TW202212294A - 環狀烯烴化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種環狀烯烴化合物的製造方法，包括以下步驟：使下述通式（1）所表示的二價鎳錯合物發揮作用而使脂環式二羧酸酐脫羰基及脫羧，藉此製造環狀烯烴化合物，所述二價鎳錯合物包含至少一種特定的陰離子性配位體Y。 Ni(Y) m(L) n（1） （此處，Ni為二價鎳，Y為陰離子性的單牙配位體或多牙配位體且具有至少一個Ni-E共價鍵，E為雜原子或π-鍵結性基，m為1或2，L為中性配位體，n為0～6的實數。）

Description

環狀烯烴化合物的製造方法
本發明是有關於一種環狀烯烴化合物的製造方法。
環狀烯烴化合物可有效用作藉由與乙烯等低級烯烴的共聚或開環複分解聚合而獲得的環狀烯烴(共)聚合物（環狀烯烴共聚物（cyclic olefin copolymer，COC）、環狀烯烴聚合物（cyclic olefin polymer，COP））的原料。關於環狀烯烴化合物的製造方法，已知有多種方法，其中有（1）脂環式二羧酸酐的脫羰基、脫羧反應、或者（2）藉由脂環式二羧酸酐的水解而獲得的二羧酸衍生物的氧化脫羧反應。
作為該些反應的原料的脂環式二羧酸酐可藉由共軛二烯化合物與馬來酸酐類的狄耳士-阿德爾（Diels-Alder）反應而獲得。一般而言，於狄耳士-阿德爾反應中，馬來酸酐類顯示出高反應性，因此多數情況下以良好的產率獲得加成體。因此，若能夠自該些脂環式二羧酸酐或藉由該些的水解而獲得的二羧酸衍生物效率良好地進行脫羰基或脫羧，則可藉由各種二烯化合物與馬來酸酐類的組合以高產率合成具有多種結構的環狀烯烴化合物。
作為與此種環狀烯烴化合物的製造方法相關的技術，例如可列舉專利文獻1（國際公開第2008/062553號）中記載者。
於專利文獻1中，記載了一種環狀烯烴化合物的製造方法，其是於能夠成為配位體的化合物的共存下，將鎳錯合物作為觸媒，使特定的化學式所表示的脂環式二羧酸酐脫羰基、脫羧，來製造特定的化學式所表示的環狀烯烴化合物的方法，所述環狀烯烴化合物的製造方法的特徵在於，所述反應是一邊將所生成的所述環狀烯烴化合物去除至反應體系外一邊進行。 於專利文獻1中記載了：藉由如上所述的製造方法，能夠大幅減少作為觸媒的鎳錯合物的使用量，可解決因需要大量價格昂貴的原料而花費成本、生成物的產率低、生成物的分離精製繁雜、會排出大量的廢棄物等公知的方法中的問題點。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2008/062553號
[發明所欲解決之課題] 根據本發明者等人的研究，專利文獻1中使用的鎳錯合物觸媒是實質上為零價的化合物，價格昂貴，並且於大氣中會分解等而不穩定，因此就環狀烯烴化合物的製造的操作性、穩定性的觀點而言，專利文獻1中記載的環狀烯烴化合物的製造方法顯然有改善的餘地。 本發明是鑒於上述情況而完成的，其提供一種環狀烯烴化合物的製造方法，所述環狀烯烴化合物的製造方法藉由使用特定的二價鎳錯合物，即便鎳錯合物暴露於大氣中亦可穩定地製造環狀烯烴化合物。
[解決課題之手段] 即，根據本發明，提供以下所示的環狀烯烴化合物的製造方法。
[1] 一種環狀烯烴化合物的製造方法，包括以下步驟：使下述通式（1）所表示的二價鎳錯合物發揮作用而使脂環式二羧酸酐脫羰基及脫羧，藉此製造環狀烯烴化合物， 所述二價鎳錯合物包含至少一種由下述通式（2）～通式（7）、通式（X1）及通式（Y1）中的任一者表示的陰離子性配位體Y。 Ni(Y) m(L) n（1） （此處，Ni為二價鎳，Y為陰離子性的單牙配位體或多牙配位體且具有至少一個Ni-E共價鍵，E為雜原子或π-鍵結性基，m為1或2，L為中性配位體，n為0～6的實數） [化1]
Figure 02_image001
（R 1為氫原子或可具有取代基的烴基。） [化2]
Figure 02_image003
（R 2為可具有取代基的二價烴基。） [化3]
Figure 02_image005
（R 3、R 4及R 5為可具有取代基的烴基，R 3與R 5或R 4與R 5可相互鍵結而形成環。另外，R 3、R 4及R 5亦可為氫原子。） [化4]
Figure 02_image007
（R 6為可具有取代基的二價烴基，R 7為氫原子或可具有取代基的烴基、或氧基。於R 7為烴基的情況下，可與R 6鍵結而形成環。） [化5]
Figure 02_image009
（Z'為鹵素或OH。） [化6]
Figure 02_image011
（Ox為選自NO 3-、CO 3 2-及PO 4 3-中的含氧酸。） [化7]
Figure 02_image013
（R1'、R2'、R3'、R4'及R5'分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。） [化8]
Figure 02_image015
（R 6'、R 7'及R 8'分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。） [2] 如所述[1]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述二價鎳錯合物包含至少一種由下述通式（9）、通式（11）～通式（13）、通式（Z1）、式（8）及式（10）中的任一者表示的陰離子性配位體Y。 [化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
（X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。） [化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
（R 7及R 8分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，R 7與R 8可相互鍵結而形成環。） [化13]
Figure 02_image025
（R 9及R 10分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，R 9與R 10可相互鍵結而形成環。） [化14]
Figure 02_image027
（Z''為Cl或Br。） [化15]
Figure 02_image029
[3] 如所述[1]或[2]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述製造環狀烯烴化合物的步驟中，更存在相對於所述鎳錯合物能夠成為配位體的化合物。 [4] 如所述[3]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述製造環狀烯烴化合物的步驟中，相對於所述鎳錯合物1莫耳，存在10莫耳～500莫耳的所述能夠成為配位體的化合物。 [5] 如所述[3]或[4]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述能夠成為配位體的化合物包含含磷化合物。 [6] 如所述[3]至[5]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述能夠成為配位體的化合物包含選自下述通式（14）所表示的化合物及下述通式（15）所表示的化合物中的至少一種。 [化16]
Figure 02_image031
（X 1、X 2及X 3分別獨立地為可具有取代基的烴基。） [化17]
Figure 02_image033
（X 4、X 5、X 6及X 7分別獨立地為可具有取代基的烴基，Z為碳數1～20的伸烷基、碳數6～20的伸芳基、伸二茂鐵基或伸聯萘基。） [7] 如所述[3]至[6]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述能夠成為配位體的化合物包含三苯基膦。 [8] 如所述[1]至[7]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 包括添加醇化合物的步驟。 [9] 如所述[8]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述醇化合物的沸點低於所述脂環式二羧酸酐的沸點。 [10] 如所述[1]至[9]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含羧酸化合物或羧酸酐中的至少任一者（其中，所述脂環式二羧酸酐除外）作為雜質。 [11] 如所述[10]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 包括添加醇化合物的步驟， 且包括使所述醇化合物與所述雜質於液相中接觸，且於所述醇化合物與所述雜質中的所述羧酸化合物或所述羧酸酐反應之後，將未反應的所述醇化合物去除的步驟。 [12] 如所述[11]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述醇化合物的沸點低於所述脂環式二羧酸酐的沸點。 [13] 如所述[1]至[12]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含下述通式（16）所表示的化合物， 所述環狀烯烴化合物包含下述（17）所表示的化合物。 [化18]
Figure 02_image035
（X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。） [化19]
Figure 02_image037
（X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。） [14] 如所述[1]至[13]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含下述通式（18）所表示的5,6-苯并-2,3-二羧酸酐類。 [化20]
Figure 02_image039
（R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16及R 17各自獨立地為氫原子或可具有雜原子的取代基。） [15] 如所述[14]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述通式（18）中，R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16及R 17均為氫。 [16] 如所述[1]至[13]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含下述通式（19）所表示的二羧酸酐。 [化21]
Figure 02_image041
（n為0或1，X'為O或CH 2。） [17] 如所述[1]至[16]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述製造環狀烯烴化合物的步驟中，一邊將所生成的所述環狀烯烴化合物去除至反應體系外一邊進行。
[發明的效果] 根據本發明，提供一種即便鎳錯合物暴露於大氣中亦可穩定地製造環狀烯烴化合物的環狀烯烴化合物的製造方法。
以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。再者，於本實施方式中，若無特別說明，則表示數值範圍的「A～B」表示為A以上且B以下。
本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法包括以下步驟：使下述通式（1）所表示的二價鎳錯合物發揮作用而使脂環式二羧酸酐脫羰基及脫羧，藉此製造環狀烯烴化合物，二價鎳錯合物包含至少一種由下述通式（2）～通式（7）、通式（X1）及通式（Y1）中的任一者表示的陰離子性配位體Y。 Ni(Y) m(L) n（1） 此處，Ni為二價鎳，Y為陰離子性的單牙配位體或多牙配位體且具有至少一個Ni-E共價鍵，E為雜原子或π-鍵結性基，m為1或2，L為中性配位體，n為0～6的實數。
所述通式（1）所表示的二價鎳錯合物即便暴露於包含氧及水分的大氣中亦為穩定的，因此根據本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法，可穩定地製造環狀烯烴化合物。 進而，所述通式（1）所表示的二價鎳錯合物容易處理，且容易合成而價格低廉，因此本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法適合於環狀烯烴化合物的大量生產。
所述通式（1）的E較佳為羧酸酯基或環戊二烯基。 π-鍵結性基例如可列舉環戊二烯基及其衍生物、π-烯丙基及其衍生物等。於E為π-鍵結性基的情況下，所述二價鎳錯合物例如可列舉二茂鎳及其衍生物、雙(π-烯丙基)鎳及其衍生物等。 就對水及氧的穩定性提高而言，所述通式（1）的E更佳為雜原子。 L是包含磷、氮、硫、氧等的中性化合物，例如為膦類、胺類、醚類、硫醚類、醇、硫醇、水、一氧化碳等，較佳為水、膦類、一氧化碳。
[化22]
Figure 02_image001
R 1為氫原子或可具有取代基的烴基。作為烴基，例如可列舉碳數1～30的基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；月桂基、硬脂基等長鏈烷基。該些中，作為R 1，較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基。 作為取代基，例如可列舉：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、醯基、烷基胺基、胺甲醯基、硝基、亞硝基、氰基、烷基硫基、亞磺醯基、磺醯基、矽烷基等。另外，該些取代基中，鄰接的取代基可被交聯而形成包含其鍵結碳原子的環。
[化23]
Figure 02_image003
R 2為可具有取代基的二價烴基。作為二價烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸乙烯基、1,2-伸苯基、2,3-伸萘基、1,2-伸環己基、1,2-雙環[2,2,1]庚搭烯、1,4-二氫-1,4-甲橋-2,3-萘等。該些中，R 2較佳為1,4-二氫-1,4-甲橋-2,3-萘。
[化24]
Figure 02_image005
R 3、R 4及R 5是可具有取代基的烴基，R 3與R 5或R 4與R 5可相互鍵結而形成環。另外，R 3、R 4及R 5亦可為氫原子。作為烴基，例如可列舉碳數1～8的基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。該些中，作為R 3、R 4及R 5，較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基。 作為取代基，例如可列舉：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、醯基、烷基胺基、胺甲醯基、硝基、亞硝基、氰基、烷基硫基、亞磺醯基、磺醯基、矽烷基等。另外，該些取代基中，鄰接的取代基可被交聯而形成包含其鍵結碳原子的環。
[化25]
Figure 02_image007
R 6為可具有取代基的二價烴基，R 7為氫原子或可具有取代基的烴基、或氧基。於R 7為烴基的情況下，可與R 6鍵結而形成環。 作為R 6的二價烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基。另外，亦可將R 7-C-R 6合併而形成伸乙烯基、1,2-伸苯基、2,3-伸萘基、1,2-伸環己基、1,2-雙環[2,2,1]庚搭烯、1,4-二氫-1,4-甲橋-2,3-萘等雙鍵或環狀結構。該些中，較佳為伸乙基、1,2-雙環[2,2,1]庚搭烯、1,4-二氫-1,4-甲橋-2,3-萘。 作為R 7的烴基，例如可列舉碳數1～8的基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。該些中，作為R 7，較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基。 作為取代基，例如可列舉：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、醯基、烷基胺基、胺甲醯基、硝基、亞硝基、氰基、烷基硫基、亞磺醯基、磺醯基、矽烷基等。另外，該些取代基中，鄰接的取代基可被交聯而形成包含其鍵結碳原子的環。
[化26]
Figure 02_image009
Z'為鹵素或OH，較佳為Cl或Br。
[化27]
Figure 02_image011
Ox為選自NO 3-、CO 3 2-及PO 4 3-中的含氧酸，較佳為CO 3 2-。
[化28]
Figure 02_image013
R 1'、R 2'、R 3'、R 4'及R 5'分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，較佳為氫原子。
[化29]
Figure 02_image015
R 6'、R 7'及R 8'分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，較佳為氫原子。
於本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法中，二價鎳錯合物較佳為包含至少一種由下述通式（9）、通式（11）～通式（13）、通式（Z1）、式（8）及式（10）中的任一者表示的陰離子性配位體Y，更佳為包含羧酸酯基。
[化30]
Figure 02_image017
[化31]
Figure 02_image019
X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。作為烴基，例如可列舉碳數1～8的基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。該些中，作為R及R'，較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基。 另外，X為構成形成通式（3）中的R 2的一部分的環所必需的非金屬原子群。 作為取代基，例如可列舉：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、醯基、烷基胺基、胺甲醯基、硝基、亞硝基、氰基、烷基硫基、亞磺醯基、磺醯基、矽烷基等。另外，該些取代基中，鄰接的取代基可被交聯而形成包含其鍵結碳原子的環。
[化32]
Figure 02_image021
[化33]
Figure 02_image023
R 7及R 8分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，R 7與R 8可相互鍵結而形成環。作為烴基，例如可列舉碳數1～8的基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。該些中，作為R 7及R 8，較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基。另外，作為R 7與R 8相互鍵結而形成的環狀結構，例如可列舉：1,2-伸苯基、2,3-伸萘基、1,2-伸環己基、1,2-雙環[2,2,1]庚搭烯、1,4-二氫-1,4-甲橋-2,3-萘等。該些中，較佳為1,2-雙環[2,2,1]庚搭烯、1,4-二氫-1,4-甲橋-2,3-萘。 作為取代基，例如可列舉：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、醯基、烷基胺基、胺甲醯基、硝基、亞硝基、氰基、烷基硫基、亞磺醯基、磺醯基、矽烷基等。另外，該些取代基中，鄰接的取代基可被交聯而形成包含其鍵結碳原子的環。
[化34]
Figure 02_image025
R 9及R 10分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，R 9與R 10可相互鍵結而形成環。作為烴基，例如可列舉碳數1～8的基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。該些中，作為R 9及R 10，較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基。 作為取代基，例如可列舉：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、醯基、烷基胺基、胺甲醯基、硝基、亞硝基、氰基、烷基硫基、亞磺醯基、磺醯基、矽烷基等。另外，該些取代基中，鄰接的取代基可被交聯而形成包含其鍵結碳原子的環。
[化35]
Figure 02_image027
Z''為Cl或Br。
[化36]
Figure 02_image029
於本實施方式中，作為用作原料的脂環式二羧酸酐，例如可列舉下述通式（16）所表示的化合物等，作為所獲得的環狀烯烴化合物，可列舉下述通式（17）所表示的化合物等。
[化37]
Figure 02_image035
X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。
[化38]
Figure 02_image037
X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。
X表示形成環所必需的非金屬原子群，由該些構成的環可為飽和環亦可為不飽和環，例如可列舉：環己烷、降冰片烷、雙環[2.2.2]辛烷、四環[4.4.0.1 2.5.1 7.10]十二烷等飽和環；降冰片烯、四環[4.4.0.1 2.5.1 7.10]-8-十二烯、苯并降冰片烯等不飽和環；7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷、7-硫雜雙環[2.2.1]庚烷等非質子性雜環。
R及R'分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。作為烴基，可列舉碳數1～8的基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。
作為R及R'，較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基。
R及R'可相互與、或者與由X構成的環交聯而形成2個～8個碳原子的伸烷基。另外，由X構成的環、R及R'亦可具有於反應中為惰性的取代基。作為取代基，例如可列舉：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、醯基、烷基胺基、胺甲醯基、硝基、亞硝基、氰基、烷基硫基、亞磺醯基、磺醯基、矽烷基等。另外，該些取代基中，鄰接的取代基可被交聯而形成包含其鍵結碳原子的環。
作為通式（16）所表示的脂環式二羧酸酐，具體而言可使用通式（18）所表示的5,6-苯并-2,3-二羧酸酐類、通式（19）所表示的二羧酸酐等。
[化39]
Figure 02_image039
R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16及R 17各自獨立地為氫原子或可具有雜原子的取代基。
於通式（18）中，R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16及R 17各自獨立地表示氫原子或可具有雜原子的取代基，較佳為R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16及R 17均為氫。作為取代基，可使用上述取代基。於本實施方式中，較佳為R 11～R 17中的任一者的取代基亦為氫原子的化合物。
[化40]
Figure 02_image041
n為0或1，X'為O或CH 2。
二價鎳錯合物可直接使用市售者，但亦可例如藉由公知的方法來合成而使用。 一般而言，相對於作為原料的脂環式二羧酸酐1莫耳，二價鎳錯合物的使用量為0.0001莫耳～0.2莫耳，較佳為0.001莫耳～0.05莫耳。
於本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法中，於所述製造環狀烯烴化合物的步驟中，為了使鎳錯合物活化且為了使生成的觸媒物種的穩定性提高，可更存在相對於鎳錯合物能夠成為配位體的化合物（以下，亦簡稱為化合物）。 於本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法中，於所述製造環狀烯烴化合物的步驟中，為了使鎳錯合物活化且為了使生成的觸媒物種的穩定性提高，可於製造環狀烯烴化合物的反應體系內更存在相對於鎳錯合物能夠成為配位體的化合物（以下，亦簡稱為化合物）。 於本實施方式中使用的能夠成為配位體的化合物是具有週期表第V族元素即氮、磷、砷、銻作為配位原子的單牙或多牙的供電子性化合物。再者，於本實施方式中使用的能夠成為配位體的化合物可與鎳錯合物中的配位體相同亦可不同。
作為能夠成為配位體的化合物，可列舉：以三丁基胺、三辛基胺、三苯基胺、N,N,N'N'-四甲基乙二胺、N,N,N'N'-四甲基-1,2-伸苯基二胺等三級胺類，2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉等含氮芳香族類，N,N'-二苯基-1,4-二氮雜丁二烯、1,6-二苯基-2,5-二氮雜-1,5-己二烯等亞胺類為代表的含氮化合物；三丁基砷、三苯基砷等含砷化合物；三丁基銻、三苯基銻等含銻化合物；下述通式（14）所表示的或下述通式（15）所表示的含磷化合物。 該些中，本實施方式的能夠成為配位體的化合物較佳為包含選自下述通式（14）所表示的化合物及下述通式（15）所表示的化合物中的至少一種。
[化41]
Figure 02_image031
式中，X 1、X 2及X 3分別獨立地表示可具有取代基的烴基。
[化42]
Figure 02_image033
式中，X 4、X 5、X 6及X 7分別獨立地表示可具有取代基的烴基。另外，Z表示碳數1～20的伸烷基、碳數6～20的伸芳基、伸二茂鐵基或伸聯萘基。
作為X 1～X 7中的烴基，例如可列舉碳數1～6的烷基、芳香族基、碳環及/或雜環縮合而成的縮合環等。另外，作為其取代基，例如可列舉：碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、鹵素原子等。
作為所述通式（14）所表示的能夠成為配位體的化合物，例如可列舉三環己基膦、三環戊基膦、三-正丁基膦、三-第三丁基膦、三辛基膦、三苄基膦等三烷基膦類；三苯基膦、三甲苯基膦（包括鄰位、間位及對位的各種取代異構體）、三(甲氧基苯基)膦（包括鄰位、間位及對位的各種取代異構體）、三(氟苯基)膦（包括鄰位、間位及對位的各種取代異構體）、三(α-萘基)膦等三芳基膦類；二苯基環己基膦等二芳基烷基膦類；二環己基苯基膦等二烷基芳基膦類等，較佳為三芳基膦類，進而較佳為三苯基膦。另外，X 1、X 2及X 3可於兩個基之間交聯而構成包含磷原子的環，作為此種膦，可列舉苯基聯伸苯基膦等。
作為所述通式（15）所表示的能夠成為配位體的化合物，例如可列舉：1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷等。
於本實施方式中，就以高選擇率獲得高純度的目標物質的觀點而言，較佳為使用通式（14）或通式（15）所表示的能夠成為配位體的化合物。
於本實施方式中，為了提高鎳錯合物的穩定性，較佳為使能夠成為配位體的化合物過量共存。若能夠成為配位體的化合物的量過少，則有觸媒的穩定性下降的情況。另一方面，於配位體的量多的情況下，有觸媒的穩定性並不與使用量成比例地提高而不經濟、或者反應速度下降的情況。
因此，於本實施方式的製造環狀烯烴化合物的步驟中，能夠成為配位體的化合物的使用量根據其種類的不同而未必一定，但例如相對於鎳錯合物1莫耳而為10莫耳～500莫耳，較佳為20莫耳～200莫耳。
藉由以所述量使用能夠成為配位體的化合物，可以高選擇率製造高純度的環狀烯烴。進而，只要為該範圍內，則亦可將該化合物自身作為溶媒來使用。該情況下使用的化合物較佳為相對於目標化合物穩定且價格比較低廉的化合物。其中，三苯基膦為有用的化合物之一。
該些能夠成為配位體的化合物可單獨使用，亦可作為任意兩種以上的混合物使用。於使用該些能夠成為配位體的化合物的混合物的情況下，可以任意的比例將該些混合，但較佳為使得該些化合物的總使用量相對於鎳錯合物1莫耳而成為所述範圍內。
反應溫度較高時就反應速度的方面而言有利，但若過高，則會引起觸媒的分解、作為生成物的環狀烯烴的重排、聚合等欠佳的副反應，有可能招致選擇率的下降。因此，較佳為通常於100℃～300℃、尤其是150℃～250℃下進行反應。
於本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法中，於製造環狀烯烴化合物的步驟中，為了抑制鎳錯合物的活性下降，進而為了藉由減少生成的環狀烯烴化合物的熱歷程來提高選擇率，較佳為一邊將所生成的環狀烯烴化合物去除至反應體系外一邊進行。因此，理想的是採用反應蒸餾方式。
反應壓力在大程度上依存於生成的烯烴的沸點，但只要可達成自反應體系外迅速去除生成物，則並無特別限制。於生成物的沸點低的情況下，可於常壓下進行反應。另一方面，於生成物的沸點高的情況下，較佳為於減壓下進行反應。
自通式（16）的脂環式二羧酸酐獲得的通式（17）所表示的環狀烯烴化合物以氣體的形式被取出後，藉由凝縮而自包含CO與CO 2的氣體中分離。如此獲得的粗製的環狀烯烴化合物根據需要可藉由蒸餾等進一步進行精製。
當反應時，於能夠成為配位體的化合物自身可承擔溶媒的作用的情況下，可不使用除此以外的溶媒地進行反應，但根據需要亦可新使用溶媒。
作為溶媒，若為相對於原料、觸媒及能夠成為配位體的化合物為惰性的溶媒，則可使用任意的溶媒。例如，可列舉：二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二苯基醚、苯甲醚、藜蘆醚（veratrole）等醚類；四氫萘、萘等芳香族烴類；硝基苯、苯甲腈、N-甲基吡咯啶酮、二甲基咪唑啉酮等非質子性極性溶媒等。
溶媒（或能夠成為配位體的化合物）較佳為可容易地與作為生成物的環狀烯烴分離，一般使用與生成的環狀烯烴相比沸點高的溶媒。若使用如上所述的溶媒，則當藉由反應蒸餾而自反應混合物中分離包含目標物即環狀烯烴的生成物時，可抑制自溶解有觸媒與能夠成為配位體的化合物的反應液中餾出溶媒（或能夠成為配位體的化合物），因此無需新供給該些溶媒（或能夠成為配位體的化合物），另外，就可避免生成物的繁雜的分離精製的方面而言亦有利。
反應較佳為於除去了氧及水分的狀態下進行，通常於氮或氬之類的惰性環境下進行。
反應可於批次方式、或者將鎳錯合物、能夠成為配位體的化合物、作為原料的二羧酸酐、及溶媒連續地供給至反應器中的連續式的任一方式下實施。 另外，雖然反應可於批次方式、或者將鎳錯合物、能夠成為配位體的化合物、作為原料的二羧酸酐、及溶媒連續地供給至反應器中的連續式、或者將該些方式組合而成的半批次（semi-batch）方式的任一方式下實施，但較佳為以半批次方式實施。藉此，可縮短至反應開始所需要的時間（反應誘導期），另外，可縮短原料及生成物的滯留時間，因此可藉由縮短熱歷程來抑制副生成物的產生。 進而，如後所述，於製造環狀烯烴化合物的步驟中存在相對於鎳錯合物能夠成為配位體的化合物的情況下，以預先向反應體系內投入一定量的能夠成為配位體的化合物並連續地供給原料與鎳錯合物的半批次方式實施反應，藉此可提高相對於能夠成為配位體的化合物的環狀烯烴化合物的產率。
於本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法中，可包括添加醇化合物的步驟。藉此，可使脂環式二羧酸酐製造時生成的雜質無害化。若存在脂環式二羧酸酐中所含的雜質，則會阻礙二價鎳錯合物的活化，至反應開始所需要的時間（反應誘導期）變長。因此，藉由添加醇化合物以使脂環式二羧酸酐中所含的雜質無害化，可縮短反應誘導期，從而可提高環狀烯烴化合物的生產速度。 此處，添加醇化合物的步驟可與製造環狀烯烴化合物的步驟分開進行，亦可與製造環狀烯烴化合物的步驟同時進行。即，可進行以下步驟：利用醇化合物對包含雜質的脂環式二羧酸酐進行處理後，於脂環式二羧酸酐中混合二價鎳錯合物或能夠成為配位體的化合物，繼而製造環狀烯烴化合物。或者，亦可於混合包含雜質的脂環式二羧酸酐、二價鎳錯合物、能夠成為配位體的化合物時進一步添加醇化合物。該情況下，包含雜質的脂環式二羧酸酐、二價鎳錯合物、能夠成為配位體的化合物、醇化合物的添加順序並無特別限定。但是，較佳為於脂環式二羧酸酐的脫羰基及脫羧反應開始之前添加醇化合物，且於脂環式二羧酸酐的脫羰基及脫羧反應開始之前去除醇化合物。
於本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法中，所述醇化合物的沸點較佳為低於脂環式二羧酸酐的沸點。藉此，能夠於雜質的無害化完成之後、且環狀烯烴化合物的合成之前自體系內選擇性地去除醇化合物。 作為醇化合物，於要製造的環狀烯烴化合物為苯并降冰片二烯的情況下，例如較佳為包含選自1-丁醇、3-戊醇、2-甲氧基乙醇、異戊基醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇中的一種或兩種以上。
於本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法中，有脂環式二羧酸酐包含例如羧酸化合物或羧酸酐中的至少任一者（其中，所述脂環式二羧酸酐除外）作為雜質的情況。 根據二價鎳錯合物的種類不同，該些雜質有時會阻礙其活化。於本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法中更包括添加醇化合物的步驟的情況下，雜質中的羧酸化合物或酸酐與醇化合物反應而被無害化。
於本實施方式的環狀烯烴化合物的製造方法中，較佳為包括以下步驟：於所述添加醇化合物的步驟中，使醇化合物與所述雜質於液相中接觸，且於所述醇化合物與所述雜質中的所述羧酸化合物或所述羧酸酐反應後，將未反應的所述醇化合物去除。 藉此，可抑制醇對環狀烯烴化合物的合成反應的阻礙，因此可提高環狀烯烴化合物的生產速度。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明的有用性進行更詳細說明，但本發明並不限定於該些。再者，分析是藉由氣相層析來進行，轉化率及選擇率是藉由內部標準法（mol%）來求出，純度是藉由面積百分率（%）來求出。另外，所產生的一氧化碳及二氧化碳的濃度是使用島津製作所的紅外線式氣體濃度測定裝置CGT-7000進行測定。
[合成例1] 苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐（BNDCA）的合成 於SUS316製的1.5 L高壓釜中投入茚（JFE化學（JFE Chemical）製造，純度96%）380.1 g（3.14 mol）、馬來酸酐282.9 g（2.88 mol）、啡噻嗪5.69 g（28.6 mmol）、甲基異丁基酮501.5 g，於220℃下進行4小時攪拌。將反應液冷卻至室溫後，藉由抽吸過濾將所析出的固形物分離，利用甲基異丁基酮進行清洗後，進行乾燥（424.0 g）。對該固形物利用質譜（mass spectrum）及核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）進行分析，結果為苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐（離子轟擊（electron impact，EI） m/z 214（M +））。利用氣相層析進行分析，結果純度為99%以上（以馬來酸酐為基準的單離產率69%）。 再者，將所獲得的化合物用於以下的合成例4。
[合成例2] [(tmeda)Ni(C 2H 4COO)]（N,N'-四甲基乙二胺環丙酸鎳（N,N'-Tetramethylethylenediamine Nickelacyclopropionate））的合成 （參考文獻：無機化學與普通化學雜誌（Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie，Z. anorg. allg. Chem.）,1989,577,111-114） 於乾燥的50 mL的燒瓶中秤取製成碎末的琥珀酸酐（0.207 g）。於其中，於氮環境下的手套箱內加入雙(1,5-環辛二烯)鎳（0.854 g），進而加入乾燥的四甲基乙二胺（tmeda，2.077 g）而生成黃色漿料，將該黃色漿料於室溫下攪拌整夜，結果獲得了暗綠的漿料。於氮下過濾該漿料，將殘留的固體溶解於乾燥的甲醇中。進而於氮下過濾該溶液，利用乾燥甲醇進行清洗。將所獲得的濾液濃縮，回收所析出的固體（0.4 g，產率78%）。 1H NMR（CD 3OD，25℃）：δ0.46 (br, 2H, Ni-CH 2), 1.83 (br, 2H, CH 2COO), 2.26-2.52 (m, 4H+6H+6H, NCH 2CH 2N+N(CH 3) 2+N(CH 3) 2) ppm. 再者，(tmeda)Ni(C 2H 4COO)由以下的式（A）表示。
[化43]
Figure 02_image063
[合成例3] （[(dppe)Ni(C 2H 4COO)]的合成（dppe：Ph 2P(CH 2) 2PPh 2）（Ph為苯基） 於與合成例2同樣地合成的[(tmeda)Ni(C 2H 4COO)]的粗生成物（0.835 g）中加入dppe（1.03 g），進而加入乾燥THF 30 mL，獲得深綠色的漿料。進而於室溫下攪拌4小時而獲得黃色漿料，對該黃色漿料於氮下進行過濾、乾燥而獲得黃色的固體（1.23 g，產率69%）。 1H NMR（CD 2Cl 2，25℃）：δ0.82 (m, 2H, Ni-CH 2), 2.03-2.36 (m, 2H+2H+4H, P-CH 2+P-CH 2+CH 2COO), 7.47-7.87 (m, 20H, 4Ph) ppm. 再者，(dppe)Ni(C 2H 4COO)由以下的式（B）表示。
[化44]
Figure 02_image065
[合成例4] 苯并降冰片烯-2,3-二羧酸鎳（BNDCA-Ni）的合成 於200 ml三口燒瓶中裝入氫氧化鈉3.20 g（80 mmol）、水80 ml並進行溶解。於其中成批裝入苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐（BNDCA）8.57 g（40 mmol），於80℃下進行攪拌。確認BNDCA的溶解後，使用滴液漏斗裝入溶解於水20 ml中的氯化鎳六水合物9.51 g（40 mmol），於80℃下進行一個半小時的攪拌。將反應液冷卻至室溫後，藉由抽吸過濾將所析出的固形物分離，利用水及丙酮進行清洗後進行乾燥，獲得綠色的固體（9.91 g，產率86%）。再者，苯并降冰片烯-2,3-二羧酸鎳（BNDCA-Ni）由以下的式（C）表示。 [化45]
Figure 02_image067
[實施例1] 於包括蒸餾裝置的50 mL玻璃製燒瓶中投入苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐（BNDCA）9.97 g、三苯基膦5.10 g、乙酸鎳-四水合物（Ni(OAc) 2·4H 2O）0.097 g，將各成分混合，繼而於30托（torr）的減壓下加熱至223℃。 當以達到223℃的時間作為反應起始點時，於反應開始50分鐘後開始餾出液體，於5.5小時後液體的餾出基本停止。所餾出的液體藉由 1H NMR進行分析，結果為苯并降冰片二烯。苯并降冰片二烯的產率為85.1%，選擇率為99.7%，純度為99.3%。另外，苯并降冰片二烯與三苯基膦的莫耳比為1.94。 再者，所謂苯并降冰片二烯與三苯基膦的莫耳比，表示相對於所投入的三苯基膦1莫耳的、所獲得的苯并降冰片二烯的莫耳量。該值越大，表示相對於三苯基膦而言的苯并降冰片二烯的產量越大。
[實施例2] 使用與實施例1同樣的裝置，投入BNDCA 10.20 g、三苯基膦5.20 g、BNDCA-Ni（苯并降冰片烯-2,3-二羧酸鎳）0.114 g，將反應溫度變更為228℃，進行與實施例1同樣的操作。苯并降冰片二烯的產率為67.6%，選擇率為99.4%，純度為98.4%。再者，所述BNDCA-Ni（苯并降冰片烯-2,3-二羧酸鎳）使用了以下的式（C）所表示的合成例4中所得者。
[化46]
Figure 02_image069
[實施例3] 使用與實施例1同樣的裝置，投入BNDCA 10.28 g、三苯基膦5.33 g、合成例2中所獲得的鎳錯合物0.0984 g，與實施例1同樣地進行操作。苯并降冰片二烯的產率為21.5%。
[實施例4] 使用與實施例1同樣的裝置，投入BNDCA 10.15 g、三苯基膦5.18 g、合成例3中所獲得的鎳錯合物0.2103 g，將反應溫度變更為218℃，與實施例1同樣地進行操作。苯并降冰片二烯的產率為49.3%，選擇率為99.7%，純度為98.1%。
[實施例5] 除了於實施例4中將反應溫度變更為228℃以外，與實施例4同樣地進行操作。苯并降冰片二烯的產率為59.6%，選擇率為99.6%，純度為98.0%。
[實施例6] 使用與實施例1同樣的裝置，投入BNDCA 10.36 g、三苯基膦5.28 g、乙醯丙酮酸鎳（II）（Ni(acac) 2）0.106 g，且將反應溫度變更為228℃，與實施例1同樣地進行操作。苯并降冰片二烯的產率為79.0%，選擇率為99.6%，純度為99.3%。
[實施例7] 於實施例1中，將乙酸鎳-四水合物0.097 g變更為氯化鎳-六水合物（NiCl 2·6H 2O）0.0956 g、將反應溫度變更為220℃，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。 苯并降冰片二烯的產率為40.3%，選擇率為96.4%，純度為95.1%。 [實施例8] 於實施例1中，將乙酸鎳-四水合物0.097 g變更為溴化鎳（NiBr 2）0.088 g，與實施例1同樣地將各成分混合。於30托的減壓下升溫至220℃後，一邊階段性地升溫至235℃，一邊反應150分鐘。苯并降冰片二烯的產率為28.2%，選擇率為98.3%，純度為96.5%。
[實施例9] 於實施例1中，代替乙酸鎳-四水合物0.097 g而變更為二茂鎳（Cp 2Ni）0.0628 g，將反應溫度變更為220℃，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。苯并降冰片二烯的產率為74.9%，選擇率為99.5%，純度為98.4%。
[實施例10] 於實施例1中，代替乙酸鎳-四水合物0.097 g而變更為碳酸鎳（NiCO 3）0.0819 g，與實施例1同樣地將各成分混合。於30托的減壓下，於220℃下反應160分鐘後，階段性地將溫度提高至235℃，使其反應8小時。苯并降冰片二烯的產率為26.5%，選擇率為99.8%，純度為96.1%。
[實施例11] 於實施例1中，將乙酸鎳-四水合物0.097 g變更為甲酸鎳-二水合物（Ni(OCOH) 2·2H 2O）0.074 g，且將反應溫度變更為228℃，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。 於228℃下反應70分鐘後，將溫度提高至237℃進而反應100分鐘。苯并降冰片二烯的產率為62.8%，選擇率為99.8%，純度為98.5%。
[實施例12] 於實施例1中，於苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐、三苯基膦、乙酸鎳-四水合物的基礎上投入1-己醇0.142 g，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。自反應溫度即將達到220℃時開始產生CO及CO 2氣體，另外，自反應溫度達到220℃後不久開始餾出液體，於280分鐘後，液體的餾出基本停止。苯并降冰片二烯的產率為68.4%，選擇率為99.5%，純度為99.2%。將有無添加1-己醇及自達到反應溫度（220℃）開始至產生CO及CO 2氣體的時間（誘導期（分鐘））示於表2。另外，苯并降冰片二烯與三苯基膦的莫耳比為1.64。
[實施例13] 於包括蒸餾裝置的50 mL玻璃製燒瓶中，投入苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐9.97 g、三苯基膦5.06 g、1-己醇0.135 g，於30托的減壓下以220℃加熱5分鐘。於冷卻至60℃左右後，利用氮恢復為常壓，加入乙酸鎳-四水合物0.096 g。繼而，再次於30托的減壓下加熱至220℃，結果自即將達到220℃時開始產生CO及CO 2氣體，於此10分鐘後開始餾出液體，3.5小時後，液體的餾出基本停止。苯并降冰片二烯的產率為87.9%，選擇率為99.7%，純度為98.3%。將有無添加1-己醇及自達到反應溫度（220℃）開始至產生CO及CO 2氣體的時間（誘導期（分鐘））示於表2。另外，苯并降冰片二烯與三苯基膦的莫耳比為2.12。
[實施例14] 於包括蒸餾裝置及滴液漏斗的50 mL玻璃製燒瓶中，投入苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐10.01 g、三苯基膦5.13 g、1-己醇0.072 g。於另一燒瓶中加入乙酸鎳-四水合物0.157 g，利用四乙二醇二甲醚2.27 g進行漿料化，一邊攪拌一邊暴露於空氣中。將反應器於30托的減壓下加熱至220℃，自滴液漏斗歷時280分鐘逐次少量地添加已暴露於空氣中的鎳漿料。自最初添加料漿的20分鐘後開始餾出液體，於280分鐘後餾出基本停止。餾出物中苯并降冰片二烯為5.84 g，四乙二醇二甲醚為1.09 g。該反應的苯并降冰片二烯的產率為96.9%，選擇率為99.8%，除去四乙二醇二甲醚之後的純度為94.0%。另外，苯并降冰片二烯與三苯基膦的莫耳比為2.32。
[實施例15] 於包括蒸餾裝置的50 mL玻璃製燒瓶中投入苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐（BNDCA）18.33 g、三苯基膦3.97 g、乙酸鎳-四水合物（Ni(OAc) 2·4H 2O）0.353 g，將各成分混合，繼而，於30托的減壓下加熱至220℃。 當將達到220℃的時間作為反應起始點時，於反應開始90分鐘後開始餾出液體，於3小時後液體的餾出基本停止。餾出的液體藉由1H NMR進行分析，結果為苯并降冰片二烯。苯并降冰片二烯的產率為77.0%，選擇率為99.9%，純度為92.2%。另外，苯并降冰片二烯與三苯基膦的莫耳比為4.3。將結果示於表3。
[實施例16] 於包括蒸餾裝置及帶有可藉由閥打開/關閉的均壓管的滴液漏斗的50 mL玻璃製燒瓶（1）中，投入三苯基膦4.34 g。於另一兩口燒瓶（2）中，於氮下投入苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐（BNDCA）22.24 g、乙酸鎳-四水合物（Ni(OAc) 2·4H 2O）0.323 g、四乙二醇二甲醚29.43 g並進行漿料化。於30托的減壓下，利用油浴將燒瓶（1）加熱至220℃。 然後，（a）於攪拌下，利用定量（約2 g）注射器抽取燒瓶（2）的漿料並裝入滴液漏斗中，其重量是根據裝入前後的注射器的重量來進行精密秤量，繼而，（b）緩慢打開滴液漏斗的均壓管閥，於成為與反應器相同的壓力之後，將漿料裝入反應器中（反應開始）。以20分鐘為間隔重覆進行22次（a）、（b）的操作。自反應開始後不久便觀察到氣體的產生與液體的餾出。 460分鐘後，餾出了41 mL的液體。該液體為苯并降冰片二烯的四乙二醇二甲醚溶液，苯并降冰片二烯的產率為97.9%，選擇率為99.9%，除去四乙二醇二甲醚之後的純度為96.4%。另外，苯并降冰片二烯與三苯基膦的莫耳比為5.9。將結果示於表3。
[實施例17] 於實施例16中，變更為三苯基膦4.33 g、苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐（BNDCA）21.57 g、乙酸鎳-四水合物（Ni(OAc) 2·4H 2O）0.209 g、四乙二醇二甲醚27.24 g，除此以外，與實施例16同樣地進行操作。 480分鐘後，餾出了40 mL的液體。該液體為苯并降冰片二烯的四乙二醇二甲醚溶液，苯并降冰片二烯的產率為96.0%，選擇率為99.8%，除去四乙二醇二甲醚之後的純度為96.7%。另外，苯并降冰片二烯與三苯基膦的莫耳比為5.6。將結果示於表3。
[實施例18] 於包括蒸餾裝置及帶有可藉由閥打開/關閉的均壓管的兩根滴液漏斗的50 mL玻璃製燒瓶（1）中，投入三苯基膦3.54 g，利用橡膠加熱器覆蓋一根滴液漏斗而將溫度保持為180℃。於另一兩口燒瓶（2）中，於氮下投入苯并降冰片烯-2,3-二羧酸酐（BNDCA）27.00 g及四乙二醇二甲醚44.07 g並進行漿料化。進而於另一舒倫克（Schlenk）管中投入乙酸鎳-四水合物（Ni(OAc) 2·4H 2O）0.424 g、四乙二醇二甲醚10.20 g並進行漿料化。於30托的減壓下，利用油浴將燒瓶（1）加熱至220℃。 （a）於攪拌下，利用定量（約2.5 g）注射器抽取燒瓶（2）的漿料並裝入溫度保持為180℃的滴液漏斗中，其重量是根據裝入前後的注射器的重量來進行精密秤量。 （b）於攪拌下，利用定量（約2.5 g）注射器抽取舒倫克管的漿料，裝入另一滴液漏斗中，其重量是根據裝入前後的注射器的重量來進行精密秤量。 （c）將（a）的溶液、（b）的漿料利用與實施例16同樣的操作以20分鐘為間隔歷時500分鐘裝入反應器中。 其結果，自反應開始後不久便觀察到氣體的產生與液體的餾出，最終餾出了54 mL的液體。該液體為苯并降冰片二烯的四乙二醇二甲醚溶液，苯并降冰片二烯的產率為86.8%，選擇率為99.9%，除去四乙二醇二甲醚之後的純度為95.2%，苯并降冰片二烯與三苯基膦的莫耳比為7.3。將結果示於表3。
於實施例16～實施例18中，可於無誘導期而保持了高產率的狀態下，提高相對於三苯基膦而言的苯并降冰片二烯產量。
[比較例1] 於實施例1中，將乙酸鎳-四水合物0.097 g變更為硫酸鎳-六水合物（NiSO 4·6H 2O）0.100 g，且將反應溫度變更為228℃，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。階段性地將溫度提高至240℃，但完全未獲得液體的餾出物。 [比較例2] 於實施例1中，將乙酸鎳-四水合物0.097 g變更為氧化鎳（NiO）0.03 g，且將反應溫度變更為222℃，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。階段性地將溫度提高至237℃，但完全未獲得液體的餾出物。
[表1] 表1
   鎳錯合物 溫度（℃） 產率（%） 選擇率（%）
實施例1 Ni(OAc) 2·4H 2O 223 85.1 99.7
實施例2 BNDCA-Ni 228 67.6 99.4
實施例3 (tmeda)Ni(C 2H 4COO) 223 21.5 n.d.
實施例4 (dppe)Ni(C 2H 4COO) 218 49.3 99.7
實施例5 (dppe)Ni(C 2H 4COO) 228 59.6 99.6
實施例6 Ni(acac) 2 228 79.0 99.6
實施例7 NiCl 2·6H 2O 220 40.3 96.4
實施例8 NiBr 2 220-235 28.2 98.3
實施例9 Cp 2Ni 220 74.9 99.5
實施例10 NiCO 3 220-235 26.5 99.8
實施例11 Ni(OCOH) 2·2H 2O 228-237 62.8 99.8
實施例12 Ni(OAc) 2·4H 2O 220 68.4 99.5
實施例13 Ni(OAc) 2·4H 2O 220 87.9 99.7
實施例14 Ni(OAc) 2·4H 2O 220 96.9 99.8
比較例1 NiSO 4·6H 2O 228-240 0 -
比較例2 NiO 222-237 0 -
[表2] 表2
實施例 添加1-己醇 誘導期 1)（分鐘）
1 無 50
12 有 0
13 有 0
1)自達到反應溫度（220℃）開始至產生CO/CO 2氣體的時間
[表3] 表3
   鎳錯合物 溫度（℃） 產率（%） 選擇率（%） 苯并降冰片二烯与三苯基膦的莫耳比
實施例15 Ni(OAc) 2·4H 2O 220 77.0 99.9 4.3
實施例16 Ni(OAc) 2·4H 2O 220 97.9 99.9 5.9
實施例17 Ni(OAc) 2·4H 2O 220 96.0 99.8 5.6
實施例18 Ni(OAc) 2·4H 2O 220 86.8 99.9 7.3
以下，附記參考實施方式的例子。 [1] 一種環狀烯烴化合物的製造方法，包括以下步驟：使下述通式（1）所表示的二價鎳錯合物發揮作用而使脂環式二羧酸酐脫羰基及脫羧，藉此製造環狀烯烴化合物， 所述二價鎳錯合物包含至少一種由下述通式（2）～通式（7）、通式（X）及通式（Y）中的任一者表示的陰離子性配位體Y。 Ni(Y) m(L) n（1） （此處，Ni為二價鎳，Y為陰離子性的單牙配位體或多牙配位體且具有至少一個Ni-E共價鍵，E為雜原子或π-鍵結性基，m為1或2，L為中性配位體，n為0～6的實數） [化47]
Figure 02_image001
（R 1為氫原子或可具有取代基的烴基） [化48]
Figure 02_image003
（R 2為可具有取代基的二價烴基） [化49]
Figure 02_image005
（R 3、R 4及R 5為可具有取代基的烴基，R 3與R 5或R 4與R 5可相互鍵結而形成環） [化50]
Figure 02_image007
（R 6為可具有取代基的二價烴基，R 7為氫原子或可具有取代基的烴基、或氧基。於R 7為烴基的情況下，可與R 6鍵結而形成環） [化51]
Figure 02_image009
（Z'為鹵素或OH） [化52]
Figure 02_image011
（Ox為選自NO 3-、CO 3 2-及PO 4 3-中的含氧酸） [化53]
Figure 02_image077
（R1'、R2'、R3'、R4'及R5'分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基） [化54]
Figure 02_image079
（R 6'、R 7'及R 8'分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基） [2] 如[1]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述二價鎳錯合物包含至少一種由下述通式（8）～通式（13）及通式（Z）中的任一者表示的陰離子性配位體Y。 [化55]
Figure 02_image017
[化56]
Figure 02_image019
（X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基） [化57]
Figure 02_image021
[化58]
Figure 02_image023
（R 7及R 8分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，R 7與R 8可相互鍵結而形成環） [化59]
Figure 02_image025
（R 9及R 10分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，R 9與R 10可相互鍵結而形成環） [化60]
Figure 02_image027
（Z''為Cl或Br） [化61]
Figure 02_image087
[3] 如[1]或[2]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述製造環狀烯烴化合物的步驟中，更存在相對於所述鎳錯合物能夠成為配位體的化合物。 [4] 如[3]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述製造環狀烯烴化合物的步驟中，相對於所述鎳錯合物1莫耳，存在10莫耳～500莫耳的所述能夠成為配位體的化合物。 [5] 如[3]或[4]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述能夠成為配位體的化合物包含含磷化合物。 [6] 如[3]至[5]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述能夠成為配位體的化合物包含選自下述通式（14）所表示的化合物及下述通式（15）所表示的化合物中的至少一種。 [化62]
Figure 02_image031
（X 1、X 2及X 3分別獨立地為可具有取代基的烴基） [化63]
Figure 02_image033
（X 4、X 5、X 6及X 7分別獨立地為可具有取代基的烴基，Z為碳數1～20的伸烷基、碳數6～20的伸芳基、伸二茂鐵基或伸聯萘基） [7] 如[3]至[6]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述能夠成為配位體的化合物包含三苯基膦。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 包括添加醇化合物的步驟。 [9] 如[8]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述醇化合物的沸點低於所述脂環式二羧酸酐的沸點。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含羧酸化合物或羧酸酐中的至少任一者（其中，所述脂環式二羧酸酐除外）作為雜質。 [11] 如[10]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 包括使所述醇化合物與所述雜質於液相中接觸，且於所述醇化合物與所述雜質中的所述羧酸化合物或所述羧酸酐反應之後，將未反應的所述醇化合物去除的步驟。 [12] 如[1]至[11]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含下述通式（16）所表示的化合物， 所述環狀烯烴化合物包含下述通式（17）所表示的化合物。 [化64]
Figure 02_image035
（X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基） [化65]
Figure 02_image037
（X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基） [13] 如[1]至[12]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含下述通式（18）所表示的5,6-苯并-2,3-二羧酸酐類。 [化66]
Figure 02_image093
（R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各自獨立地為氫原子或可具有雜原子的取代基） [14] 如[13]所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述通式（18）中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7均為氫。 [15] 如[1]至[14]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含下述通式（19）所表示的二羧酸酐。 [化67]
Figure 02_image041
（n為0或1，X'為O或CH 2） [16] 如[1]至[15]中任一項所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於製造所述環狀烯烴化合物的步驟中，一邊將所生成的所述環狀烯烴化合物去除至反應體系外一邊進行。
本申請案主張以2020年6月26日提出申請的日本申請特願2020-110761號為基礎的優先權，且將其揭示全體併入本文中。
無
無

Claims (17)

  1. 一種環狀烯烴化合物的製造方法，包括以下步驟：使下述通式（1）所表示的二價鎳錯合物發揮作用而使脂環式二羧酸酐脫羰基及脫羧，藉此製造環狀烯烴化合物， 所述二價鎳錯合物包含至少一種由下述通式（2）～通式（7）、通式（X1）及通式（Y1）中的任一者表示的陰離子性配位體Y， Ni(Y) m(L) n（1） 此處，Ni為二價鎳，Y為陰離子性的單牙配位體或多牙配位體且具有至少一個Ni-E共價鍵，E為雜原子或π-鍵結性基，m為1或2，L為中性配位體，n為0～6的實數，
    Figure 03_image001
    R 1為氫原子或可具有取代基的烴基，
    Figure 03_image003
    R 2為可具有取代基的二價烴基，
    Figure 03_image005
    R 3、R 4及R 5為可具有取代基的烴基，R 3與R 5或R 4與R 5可相互鍵結而形成環；另外，R 3、R 4及R 5亦可為氫原子，
    Figure 03_image007
    R 6為可具有取代基的二價烴基，R 7為氫原子或可具有取代基的烴基、或氧基；於R 7為烴基的情況下，可與R 6鍵結而形成環，
    Figure 03_image009
    Z'為鹵素或OH，
    Figure 03_image011
    Ox為選自NO 3-、CO 3 2-及PO 4 3-中的含氧酸，
    Figure 03_image013
    R1'、R2'、R3'、R4'及R5'分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，
    Figure 03_image015
    R 6'、R 7'及R 8'分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。
  2. 如請求項1所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述二價鎳錯合物包含至少一種由下述通式（9）、通式（11）～通式（13）、通式（Z1）、式（8）及式（10）中的任一者表示的陰離子性配位體Y，
    Figure 03_image017
    Figure 03_image019
    X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，
    Figure 03_image021
    Figure 03_image023
    R 7及R 8分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，R 7與R 8可相互鍵結而形成環，
    Figure 03_image025
    R 9及R 10分別獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，R 9與R 10可相互鍵結而形成環，
    Figure 03_image027
    Z''為Cl或Br，
    Figure 03_image029
    。
  3. 如請求項1或請求項2所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述製造環狀烯烴化合物的步驟中，更存在相對於所述鎳錯合物能夠成為配位體的化合物。
  4. 如請求項3所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述製造環狀烯烴化合物的步驟中，相對於所述鎳錯合物1莫耳，存在10莫耳～500莫耳的所述能夠成為配位體的化合物。
  5. 如請求項3所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述能夠成為配位體的化合物包含含磷化合物。
  6. 如請求項3所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述能夠成為配位體的化合物包含選自下述通式（14）所表示的化合物及下述通式（15）所表示的化合物中的至少一種，
    Figure 03_image031
    X 1、X 2及X 3分別獨立地為可具有取代基的烴基，
    Figure 03_image033
    X 4、X 5、X 6及X 7分別獨立地為可具有取代基的烴基，Z為碳數1～20的伸烷基、碳數6～20的伸芳基、伸二茂鐵基或伸聯萘基。
  7. 如請求項3所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述能夠成為配位體的化合物包含三苯基膦。
  8. 如請求項1或請求項2所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 包括添加醇化合物的步驟。
  9. 如請求項8所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述醇化合物的沸點低於所述脂環式二羧酸酐的沸點。
  10. 如請求項1或請求項2所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含羧酸化合物或羧酸酐中的至少任一者作為雜質，其中所述雜質中所述脂環式二羧酸酐除外。
  11. 如請求項10所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 包括添加醇化合物的步驟， 且包括使所述醇化合物與所述雜質於液相中接觸，且於所述醇化合物與所述雜質中的所述羧酸化合物或所述羧酸酐反應之後，將未反應的所述醇化合物去除的步驟。
  12. 如請求項11所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述醇化合物的沸點低於所述脂環式二羧酸酐的沸點。
  13. 如請求項1或請求項2所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含下述通式（16）所表示的化合物， 所述環狀烯烴化合物包含下述通式（17）所表示的化合物，
    Figure 03_image035
    X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基，
    Figure 03_image037
    X為形成環所必需的非金屬原子群，R及R'各自獨立地為氫原子或可具有取代基的烴基。
  14. 如請求項1或請求項2所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含下述通式（18）所表示的5,6-苯并-2,3-二羧酸酐類，
    Figure 03_image039
    R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16及R 17各自獨立地為氫原子或可具有雜原子的取代基。
  15. 如請求項14所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述通式（18）中，R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16及R 17均為氫。
  16. 如請求項1或請求項2所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 所述脂環式二羧酸酐包含下述通式（19）所表示的二羧酸酐，
    Figure 03_image041
    n為0或1，X'為O或CH 2。
  17. 如請求項1或請求項2所述的環狀烯烴化合物的製造方法，其中， 於所述製造環狀烯烴化合物的步驟中，一邊將所生成的所述環狀烯烴化合物去除至反應體系外一邊進行。
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