（ａ）の酸（ｂ）に対するモル割合が、０．０１：１から１００：１、ことに０．１：１から１：１）金属化合物（ａ）の組成分（ｃ）に対するモル割合が、０．０１：ｌから１０：１、ことに０．１：１から２：１となるように選定される。活性化組成分（Ｂ）は、原則として、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する化合物である。これには、ことにＣ₁−Ｃ₁₀アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ− オクタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールおよび水が含まれる。メタノールおよび／または水が、ことに活性化剤組成分（Ｂ）として使用するのに好ましい。活性化剤組成分（Ｂ）の金属Ｍに対するモル割合は、０から５００、ことに０から３００である。重合反応において、上述の上限割合を超えないのが有利であることが実証されている。これを超えると、生成一酸化炭素共重合体の平均分子量Ｍｗが著しく低くなるからである。触媒が、ルイス酸として、分子内にヒドロキシル基を有し、式Ｔ−ＯＨにより明確に定義した上述の配位子Ｌ¹およびＬ²を含有する場合には、全く意外にも、活性化剤（Ｂ）を添加する必要がないことが見出された。本発明により、一酸化炭素およびオレフィン性不飽和化合物から、線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体を製造する場合の反応条件として、１００から５０００００ｋＰａ、好ましくは５００から３５００００、ことに１０００から１００００ｋＰａの圧力、−５０から４００℃、好ましくは１０から２５０、ことに２０から１００℃の温度が適当であることが実証された。重合反応は、気相において、懸濁液中において、液中において、および超臨界単量体中において、ことに重合条件下に不活性の溶媒中において行なわれ得る。重合反応は、実質上アルコールを含有せずあるいは無水の重合媒体中で行なわれる。すなわち、活性化組成分（Ｂ）を除いて、単量体、触媒、必要に応じて不活性の溶媒もしくは懸濁剤を含有する反応混合物には、アルコール、水は添加されない。適当な不活性溶媒は、分子内にヒドロキシル基を含有しない溶媒、すなわちジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル、ベンエン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼンのような芳香族溶媒、ことにジクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタンのような塩化脂肪族炭化水素および上記溶媒の混合物である。不活性溶媒中にまず触媒を入れ、必要に応じて次に活性化組成分（Ｂ）を添加し、次いで単量体を添加し、２０から１００℃の温度、１０００から１００００ｋＰａの圧力で重合させるのが好ましい。本発明による新規の一酸化炭素共重合体は、ファイバー、フィルム、成形体、ことに良好な衝撃強さを有する成形体を製造するのに適する。さらに、この共重合体は、プラスチック、ことに良好な衝撃強さを有するべきプラスチックに対するブレンド材料として使用され得る。実験例１〜８（実施例および対比例）（一般的重合条件）１００ｍｌのジクロロメタンおよび３５ｍｇのパラジウム化合物、必要に応じて所望量の活性化組成分（Ｂ）を、まず０．３１容積のオートクレーブに装填する。次いでプロペン（４０ｇ、０．９５モル）と、一酸化炭素（５．０ｇ、０．１８モル）との混合物を、それぞれの反応温度において、６０００ｋＰａの圧力に達するまで押圧導入する。三元重合体の場合（実験例７、８）には、４０ｇのプロペン、２ｇのエチレンおよび５ｇの一酸化炭素（実験例７）、また４０ｇのプロペン、１ｇのエチレンおよび５ｇの一酸化炭素（実験例８）を、６０００ｋＰａの圧力に達するまで押圧導入した。重合は２５℃において３０分間行なわれた。全反応時間にわたって、温度および単量体分圧は、一定に維持された。重合は圧力を大気圧まで減圧することにより停止され、メタノール塩酸溶液が反応混合物に添加され、濾別され、濾液から溶媒を除去して、重合体が単離された。各実験条件は下表１に、重合体特性は下表２に示される。（引張り試験の実施）引張り試験は、標準万能試験装置Ｚｗｉｃｋ１４４５テスターによって行なわれた。この試験のために、実験例１〜８において得られた重合体をジクロロメタンに溶解させ、溶媒を蒸散除去して得られた試料フィルムを調製し、これから試料帯片（幅２ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ×長さ９ｍｍ）を型抜き形成した。引張り試験は、室温において引張り速度１０ｍｍ／分で行ない、引張り寸法は視覚的に測定された。エラストマーに特有の測定カーブ（加硫ポリイソプレンに対する対比測定）を本発明重合体に関して得た。表1: 実験条件（実験例番号の後に附されたＣは対比例であることを示す）（Ia）1,3−ビス（ジフェニルホスフィニル）プロパンPd（CH₃CN）₂[BF₄]₂ （Ib）1,3−ビス（ジフェニルホスフィニル）プロパン(OH₂)₂[BF₄]₂ a）プロピレン、エチレンおよび一酸化炭素の三元共重合体表2: 共重合体特性（a）エラストマー特性は引張り試験（上述）により測定した。（b）プロピレン、エチレンおよび一酸化炭素の三元共重合体（c）ガラス転移温度、Ｔｍ＝融点（e）実験例９（実施例）ビス（アクオ）−［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボラート錯体の製造５０ｍｌの水中における、Ｐｄ［１，３−ビス（ジフェニルホルフィノ）プロパン］（ＮＣＣＨ₃）₂（ＢＦ₄）₂（０．５０ｇ、０．６５ミリモル）の懸濁液を室温において５時間撹拌した。次いで、溶媒を傾しゃ除去し、残渣を、１００ｍｌの１：１ジエチルエーテル／ｎ−ペンタンで洗浄した。黄色粉末残渣としての０．４６ｇ（９８％）のジアクア錯体を減圧下に乾燥した。Ｃ₂₇Ｈ₃₀Ｐ₂Ｏ₂ＰｄＢ₂Ｆ₈の分析、計算値でＣ、４４．５２、Ｈ、４．１５、実測値でＣ、４５．１、Ｈ、４．２９。¹Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、Ｄ₆アセトン、ｐｐｍ）、δ＝７．９２−７．４３（ｍ、２０Ｈ、Ｈａｒｏｍ．）、３．１８（ｍ、４Ｈ）、２．３９（ｍ、２Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）、ν（ＢＦ₄）＝１０６２（Ｓ、ｂｒ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シュパール，ローラントドイツ国、Ｄ―64653、ロルシュ、アム、シャンツェンブケル、19 (72)発明者リーガー，ベルンハルトドイツ国、Ｄ―89075、ウルム、ヨハン― シュトカル―ヴェーク、50 (72)発明者アブ―ザラー，アドナン，エスドイツ国、Ｄ―89075、ウルム、フラウエンスタイゲ、２／218

Claims

【特許請求の範囲】１．連続交互結合繰返し単位と、８００００から１２０００００の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とから構成されることを特徴とする、線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体（ただし、二元性、線形の一酸化炭素／エチレン交互共重合体を除く）。２．オレフィン性不飽和化合物が、Ｃ₂−Ｃ₂₀−１−アルケンであることを特徴とする、請求項１の線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体。３．一酸化炭素、プロペンおよびエチレンから構成されることを特徴とする、請求項１または２の線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体。４．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされ、かつ式中のＭが元素周期表ＶＩＩＩＢ族金属を意味し、Ｅ¹、Ｅ²がそれぞれ元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｚが元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族元素の１、２、３または４個の構造単位を包含する架橋構造単位を意味し、Ｒ¹からＲ⁴が、それぞれ元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の単一もしくは複数の元素を含有していてもよい、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機炭素基とＣ₃−Ｃ₃₀ 有機珪素基の中から選択される置換基を意味し、Ｌ¹、Ｌ²が非荷電ルイス塩基配位子を意味し、Ｘが１価もしくは２価のアニオンを意味し、ｍ、ｎがそれぞれ１または２（ただし、ｍ×ｎ＝２）を意味する場合の金属錯体と、（Ｂ）式（Ｉ）のＭに対して０から５００モル当量の、分子内にヒドロキシル基を含有する活性剤組成分とから形成される活性分を有する触媒の存在下、実質上アルコールを含まない、または無水の重合反応媒体中において、一酸化炭素を、オレフィン性不飽和化合物と共重合させることを特徴とする、連続交互結合繰返し単位と、８００００から１２０００００の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とから構成されることを特徴とする、線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体（ただし、二元性、線形の一酸化炭素／エチレン交互共重合体を除く）の製造方法。５．（ａ）元素周期表ＶＩＩＩＢ族金属Ｍの塩、（ｂ）プロトン酸およびルイス酸の中から選ばれる単一もしくは複数の化合物および（ｃ）以下の一般式（ＩＩ）Ｒ¹Ｒ²Ｅ¹−Ｚ−Ｅ²Ｒ³Ｒ⁴ （ＩＩ）で表わされ、かつ式中のＥ¹、Ｅ²がそれぞれ元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｚが元素周期表ＩＶＡ、ＶＡまたはＶＩＡ族元素の１、２、３または４個の構造単位を包含する架橋構造単位を意味し、Ｒ¹からＲ⁴が、元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の単一もしくは複数元素を含有していてもよい、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機炭素基とＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基の中から選択される置換基を意味する場合のキレート化合物と、（Ｂ）式（Ｉ）のＭに対して０から５００モル当量の、分子内にヒドロキシル基を含有する活性剤組成分とから形成される活性分を含有する触媒の存在下、実質上アルコールを含まない、または無水の重合反応媒体中において、一酸化炭素を、オレフィン性不飽和化合物と共重合させることを特徴とする、連続交互結合繰返し単位と、８００００から１２０００００の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とから構成されることを特徴とする、線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体（ただし、二元性、線形の一酸化炭素／エチレン交互共重合体を除く）の製造方法。６．式（Ｉ）中のＬ¹、Ｌ²が、一般式Ｔ−ＯＨ（ＩＩＩ）で表わされ、式中のＴが水素またはルイス酸基を有するＣ₁−Ｃ₁₅有機炭素基である場合の配位子を意味することを特徴とする、請求項４の方法。７．式（Ｉ）中のＥ¹、Ｅ²が、それぞれ燐を意味することを特徴とする、請求項４から６のいずれかの方法。８．請求項１から３の線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体の、ファイバー、フィルムおよび成形体製造のための用途。９．請求項１から３の線形、熱可塑性、エラストマー性共重合体を含有するファイバー、フィルムおよび成形体。１０．下記一般式（Ｉａ）で表わされ、かつ式中のＭが元素周期表ＶＩＩＩＢ族金属を意味し、Ｅ¹、Ｅ²がそれぞれ元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｚが元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族元素の１、２、３または４個の構造単位を包含する架橋構造単位を意味し、Ｒ¹からＲ⁴が、それぞれ元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の単一もしくは複数の元素を含有していてもよい、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機炭素基とＣ₃−Ｃ₃₀ 有機珪素基の中から選択される置換基を意味し、ＴＯＨが配位子（ただしＴは水素またはルイス塩基を有するＣ₁−Ｃ₁₅有機炭素基である）を意味し、Ｘが１価もしくは２価アニオンを意味し、ｍ、ｎがそれぞれ１または２（ただしｍ×ｎ＝２）を意味する場合の金属錯体。