KR20230005950A - 환상 올레핀 화합물의 제조 방법 - Google Patents

환상 올레핀 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 2가의 니켈 착체를 작용시켜, 지환식 다이카복실산 무수물을 탈카보닐 및 탈탄산하는 것에 의해, 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정을 포함하고, 상기 2가의 니켈 착체가 특정한 음이온성 배위자 Y를 적어도 1종 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
Ni(Y)m(L)n (1)
(여기에서, Ni는 2가의 니켈이고, Y는 음이온성의 단좌 혹은 다좌 배위자이고 적어도 하나의 Ni-E 공유 결합을 가지며, E는 헤테로원자 또는 π-결합성기이고, m은 1 또는 2이고, L은 중성 배위자이고, n은 0∼6의 실수이다.)

Description

환상 올레핀 화합물의 제조 방법
본 발명은, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
환상 올레핀 화합물은, 에틸렌 등의 저급 올레핀과의 공중합이나 개환 메타세시스 중합에 의해 얻어지는 환상 올레핀 (코)폴리머(COC, COP)의 원료로서 유용하다. 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 관해서는 많은 방법이 알려져 있지만, 그 중에서 (1) 지환식 다이카복실산 무수물의 탈카보닐, 탈탄산 반응, 혹은 (2) 지환식 다이카복실산 무수물의 가수분해에 의해 얻어지는 다이카복실산 유도체의 산화적 탈탄산 반응이 있다.
이들 반응의 원료가 되는 지환식 다이카복실산 무수물은, 공액 다이엔 화합물과 무수 말레산류의 Diels-Alder 반응에 의해 얻을 수 있다. 일반적으로 Diels-Alder 반응에 있어서 무수 말레산류는 높은 반응성을 나타내기 때문에, 부가체가 양호한 수율로 얻어지는 경우가 많다. 따라서 이들 지환식 다이카복실산 무수물 혹은 그들의 가수분해에 의해 얻어지는 다이카복실산 유도체로부터 효율 좋게 탈카보닐 혹은 탈탄산을 행할 수 있으면, 여러 가지 다이엔 화합물과 무수 말레산류의 조합에 의해 다양한 구조를 가지는 환상 올레핀 화합물을 고수율로 합성하는 것을 기대할 수 있다.
이와 같은 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 관한 기술로서는, 예를 들면, 특허문헌 1(국제 공개 제2008/062553호)에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 특정한 화학식으로 표시되는 지환식 다이카복실산 무수물을, 배위자가 될 수 있는 화합물의 공존하에서 니켈 착체를 촉매로 해서 탈카보닐, 탈탄산하여, 특정한 화학식으로 표시되는 환상 올레핀 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 반응은, 생성된 상기 환상 올레핀 화합물을 반응계 밖으로 제거하면서 행하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1에는, 상기와 같은 제조 방법에 의해, 촉매인 니켈 착체의 사용량을 대폭으로 저감하는 것이 가능하여, 고가인 원료를 다량으로 필요로 하기 때문에 비용이 들고, 생성물의 수율이 낮고, 생성물의 분리 정제가 번잡하고, 다량의 폐기물을 배출하는 등의 공지된 방법에 있어서의 문제점을 해결할 수 있다고 기재되어 있다.
국제 공개 제2008/062553호
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에서 사용되고 있는 니켈 착체 촉매는 실질적으로 0(제로)가의 화합물이고, 고가임과 함께 대기 중에서 분해되는 등 불안정하기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법은 환상 올레핀 화합물의 제조의 조작성이나 안정성의 관점에서 개선의 여지가 있는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특정한 2가의 니켈 착체를 이용하는 것에 의해, 니켈 착체가 대기에 노출되더라도 환상 올레핀 화합물을 안정적으로 제조할 수 있는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법이 제공된다.
[1]
하기 일반식(1)로 표시되는 2가의 니켈 착체를 작용시켜, 지환식 다이카복실산 무수물을 탈카보닐 및 탈탄산하는 것에 의해, 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정을 포함하고,
상기 2가의 니켈 착체가 하기 일반식(2)∼(7), (X1) 및 (Y1) 중 어느 것으로 표시되는 음이온성 배위자 Y를 적어도 1종 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
Ni(Y)m(L)n (1)
(여기에서, Ni는 2가의 니켈이고, Y는 음이온성의 단좌 혹은 다좌 배위자이고 적어도 하나의 Ni-E 공유 결합을 가지며, E는 헤테로원자 또는 π-결합성기이고, m은 1 또는 2이고, L은 중성 배위자이고, n은 0∼6의 실수이다)
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(R2는 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(R3, R4 및 R5는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R3과 R5 또는 R4와 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또한, R3, R4 및 R5는 수소 원자여도 된다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(R6은 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이고, R7은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 옥소기이다. R7이 탄화수소기인 경우는, R6과 결합하여 환을 형성해도 된다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(Z'는 할로젠 또는 OH이다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(Ox는 NO3-, CO3 2- 및 PO4 3-으로부터 선택되는 옥소산이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(R1', R2', R3', R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(R6', R7' 및 R8'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
[2]
상기 [1]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 2가의 니켈 착체가 하기 일반식(9), (11)∼(13), (Z1), 식(8) 및 (10) 중 어느 것으로 표시되는 음이온성 배위자 Y를 적어도 1종 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
(X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
(R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(Z''는 Cl 또는 Br이다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 상기 니켈 착체에 대해서 배위자가 될 수 있는 화합물이 추가로 존재하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[4]
상기 [3]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 상기 니켈 착체 1몰에 대해서, 상기 배위자가 될 수 있는 화합물이 10∼500몰 존재하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[5]
상기 [3] 또는 [4]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 배위자가 될 수 있는 화합물이 인 함유 화합물을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[6]
상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 배위자가 될 수 있는 화합물은, 하기 일반식(14)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(15)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[화학식 16]
Figure pct00016
(X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(X4, X5, X6 및 X7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, Z는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 페로센일렌기, 또는 바이나프틸렌기이다.)
[7]
상기 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 배위자가 될 수 있는 화합물이 트라이페닐포스핀을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[8]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
알코올 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[9]
상기 [8]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 알코올 화합물의 비점은, 상기 지환식 다이카복실산 무수물의 비점보다도 낮은, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[10]
상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 지환식 다이카복실산 무수물은 카복실산 화합물 또는 카복실산 무수물 중 적어도 하나(단, 상기 지환식 다이카복실산 무수물을 제외한다)를 불순물로서 포함하는, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[11]
상기 [10]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
알코올 화합물을 첨가하는 공정을 포함하고,
상기 알코올 화합물과 상기 불순물을 액상으로 접촉시켜, 상기 알코올 화합물과, 상기 불순물 중의 상기 카복실산 화합물 또는 상기 카복실산 무수물이 반응한 후, 미반응의 상기 알코올 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[12]
상기 [11]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 알코올 화합물의 비점은, 상기 지환식 다이카복실산 무수물의 비점보다도 낮은, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[13]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 지환식 다이카복실산 무수물이 하기 일반식(16)으로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 환상 올레핀 화합물이 하기 (17)로 표시되는 화합물을 포함하는, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[화학식 18]
Figure pct00018
(X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
(X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
[14]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 지환식 다이카복실산 무수물이 하기 일반식(18)로 표시되는 5,6-벤조-2,3-다이카복실산 무수물류를 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[화학식 20]
Figure pct00020
(R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로원자를 가져도 되는 치환기이다.)
[15]
상기 [14]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 일반식(18)에 있어서 R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17이 모두 수소인 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[16]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 지환식 다이카복실산 무수물이 하기 일반식(19)로 표시되는 다이카복실산 무수물을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[화학식 21]
Figure pct00021
(n은 0 또는 1이고, X'는 O 또는 CH2이다.)
[17]
상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 생성된 상기 환상 올레핀 화합물을 반응계 밖으로 제거하면서 행하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 니켈 착체가 대기에 노출되더라도 환상 올레핀 화합물을 안정적으로 제조할 수 있는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 한편, 본 실시형태에서는, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는 특별히 언급이 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법은, 하기 일반식(1)로 표시되는 2가의 니켈 착체를 작용시켜, 지환식 다이카복실산 무수물을 탈카보닐 및 탈탄산하는 것에 의해, 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정을 포함하고, 2가의 니켈 착체가 하기 일반식(2)∼(7), (X1) 및 (Y1) 중 어느 것으로 표시되는 음이온성 배위자 Y를 적어도 1종 포함한다.
Ni(Y)m(L)n (1)
여기에서, Ni는 2가의 니켈이고, Y는 음이온성의 단좌 혹은 다좌 배위자이고 적어도 하나의 Ni-E 공유 결합을 가지며, E는 헤테로원자 또는 π-결합성기이고, m은 1 또는 2이고, L은 중성 배위자이고, n은 0∼6의 실수이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 2가의 니켈 착체는, 산소나 수분을 포함하는 대기에 노출되더라도 안정적이기 때문에, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 의하면, 환상 올레핀 화합물을 안정적으로 제조할 수 있다.
또, 상기 일반식(1)로 표시되는 2가의 니켈 착체는 핸들링이 용이하고, 또한 합성이 용이하고 염가이기 때문에, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법은 환상 올레핀 화합물의 대량 생산에 적합하다.
상기 일반식(1)의 E는, 바람직하게는 카복실레이트기 또는 사이클로펜타다이엔일기이다.
π-결합성기는, 예를 들면, 사이클로펜타다이엔일기 및 그의 유도체, π-알릴기 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. E가 π-결합성기인 경우, 상기 2가의 니켈 착체는, 예를 들면, 니켈로센 및 그의 유도체, 비스(π-알릴)니켈 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)의 E는, 물이나 산소에 대한 안정성이 향상되기 때문에, 헤테로원자인 것이 보다 바람직하다.
L은, 인, 질소, 황, 산소 등을 포함하는 중성 화합물이고, 예를 들면, 포스핀류, 아민류, 에터류, 싸이오에터류, 알코올, 싸이올, 물, 일산화탄소 등이며, 바람직하게는 물, 포스핀류, 일산화탄소이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
R1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼30까지의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 에틴일기, 프로핀일기 등의 알킨일기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기; 라우릴기, 스테아릴기 등의 장쇄 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 R1로서는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이다.
치환기로서는, 예를 들면 할로젠, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아실기, 알킬아미노기, 카바모일기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 설핀일기, 설폰일기, 실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기 중, 인접하는 치환기가 가교되어, 그 결합 탄소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
[화학식 23]
Figure pct00023
R2는 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 트라이메틸렌, 바이닐렌, 1,2-페닐렌, 2,3-나프탈렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,2-바이사이클로[2,2,1]헵탈렌, 1,4-다이하이드로-1,4-메타노-2,3-나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R2는 1,4-다이하이드로-1,4-메타노-2,3-나프탈렌이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
R3, R4 및 R5는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R3과 R5 또는 R4와 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또한, R3, R4 및 R5는 수소 원자여도 된다. 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼8까지의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 에틴일기, 프로핀일기 등의 알킨일기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 R3, R4 및 R5로서는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이다.
치환기로서는, 예를 들면 할로젠, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아실기, 알킬아미노기, 카바모일기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 설핀일기, 설폰일기, 실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기 중, 인접하는 치환기가 가교되어, 그 결합 탄소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
[화학식 25]
Figure pct00025
R6은 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이고, R7은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 옥소기이다. R7이 탄화수소기인 경우는, R6과 결합하여 환을 형성해도 된다.
R6의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 트라이메틸렌기를 들 수 있다. 또한, R7-C-R6을 합쳐, 바이닐렌, 1,2-페닐렌, 2,3-나프탈렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,2-바이사이클로[2,2,1]헵탈렌, 1,4-다이하이드로-1,4-메타노-2,3-나프탈렌 등의 2중 결합 혹은 환상 구조를 형성해도 된다. 이들 중에서도, 에틸렌, 1,2-바이사이클로[2,2,1]헵탈렌, 1,4-다이하이드로-1,4-메타노-2,3-나프탈렌이 바람직하다.
R7의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼8까지의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 에틴일기, 프로핀일기 등의 알킨일기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 R7로서는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이다.
치환기로서는, 예를 들면 할로젠, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아실기, 알킬아미노기, 카바모일기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 설핀일기, 설폰일기, 실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기 중, 인접하는 치환기가 가교되어, 그 결합 탄소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
Z'는 할로젠 또는 OH이고, 바람직하게는 Cl 또는 Br이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
Ox는 NO3-, CO3 2- 및 PO4 3-으로부터 선택되는 옥소산이고, 바람직하게는 CO3 2-이다.
[화학식 28]
Figure pct00028
R1', R2', R3', R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
R6', R7' 및 R8'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서, 2가의 니켈 착체는, 하기 일반식(9), (11)∼(13), (Z1), 식(8) 및 (10) 중 어느 것으로 표시되는 음이온성 배위자 Y를 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 카복실레이트기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼8까지의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 에틴일기, 프로핀일기 등의 알킨일기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 R 및 R'로서는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이다.
또한, X는 일반식(3)에 있어서의 R2의 일부를 이루는 환을 구성하는 데 필요한 비금속 원자군이다.
치환기로서는, 예를 들면 할로젠, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아실기, 알킬아미노기, 카바모일기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 설핀일기, 설폰일기, 실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기 중, 인접하는 치환기가 가교되어, 그 결합 탄소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼8까지의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 에틴일기, 프로핀일기 등의 알킨일기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 R7 및 R8로서는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이다. 또한 R7과 R8은 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로서는, 예를 들면, 1,2-페닐렌, 2,3-나프탈렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,2-바이사이클로[2,2,1]헵탈렌, 1,4-다이하이드로-1,4-메타노-2,3-나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-바이사이클로[2,2,1]헵탈렌, 1,4-다이하이드로-1,4-메타노-2,3-나프탈렌이 바람직하다.
치환기로서는, 예를 들면 할로젠, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아실기, 알킬아미노기, 카바모일기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 설핀일기, 설폰일기, 실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기 중, 인접하는 치환기가 가교되어, 그 결합 탄소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
[화학식 34]
Figure pct00034
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼8까지의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 에틴일기, 프로핀일기 등의 알킨일기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 R9 및 R10으로서는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이다.
치환기로서는, 예를 들면 할로젠, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아실기, 알킬아미노기, 카바모일기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 설핀일기, 설폰일기, 실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기 중, 인접하는 치환기가 가교되어, 그 결합 탄소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
[화학식 35]
Figure pct00035
Z''는 Cl 또는 Br이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
본 실시형태에 있어서, 원료로서 사용하는 지환식 다이카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(16)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 얻어지는 환상 올레핀 화합물로서는, 하기 일반식(17)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.
X는, 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타내고, 이들로부터 구성되는 환은 포화환이어도 불포화환이어도 되고, 예를 들면, 사이클로헥세인, 노보네인, 바이사이클로[2.2.2]옥테인, 테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]도데케인 등의 포화환; 노보넨, 테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-8-도데센, 벤조노보넨 등의 불포화환; 7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵테인, 7-싸이아바이사이클로[2.2.1]헵테인 등의 비프로톤성 헤테로환을 들 수 있다.
R 및 R'는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼8까지의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 에틴일기, 프로핀일기 등의 알킨일기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
R 및 R'로서는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이다.
R 및 R'는 서로, 혹은 X로 구성되는 환과 가교하여, 탄소 원자 2∼8개의 알킬렌기를 형성해도 된다. 또한, X로 구성되는 환, R 및 R'는 반응에 불활성인 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아실기, 알킬아미노기, 카바모일기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 설핀일기, 설폰일기, 실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기 중, 인접하는 치환기가 가교되어, 그 결합 탄소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
일반식(16)으로 표시되는 지환식 다이카복실산 무수물로서는, 구체적으로 일반식(18)로 표시되는 5,6-벤조-2,3-다이카복실산 무수물류, 일반식(19)로 표시되는 다이카복실산 무수물 등을 이용할 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로원자를 가져도 되는 치환기이다.
일반식(18)에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로원자를 가져도 되는 치환기를 나타내고, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 모두 수소인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 상기의 치환기를 이용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, R11∼R17의 어느 치환기도 수소 원자인 화합물이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
n은 0 또는 1이고, X'는 O 또는 CH2이다.
2가의 니켈 착체는, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있지만, 예를 들면 공지된 방법으로 합성하여, 사용해도 된다.
2가의 니켈 착체의 사용량은, 일반적으로는 원료인 지환식 다이카복실산 무수물 1몰당 0.0001∼0.2몰이고, 바람직하게는 0.001∼0.05몰이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 니켈 착체를 활성화하기 위해, 및 생성되는 촉매종의 안정성을 향상시키기 위해, 니켈 착체에 대해서 배위자가 될 수 있는 화합물(이하, 간단히 화합물이라고도 한다)이 추가로 존재해도 된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 니켈 착체를 활성화하기 위해, 및 생성되는 촉매종의 안정성을 향상시키기 위해, 니켈 착체에 대해서 배위자가 될 수 있는 화합물(이하, 간단히 화합물이라고도 한다)이 환상 올레핀 화합물의 제조에 있어서의 반응계 내에 추가로 존재해도 된다.
본 실시형태에 있어서 사용되는 배위자가 될 수 있는 화합물은, 배위 원자로서 주기율표 제V족 원소, 즉, 질소, 인, 비소, 안티모니를 갖는 단좌 또는 다좌의 전자 공여성 화합물이다. 한편, 본 실시형태에 있어서 이용되는 배위자가 될 수 있는 화합물은, 니켈 착체에 있어서의 배위자와 동일해도 되고 상이해도 된다.
배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 트라이뷰틸아민, 트라이옥틸아민, 트라이페닐아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-페닐렌다이아민 등의 제3급 아민류, 2,2'-바이피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족류, N,N'-다이페닐-1,4-다이아자뷰타다이엔, 1,6-다이페닐-2,5-다이아자-1,5-헥사다이엔 등의 이민류로 대표되는 질소 함유 화합물; 트라이뷰틸비소, 트라이페닐비소 등의 비소 함유 화합물; 트라이뷰틸안티모니, 트라이페닐안티모니 등의 안티모니 함유 화합물; 하기 일반식(14)로 표시되거나 또는 하기 일반식(15)로 표시되는 인 함유 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시형태에 따른 배위자가 될 수 있는 화합물은, 하기 일반식(14)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(15)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 중, X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 중, X4, X5, X6 및 X7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Z는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 페로센일렌기 또는 바이나프틸렌기를 나타낸다.
X1∼X7에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기, 방향족기, 탄소환 및/또는 헤테로환이 축합하여 이루어지는 축합환 등을 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(14)로 표시되는 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이사이클로펜틸포스핀, 트라이-n-뷰틸포스핀, 트라이-t-뷰틸포스핀, 트라이옥틸포스핀, 트라이벤질포스핀 등의 트라이알킬포스핀류나, 트라이페닐포스핀, 트라이톨릴포스핀(오쏘, 메타, 및 파라의 각종 치환 이성체를 포함한다), 트리스(메톡시페닐)포스핀(오쏘, 메타, 및 파라의 각종 치환 이성체를 포함한다), 트리스(플루오로페닐)포스핀(오쏘, 메타, 및 파라의 각종 치환 이성체를 포함한다), 트라이(α-나프틸)포스핀 등의 트라이아릴포스핀류, 다이페닐사이클로헥실포스핀 등의 다이아릴알킬포스핀류, 다이사이클로헥실페닐포스핀 등의 다이알킬아릴포스핀류 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 트라이아릴포스핀류이고, 더 바람직하게는 트라이페닐포스핀이다. 또한, X1, X2 및 X3은 2개의 기 사이에서 가교되어 인 원자를 포함하는 환을 구성해도 되고, 그와 같은 포스핀으로서는, 페닐바이페닐렌포스핀 등을 들 수 있다.
상기 일반식(15)로 표시되는 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 높은 선택률로, 고순도의 목적 물질을 얻는 관점에서, 일반식(14) 또는 (15)로 표시되는 배위자가 될 수 있는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 니켈 착체의 안정성을 향상시키기 위해, 배위자가 될 수 있는 화합물을 과잉으로 공존시키는 것이 바람직하다. 배위자가 될 수 있는 화합물의 양이 지나치게 적으면 촉매의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 배위자의 양이 많은 경우에는, 촉매의 안정성이 사용량에 비례해서 향상되는 것은 아니어서 비경제적이거나, 반응 속도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
따라서, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 배위자가 될 수 있는 화합물의 사용량은 그 종류에 따라서 반드시 일정한 것은 아니지만, 예를 들면, 니켈 착체 1몰당 10∼500몰이고, 바람직하게는 20∼200몰이다.
배위자가 될 수 있는 화합물을 상기의 양으로 이용하는 것에 의해, 높은 선택률로, 고순도의 환상 올레핀을 제조할 수 있다. 또, 이 범위 내이면, 이 화합물 자신을 용매로서 이용해도 된다. 그 경우 사용되는 화합물은, 목적 화합물에 대해서 안정적이고, 또한 비교적 염가인 것이 바람직하다. 그 중에서도 트라이페닐포스핀은 유용한 화합물 중 하나이다.
이들 배위자가 될 수 있는 화합물은 단독으로 이용해도 되지만, 어느 2종이상의 혼합물로서 이용해도 된다. 이들 배위자가 될 수 있는 화합물의 혼합물을 이용하는 경우, 그들을 임의의 비율로 혼합해도 되지만, 이들 화합물의 총사용량이 니켈 착체 1몰에 대해서 상기의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
반응 온도는 높은 편이 반응 속도의 점에서는 유리하지만, 지나치게 높으면 촉매의 분해나 생성물인 환상 올레핀의 전위, 중합 등의 바람직하지 않은 부반응을 야기하여 선택률의 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서 통상 100∼300℃, 특히 150∼250℃에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서, 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 니켈 착체의 활성 저하를 억제하기 위해, 나아가서는 생성되는 환상 올레핀 화합물의 열이력을 적게 하는 것에 의해 선택률을 높이기 위해, 생성된 환상 올레핀 화합물을 반응계 밖으로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. 따라서 반응 증류 방식을 채용하는 것이 바람직하다.
반응 압력은 생성되는 올레핀의 비점에 크게 의존하지만, 생성물의 반응계 밖으로부터의 조속한 제거가 달성되는 한에 있어서는 특별히 제한은 없다. 생성물의 비점이 낮은 경우는, 상압에서 반응시킬 수 있다. 한편, 생성물의 비점이 높은 경우는, 감압하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
일반식(16)의 지환식 다이카복실산 무수물로부터 얻어지는 일반식(17)로 표시되는 환상 올레핀 화합물은, 기체의 형태로 취출된 후, 응축에 의해 CO와 CO2를 포함하는 가스로부터 분리된다. 이와 같이 해서 얻어지는 조제(粗製)의 환상 올레핀 화합물은, 필요에 따라서 증류 등에 의해 더 정제해도 된다.
반응에 있어서는, 배위자가 될 수 있는 화합물 자신이 용매의 역할을 담당할 수 있는 경우, 그 이외의 용매를 이용하지 않고 반응을 행해도 되지만, 필요에 따라서 새로이 용매를 이용해도 지장 없다.
용매로서는, 원료, 촉매, 및 배위자가 될 수 있는 화합물에 대해서 불활성인 용매이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이페닐 에터, 아니솔, 베라트롤 등의 에터류, 테트랄린, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류, 나이트로벤젠, 벤조나이트릴, N-메틸피롤리돈, 다이메틸이미다졸리딘온 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
용매(또는 배위자가 될 수 있는 화합물)는, 생성물인 환상 올레핀과 용이하게 분리할 수 있는 것이 바람직하고, 일반적으로는 생성되는 환상 올레핀보다도 고비점의 것이 사용된다. 상기와 같은 용매를 사용하면, 반응 혼합물로부터 목적물인 환상 올레핀을 포함하는 생성물을 반응 증류에 의해 분리할 때, 촉매와 배위자가 될 수 있는 화합물을 용해시키고 있는 반응액 중으로부터의 용매(또는 배위자가 될 수 있는 화합물)의 유출(留出)을 억제할 수 있기 때문에, 이들 용매(또는 배위자가 될 수 있는 화합물)를 새로이 공급할 필요가 없고, 또한, 생성물의 번잡한 분리 정제를 회피할 수 있다는 점에서도 유리하다.
반응은 산소나 수분을 제외한 상태에서 행하는 것이 바람직하고, 통상, 질소 혹은 아르곤과 같은 불활성 분위기하에서 행해진다.
반응은 배치 방식, 혹은, 니켈 착체, 배위자가 될 수 있는 화합물, 원료인 다이카복실산 무수물, 및 용매를 반응기에 연속적으로 공급하는 연속식의 어느 방식에 있어서도 실시할 수 있다.
또한, 반응은 배치 방식, 혹은, 니켈 착체, 배위자가 될 수 있는 화합물, 원료인 다이카복실산 무수물, 및 용매를 반응기에 연속적으로 공급하는 연속식, 혹은 이들을 조합한 세미 배치 방식의 어느 방식에 있어서도 실시할 수 있지만, 세미 배치 방식으로 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 반응 개시까지 필요로 하는 시간(반응 유도기)을 단축할 수 있고, 또한, 원료 및 생성물의 체류 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 열이력의 단축에 의해 부생성물의 발생을 억제할 수 있다.
또, 후술하는 바와 같이, 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서, 니켈 착체에 대해서 배위자가 될 수 있는 화합물이 존재하는 경우, 배위자가 될 수 있는 화합물을 미리 반응계 내에 일정량 투입하고, 원료와 니켈 착체를 연속적으로 공급하는 세미 배치 방식으로 반응을 실시하는 것에 의해, 배위자가 될 수 있는 화합물당의 환상 올레핀 화합물의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서, 알코올 화합물을 첨가하는 공정을 포함할 수 있다. 이에 의해, 지환식 다이카복실산 무수물 제조 시에 생성되는 불순물을 무해화하는 것이 가능하다. 지환식 다이카복실산 무수물에 포함되는 불순물이 존재하면, 2가의 니켈 착체의 활성화를 저해하여, 반응 개시까지 필요로 하는 시간(반응 유도기)이 길어져 버린다. 그 때문에, 알코올 화합물을 첨가하여, 지환식 다이카복실산 무수물에 포함되는 불순물을 무해화하는 것에 의해, 반응 유도기를 단축할 수 있어, 환상 올레핀 화합물의 생산 속도를 향상시킬 수 있다.
여기에서, 알코올 화합물을 첨가하는 공정은, 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정과는 별개로 행해도 되고, 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정과 동시에 행해도 된다. 즉, 불순물을 포함하는 지환식 다이카복실산 무수물을 알코올 화합물로 처리하고 나서, 지환식 다이카복실산 무수물에 2가의 니켈 착체나 배위자가 될 수 있는 화합물을 혼합하고, 이어서, 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정을 행해도 된다. 혹은, 불순물을 포함하는 지환식 다이카복실산 무수물, 2가의 니켈 착체, 배위자가 될 수 있는 화합물을 혼합할 때에, 추가로 알코올 화합물을 첨가해도 된다. 이 경우, 불순물을 포함하는 지환식 다이카복실산 무수물, 2가의 니켈 착체, 배위자가 될 수 있는 화합물, 알코올 화합물을 첨가하는 순번은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 지환식 다이카복실산 무수물의 탈카보닐 및 탈탄산 반응이 시작되기 전에 알코올 화합물을 첨가하고, 지환식 다이카복실산 무수물의 탈카보닐 및 탈탄산 반응이 시작되기 전에 알코올 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 알코올 화합물의 비점은, 지환식 다이카복실산 무수물의 비점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이에 의해, 불순물의 무해화가 완료된 후, 환상 올레핀 화합물의 합성 전에 계 내로부터 알코올 화합물을 선택적으로 제거하는 것이 가능해진다.
알코올 화합물로서는, 제조하는 환상 올레핀 화합물이 벤조노보나다이엔인 경우, 예를 들면, 1-뷰탄올, 3-펜탄올, 2-메톡시에탄올, 아이소아밀 알코올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 사이클로헥산올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서, 지환식 다이카복실산 무수물은, 예를 들면, 카복실산 화합물 또는 카복실산 무수물 중 적어도 하나(단, 상기 지환식 다이카복실산 무수물을 제외한다)를 불순물로서 포함하는 경우가 있다.
이들 불순물이 2가의 니켈 착체의 종류에 따라서는, 그 활성화를 저해하는 경우가 있다. 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서, 알코올 화합물을 첨가하는 공정을 추가로 포함하는 경우, 불순물 중의 카복실산 화합물 또는 산 무수물은, 알코올 화합물과 반응하여, 무해화된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 알코올 화합물을 첨가하는 공정에서는, 알코올 화합물과 상기 불순물을 액상으로 접촉시켜, 상기 알코올 화합물과, 상기 불순물 중의 상기 카복실산 화합물 또는 상기 카복실산 무수물이 반응한 후, 미반응의 상기 알코올 화합물을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 알코올에 의한 환상 올레핀 화합물의 합성 반응의 저해가 억제되기 때문에, 환상 올레핀 화합물의 생산 속도를 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 유용성을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 분석은 가스 크로마토그래피로 행하고, 전화율 및 선택률은 내부 표준법(mol%)에 의해, 순도는 면적 백분율(%)에 의해 구했다. 또한, 발생하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도는 시마즈 제작소의 적외선식 가스 농도 측정 장치 CGT-7000을 사용하여 행했다.
[합성예 1]
벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물(BNDCA)의 합성
SUS316제 1.5L 오토클레이브에, 인덴(JFE 케미컬제, 순도 96%) 380.1g(3.14mol), 무수 말레산 282.9g(2.88mol), 페노싸이아진 5.69g(28.6mmol), 메틸 아이소뷰틸 케톤 501.5g을 투입하고, 220℃에서 4시간 교반을 행했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고형물을 흡인 여과에 의해 분별하고, 메틸 아이소뷰틸 케톤으로 세정한 후, 건조했다(424.0g). 이 고형물의 매스 스펙트럼 및 NMR에 의한 분석을 행한 결과, 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물이었다(EI m/z 214(M+)). 가스 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 순도는 99% 이상이었다(무수 말레산 기준으로의 단리 수율 69%).
한편, 얻어진 화합물을 이하의 합성예 4에서 이용했다.
[합성예 2]
[(tmeda)Ni(C2H4COO)](N,N'-Tetramethylethylenediamine Nickelacyclopropionate)의 합성
(참고문헌: Z. anorg. allg. Chem., 1989, 577, 111-114)
잘게 부순 무수 석신산(0.207g)을 건조한 50mL의 플라스크에 칭량하여 취했다. 여기에 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0.854g)을 가하고, 건조시킨 테트라메틸에틸렌다이아민(tmeda, 2.077g)을 추가로 가하여 생성된 황색 슬러리를, 실온하, 밤새 교반한 바, 라임 그린의 슬러리가 얻어졌다. 이 슬러리를 질소하에서 여과하고, 남은 고체를 건조한 메탄올에 용해시켰다. 질소하에서 이 용액을 더 여과하고, 건조 메탄올로 세정했다. 얻어진 여과액을 농축하고 석출된 고체를 회수했다(0.4g, 수율 78%). 1H NMR(CD3OD, 25℃): δ0.46(br, 2H, Ni-CH2), 1.83(br, 2H, CH2COO), 2.26-2.52(m, 4H+6H+6H, NCH2CH2N+N(CH3)2+N(CH3)2)ppm.
한편, (tmeda)Ni(C2H4COO)는, 이하의 식(A)로 표시된다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[합성예 3]
[(dppe)Ni(C2H4COO)]의 합성(dppe: Ph2P(CH2)2PPh2)(Ph는 페닐기)
합성예 2와 마찬가지로 해서 합성한 [(tmeda)Ni(C2H4COO)]의 조(粗)생성물(0.835g)에 dppe(1.03g)를 가하고, 건조 THF 30mL를 추가로 가하여, 진한 녹색의 슬러리를 얻었다. 실온에서 4시간 더 교반하여 얻어진 황색 슬러리를 질소하에서 여과, 건조하여 황색의 고체를 얻었다(1.23g, 수율 69%). 1H NMR(CD2Cl2, 25℃): δ0.82(m, 2H, Ni-CH2), 2.03-2.36(m, 2H+2H+4H, P-CH2+P-CH2+CH2COO), 7.47-7.87(m, 20H, 4Ph)ppm.
한편, (dppe)Ni(C2H4COO)는, 이하의 식(B)로 표시된다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[합성예 4]
벤조노보넨-2,3-다이카복실산 니켈(BNDCA-Ni)의 합성
200ml 3구 플라스크에, 수산화 나트륨 3.20g(80mmol), 물 80ml를 장입하고 용해시켰다. 여기에 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물(BNDCA) 8.57g(40mmol)을 일괄 장입하고, 80℃에서 교반을 행했다. BNDCA의 용해를 확인 후, 물 20ml에 용해시킨 염화 니켈 6수화물 9.51g(40mmol)을 적하 깔때기를 이용하여 장입하고, 80℃에서 1시간 반 교반을 행했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고형물을 흡인 여과에 의해 분별하고, 물 및 아세톤으로 세정한 후, 건조하여 녹색의 고체를 얻었다(9.91g, 수율 86%). 한편, 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 니켈(BNDCA-Ni)은, 이하의 식(C)로 표시된다.
[화학식 45]
Figure pct00045
[실시예 1]
증류 장치를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물(BNDCA) 9.97g, 트라이페닐포스핀 5.10g, 아세트산 니켈·4수화물(Ni(OAc)2·4H2O) 0.097g을 투입하고, 각 성분을 혼합하고, 이어서, 30torr의 감압하에서 223℃로 가열했다.
223℃에 이른 시간을 반응 스타트로 했을 때, 반응 개시의 50분 후에 액체의 유출이 시작되고, 5.5시간 후에 액체의 유출은 거의 진정되었다. 유출된 액체는 1H NMR에 의해 분석한 결과, 벤조노보나다이엔이었다. 벤조노보나다이엔의 수율은 85.1%, 선택률은 99.7%, 순도는 99.3%였다. 또한, 벤조노보나다이엔과 트라이페닐포스핀의 몰비는 1.94였다.
한편, 벤조노보나다이엔과 트라이페닐포스핀의 몰비는, 투입한 트라이페닐포스핀 1몰에 대해서, 얻어진 벤조노보나다이엔의 몰량을 나타낸다. 이 값이 클수록, 트라이페닐포스핀당의 벤조노보나다이엔의 수량(收量)이 큰 것을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하여, BNDCA 10.20g, 트라이페닐포스핀 5.20g, BNDCA-Ni(벤조노보넨-2,3-다이카복실산 니켈) 0.114g을 투입하고, 반응 온도를 228℃로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 벤조노보나다이엔의 수율은 67.6%, 선택률은 99.4%, 순도는 98.4%였다. 한편, 상기 BNDCA-Ni(벤조노보넨-2,3-다이카복실산 니켈)는, 이하의 식(C)로 표시되는 합성예 4에서 얻어진 것을 이용했다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하여, BNDCA 10.28g, 트라이페닐포스핀 5.33g, 합성예 2에서 얻어진 니켈 착체 0.0984g을 투입하고, 실시예 1과 마찬가지로 조작했다. 벤조노보나다이엔의 수율은 21.5%였다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하여, BNDCA 10.15g, 트라이페닐포스핀 5.18g, 합성예 3에서 얻어진 니켈 착체 0.2103g을 투입하고, 반응 온도를 218℃로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 조작했다. 벤조노보나다이엔의 수율은 49.3%, 선택률은 99.7%, 순도는 98.1%였다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 반응 온도를 228℃로 변경하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 조작했다. 벤조노보나다이엔의 수율은 59.6%, 선택률은 99.6%, 순도는 98.0%였다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하여, BNDCA 10.36g, 트라이페닐포스핀 5.28g, 니켈(II) 아세틸아세토네이트(Ni(acac)2) 0.106g을 투입하고, 또한 반응 온도를 228℃로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 조작했다. 벤조노보나다이엔의 수율은 79.0%, 선택률은 99.6%, 순도는 99.3%였다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 아세트산 니켈·4수화물 0.097g을 염화 니켈·6수화물(NiCl2·6H2O) 0.0956g으로, 반응 온도를 220℃로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작했다.
벤조노보나다이엔의 수율은 40.3%, 선택률은 96.4%, 순도는 95.1%였다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 아세트산 니켈·4수화물 0.097g을 브로민화 니켈(NiBr2) 0.088g으로 변경하고, 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 혼합했다. 30torr의 감압하에서 220℃까지 승온한 후, 단계적으로 235℃까지 승온하면서, 150분간 반응시켰다. 벤조노보나다이엔의 수율은 28.2%, 선택률은 98.3%, 순도는 96.5%였다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 아세트산 니켈·4수화물 0.097g 대신에 니켈로센(Cp2Ni) 0.0628g으로 변경하고, 반응 온도를 220℃로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작했다. 벤조노보나다이엔의 수율은 74.9%, 선택률은 99.5%, 순도는 98.4%였다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 아세트산 니켈·4수화물 0.097g 대신에 탄산 니켈(NiCO3) 0.0819g으로 변경하고, 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 혼합했다. 30torr의 감압하에서 220℃에서 160분 반응시킨 후, 단계적으로 온도를 235℃까지 올려 8시간 반응시켰다. 벤조노보나다이엔의 수율은 26.5%, 선택률은 99.8%, 순도는 96.1%였다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 아세트산 니켈·4수화물 0.097g을 폼산 니켈·2수화물(Ni(OCOH)2·2H2O) 0.074g으로 변경하고, 또한 반응 온도를 228℃로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작했다.
228℃에서 70분 반응시킨 후, 온도를 237℃까지 올려 100분 더 반응시켰다. 벤조노보나다이엔의 수율은 62.8%, 선택률은 99.8%, 순도는 98.5%였다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 트라이페닐포스핀, 아세트산 니켈·4수화물에 더하여, 1-헥산올 0.142g을 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작했다. 반응 온도가 220℃에 이르기 직전부터 CO 및 CO2 가스가 발생하고, 또한 220℃에 이른 직후부터는 액체의 유출이 시작되고, 280분 후, 액체의 유출은 거의 진정되었다. 벤조노보나다이엔의 수율은 68.4%, 선택률은 99.5%, 순도는 99.2%였다. 1-헥산올 첨가의 유무 및 반응 온도(220℃)에 이르고 나서 CO 및 CO2 가스가 발생할 때까지의 시간(유도기(분))을 표 2에 나타낸다. 또한, 벤조노보나다이엔과 트라이페닐포스핀의 몰비는 1.64였다.
[실시예 13]
증류 장치를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 9.97g, 트라이페닐포스핀 5.06g, 1-헥산올 0.135g을 투입하고, 30torr의 감압하에서 220℃에서 5분간 가열했다. 60℃ 정도까지 식힌 후에 질소로 상압으로 되돌리고, 아세트산 니켈·4수화물 0.096g을 가했다. 이어서, 재차 30torr의 감압하에서 220℃로 가열한 바, 220℃에 이르기 직전부터 CO 및 CO2 가스가 발생하고, 그 10분 후에는 액체의 유출이 시작되고, 3.5시간 후, 액체의 유출은 거의 진정되었다. 벤조노보나다이엔의 수율은 87.9%, 선택률은 99.7%, 순도는 98.3%였다. 1-헥산올 첨가의 유무 및 반응 온도(220℃)에 이르고 나서 CO 및 CO2 가스가 발생할 때까지의 시간(유도기(분))을 표 2에 나타낸다. 또한, 벤조노보나다이엔과 트라이페닐포스핀의 몰비는 2.12였다.
[실시예 14]
증류 장치 및 적하 깔때기를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 10.01g, 트라이페닐포스핀 5.13g, 1-헥산올 0.072g을 투입했다. 다른 플라스크에 아세트산 니켈·4수화물 0.157g을 가하고, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 2.27g으로 슬러리화하고, 교반하면서 공기에 노출시켰다. 반응기를 30torr의 감압하에서 220℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 공기에 노출된 니켈 슬러리를 소량씩 280분에 걸쳐 첨가했다. 최초의 슬러리 첨가의 20분 후부터 액체의 유출이 시작되고, 280분 후에 유출은 거의 진정되었다. 유출물 중 벤조노보나다이엔이 5.84g, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터는 1.09g이었다. 이 반응의 벤조노보나다이엔의 수율은 96.9%, 선택률은 99.8%, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 제외한 순도는 94.0%였다. 또한, 벤조노보나다이엔과 트라이페닐포스핀의 몰비는 2.32였다.
[실시예 15]
증류 장치를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물(BNDCA) 18.33g, 트라이페닐포스핀 3.97g, 아세트산 니켈·4수화물(Ni(OAc)2·4H2O) 0.353g을 투입하고, 각 성분을 혼합하고, 이어서, 30torr의 감압하에서 220℃로 가열했다.
220℃에 이른 시간을 반응 스타트로 했을 때, 반응 개시의 90분 후에 액체의 유출이 시작되고, 3시간 후에 액체의 유출은 거의 진정되었다. 유출된 액체는 1H NMR에 의해 분석한 결과, 벤조노보나다이엔이었다. 벤조노보나다이엔의 수율은 77.0%, 선택률은 99.9%, 순도는 92.2%였다. 또한, 벤조노보나다이엔과 트라이페닐포스핀의 몰비는 4.3이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
증류 장치 및 밸브로 개폐 가능한 균압관 부착 적하 깔때기를 구비한 50mL 유리제 플라스크(1)에, 트라이페닐포스핀 4.34g을 투입했다. 다른 2구 플라스크(2)에, 질소하에서 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물(BNDCA) 22.24g, 아세트산 니켈·4수화물(Ni(OAc)2·4H2O) 0.323g, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 29.43g 투입하여 슬러리화했다. 플라스크(1)을, 30torr의 감압하에서 오일 배스에 의해 220℃로 가열했다.
그 후, (가) 플라스크(2)의 슬러리를 교반하, 일정량(약 2g) 시린지로 발취하여, 적하 깔때기에 장입하고, 그 중량을 장입 전후의 시린지의 무게로부터 정밀 칭량하고, 이어서, (나) 적하 깔때기의 균압관 밸브를 천천히 열어, 반응기와 동일한 압력으로 한 후에 슬러리를 반응기에 장입했다(반응 개시). (가), (나)의 조작을 20분 간격으로 22회 반복했다. 반응 개시 직후부터, 가스의 발생과 액체의 유출이 관찰되었다.
460분 후, 41mL의 액체가 유출되었다. 이 액체는 벤조노보나다이엔의 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액이고, 벤조노보나다이엔의 수율은 97.9%, 선택률은 99.9%, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 제외한 순도는 96.4%였다. 또한, 벤조노보나다이엔과 트라이페닐포스핀의 몰비는 5.9였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 16에 있어서, 트라이페닐포스핀 4.33g, 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물(BNDCA) 21.57g, 아세트산 니켈·4수화물(Ni(OAc)2·4H2O) 0.209g, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 27.24g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 조작했다.
480분 후, 40mL의 액체가 유출되었다. 이 액체는 벤조노보나다이엔의 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액이고, 벤조노보나다이엔의 수율은 96.0%, 선택률은 99.8%, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 제외한 순도는 96.7%였다. 또한, 벤조노보나다이엔과 트라이페닐포스핀의 몰비는 5.6이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
증류 장치 및 밸브로 개폐 가능한 균압관 부착 적하 깔때기 2개를 구비한 50mL 유리제 플라스크(1)에, 트라이페닐포스핀 3.54g을 투입하고, 적하 깔때기 중 1개를 러버 히터로 덮어 180℃로 보온했다. 다른 2구 플라스크(2)에, 질소하에서 벤조노보넨-2,3-다이카복실산 무수물(BNDCA) 27.00g 및 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 44.07g 투입하여 슬러리화했다. 또 다른 쉬렝크관에 아세트산 니켈·4수화물(Ni(OAc)2·4H2O) 0.424g, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 10.20g 투입하여 슬러리화했다. 플라스크(1)을, 30torr의 감압하에서 오일 배스에 의해 220℃로 가열했다.
(가) 플라스크(2)의 슬러리를 교반하, 일정량(약 2.5g) 시린지로 발취하고, 180℃로 보온한 적하 깔때기에 장입하고, 그 중량을 장입 전후의 시린지의 무게로부터 정밀 칭량했다.
(나) 쉬렝크관의 슬러리를 교반하, 일정량(약 2.5g) 시린지로 발취하고, 다른 한쪽의 적하 깔때기에 장입하고, 그 중량을 장입 전후의 시린지의 무게로부터 정밀 칭량했다.
(다) (가)의 용액, (나)의 슬러리를, 실시예 16과 마찬가지의 조작으로 20분 간격으로 500분에 걸쳐 반응기에 장입했다.
그 결과, 반응 개시 직후부터, 가스의 발생과 액체의 유출이 관찰되고, 최종적으로 54mL의 액체가 유출되었다. 이 액체는 벤조노보나다이엔의 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액이고, 벤조노보나다이엔의 수율은 86.8%, 선택률은 99.9%, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 제외한 순도는 95.2%이고, 벤조노보나다이엔과 트라이페닐포스핀의 몰비는 7.3이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 16∼18에 있어서는, 유도기가 없이, 높은 수율을 유지한 채로, 트라이페닐포스핀당의 벤조노보나다이엔 수량을 향상시킬 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 아세트산 니켈·4수화물 0.097g을 황산 니켈·6수화물(NiSO4·6H2O) 0.100g으로 변경하고, 또한 반응 온도를 228℃로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작했다. 단계적으로 온도를 240℃까지 올렸지만, 액체의 유출물은 전혀 얻어지지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 아세트산 니켈·4수화물 0.097g을 산화 니켈(NiO) 0.03g으로 변경하고, 또한 반응 온도를 222℃로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작했다. 단계적으로 온도를 237℃까지 올렸지만, 액체의 유출물은 전혀 얻어지지 않았다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
이하, 참고형태의 예를 부기한다.
[1]
하기 일반식(1)로 표시되는 2가의 니켈 착체를 작용시켜, 지환식 다이카복실산 무수물을 탈카보닐 및 탈탄산하는 것에 의해, 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정을 포함하고,
상기 2가의 니켈 착체가 하기 일반식(2)∼(7), (X) 및 (Y) 중 어느 것으로 표시되는 음이온성 배위자 Y를 적어도 1종 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
Ni(Y)m(L)n (1)
(여기에서, Ni는 2가의 니켈이고, Y는 음이온성의 단좌 혹은 다좌 배위자이고 적어도 하나의 Ni-E 공유 결합을 가지며, E는 헤테로원자 또는 π-결합성기이고, m은 1 또는 2이고, L은 중성 배위자이고, n은 0∼6의 실수이다)
[화학식 47]
Figure pct00050
(R1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다)
[화학식 48]
Figure pct00051
(R2는 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이다)
[화학식 49]
Figure pct00052
(R3, R4 및 R5는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R3과 R5 또는 R4와 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다)
[화학식 50]
Figure pct00053
(R6은 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이고, R7은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 옥소기이다. R7이 탄화수소기인 경우는, R6과 결합하여 환을 형성해도 된다)
[화학식 51]
Figure pct00054
(Z'는 할로젠 또는 OH이다)
[화학식 52]
Figure pct00055
(Ox는 NO3-, CO3 2- 및 PO4 3-으로부터 선택되는 옥소산이다)
[화학식 53]
Figure pct00056
(R1', R2', R3', R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다)
[화학식 54]
Figure pct00057
(R6', R7' 및 R8'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다)
[2]
[1]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 2가의 니켈 착체가 하기 일반식(8)∼(13) 및 (Z) 중 어느 것으로 표시되는 음이온성 배위자 Y를 적어도 1종 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[화학식 55]
Figure pct00058
[화학식 56]
Figure pct00059
(X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다)
[화학식 57]
Figure pct00060
[화학식 58]
Figure pct00061
(R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다)
[화학식 59]
Figure pct00062
(R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다)
[화학식 60]
Figure pct00063
(Z''는 Cl 또는 Br이다)
[화학식 61]
Figure pct00064
[3]
[1] 또는 [2]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 상기 니켈 착체에 대해서 배위자가 될 수 있는 화합물이 추가로 존재하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[4]
[3]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 상기 니켈 착체 1몰에 대해서, 상기 배위자가 될 수 있는 화합물이 10∼500몰 존재하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[5]
[3] 또는 [4]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 배위자가 될 수 있는 화합물이 인 함유 화합물을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[6]
[3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 배위자가 될 수 있는 화합물은, 하기 일반식(14)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(15)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[화학식 62]
Figure pct00065
(X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다)
[화학식 63]
Figure pct00066
(X4, X5, X6 및 X7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, Z는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 페로센일렌기 또는 바이나프틸렌기이다)
[7]
[3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 배위자가 될 수 있는 화합물이 트라이페닐포스핀을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
알코올 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[9]
[8]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 알코올 화합물의 비점은, 상기 지환식 다이카복실산 무수물의 비점보다도 낮은, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[10]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 지환식 다이카복실산 무수물은 카복실산 화합물 또는 카복실산 무수물 중 적어도 하나(단, 상기 지환식 다이카복실산 무수물을 제외한다)를 불순물로서 포함하는, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[11]
[10]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 알코올 화합물과 상기 불순물을 액상으로 접촉시켜, 상기 알코올 화합물과, 상기 불순물 중의 상기 카복실산 화합물 또는 상기 카복실산 무수물이 반응한 후, 미반응의 상기 알코올 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[12]
[1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 지환식 다이카복실산 무수물이 하기 일반식(16)으로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 환상 올레핀 화합물이 하기 일반식(17)로 표시되는 화합물을 포함하는, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[화학식 64]
Figure pct00067
(X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다)
[화학식 65]
Figure pct00068
(X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다)
[13]
[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 지환식 다이카복실산 무수물이 하기 일반식(18)로 표시되는 5,6-벤조-2,3-다이카복실산 무수물류를 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[화학식 66]
Figure pct00069
(R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로원자를 가져도 되는 치환기이다)
[14]
[13]에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 일반식(18)에 있어서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 모두 수소인 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[15]
[1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 지환식 다이카복실산 무수물이 하기 일반식(19)로 표시되는 다이카복실산 무수물을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
[화학식 67]
Figure pct00070
(n은 0 또는 1이고, X'는 O 또는 CH2이다)
[16]
[1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 생성된 상기 환상 올레핀 화합물을 반응계 밖으로 제거하면서 행하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
이 출원은, 2020년 6월 26일에 출원된 일본 출원 특원 2020-110761호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 2가의 니켈 착체를 작용시켜, 지환식 다이카복실산 무수물을 탈카보닐 및 탈탄산하는 것에 의해, 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정을 포함하고,
    상기 2가의 니켈 착체가 하기 일반식(2)∼(7), (X1) 및 (Y1) 중 어느 것으로 표시되는 음이온성 배위자 Y를 적어도 1종 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
    Ni(Y)m(L)n (1)
    (여기에서, Ni는 2가의 니켈이고, Y는 음이온성의 단좌 혹은 다좌 배위자이고 적어도 하나의 Ni-E 공유 결합을 가지며, E는 헤테로원자 또는 π-결합성기이고, m은 1 또는 2이고, L은 중성 배위자이고, n은 0∼6의 실수이다.)
    [화학식 1]
    Figure pct00071

    (R1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00072

    (R2는 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00073

    (R3, R4 및 R5는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R3과 R5 또는 R4와 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또한, R3, R4 및 R5는 수소 원자여도 된다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00074

    (R6은 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이고, R7은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 옥소기이다. R7이 탄화수소기인 경우는, R6과 결합하여 환을 형성해도 된다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00075

    (Z'는 할로젠 또는 OH이다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00076

    (Ox는 NO3-, CO3 2- 및 PO4 3-으로부터 선택되는 옥소산이다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00077

    (R1', R2', R3', R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00078

    (R6', R7' 및 R8'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가의 니켈 착체가 하기 일반식(9), (11)∼(13), (Z1), 식(8) 및 (10) 중 어느 것으로 표시되는 음이온성 배위자 Y를 적어도 1종 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00079

    [화학식 10]
    Figure pct00080

    (X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
    [화학식 11]
    Figure pct00081

    [화학식 12]
    Figure pct00082

    (R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
    [화학식 13]
    Figure pct00083

    (R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, R9와 R10은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
    [화학식 14]
    Figure pct00084

    (Z''는 Cl 또는 Br이다.)
    [화학식 15]
    Figure pct00085
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 상기 니켈 착체에 대해서 배위자가 될 수 있는 화합물이 추가로 존재하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 상기 니켈 착체 1몰에 대해서, 상기 배위자가 될 수 있는 화합물이 10∼500몰 존재하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 배위자가 될 수 있는 화합물이 인 함유 화합물을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배위자가 될 수 있는 화합물은, 하기 일반식(14)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(15)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 16]
    Figure pct00086

    (X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
    [화학식 17]
    Figure pct00087

    (X4, X5, X6 및 X7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, Z는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 페로센일렌기 또는 바이나프틸렌기이다.)
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배위자가 될 수 있는 화합물이 트라이페닐포스핀을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알코올 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물의 비점은, 상기 지환식 다이카복실산 무수물의 비점보다도 낮은, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 다이카복실산 무수물은 카복실산 화합물 또는 카복실산 무수물 중 적어도 하나(단, 상기 지환식 다이카복실산 무수물을 제외한다)를 불순물로서 포함하는, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    알코올 화합물을 첨가하는 공정을 포함하고,
    상기 알코올 화합물과 상기 불순물을 액상으로 접촉시켜, 상기 알코올 화합물과, 상기 불순물 중의 상기 카복실산 화합물 또는 상기 카복실산 무수물이 반응한 후, 미반응의 상기 알코올 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물의 비점은, 상기 지환식 다이카복실산 무수물의 비점보다도 낮은, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 다이카복실산 무수물이 하기 일반식(16)으로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 환상 올레핀 화합물이 하기 일반식(17)로 표시되는 화합물을 포함하는, 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 18]
    Figure pct00088

    (X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.)
    [화학식 19]
    Figure pct00089

    (X는 환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다)
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 다이카복실산 무수물이 하기 일반식(18)로 표시되는 5,6-벤조-2,3-다이카복실산 무수물류를 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 20]
    Figure pct00090

    (R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로원자를 가져도 되는 치환기이다.)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식(18)에 있어서 R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17이 모두 수소인 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 다이카복실산 무수물이 하기 일반식(19)로 표시되는 다이카복실산 무수물을 포함하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 21]
    Figure pct00091

    (n은 0 또는 1이고, X'는 O 또는 CH2이다.)
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 화합물을 제조하는 공정에서는, 생성된 상기 환상 올레핀 화합물을 반응계 밖으로 제거하면서 행하는 환상 올레핀 화합물의 제조 방법.
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