JP7165061B2 - ＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関し、より詳しくは、水の電気分解を利用したＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法に関する。

近年、電気化学素子に電圧を印加することによりＮＯｘを浄化させる方法が研究されてきた。また、このような方法に用いられるＮＯｘ浄化装置としては、様々な構成の装置が開示されている。

例えば、特開２００４－１４１７５０号公報（特許文献１）には、水素イオンを選択的に透過させる導電性の固体電解質膜と、この固体電解質膜表面の一部に配設された電子導電性基材と陽極酸化を促進する触媒よりなる第１の電極と、前記固体電解質膜表面の他の部分に配設された電子導電性基材と陰極還元を促進する触媒よりなる第２の電極と、この第２の電極に隣接して配設された多孔体の金属酸化物に担持された白金族触媒とを備えた窒素酸化物分解素子、並びに、この窒素酸化物分解素子を備えた窒素酸化物分解装置が開示されている。

また、特開２０１６－１０４４６８号公報（特許文献２）には、酸化シリコンからなる多孔性電解質膜と、前記多孔性電解質膜の一方の面上に配置されたカソード電極と、前記多孔性電解質膜の他方の面上に配置されたアノード電極と、前記カソード電極及び／又は前記多孔性電解質膜に担持されている貴金属触媒と、前記アノード電極及び前記カソード電極に接続されている通電装置と、を備えているＮＯｘ浄化装置が開示されている。

特開２００４－１４１７５０号公報 特開２０１６－１０４４６８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の窒素酸化物分解素子においては、固体電解質膜として高分子固体電解質であるナフィオン（登録商標）が用いられているため、耐熱性の観点から、２６０℃以上の温度条件下では使用できないという問題があり、さらに、固体電解質膜としてナフィオン（登録商標）を用いた場合には、室温付近でのＮＯｘ浄化性能が十分なものではなかった。また、特許文献２に記載のＮＯｘ浄化装置においても、室温付近でのＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものではなく、さらに優れたＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置の開発が求められるようになってきた。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しており、かつ、耐熱性にも優れているＮＯｘ浄化装置、並びに、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アノード電極膜とカソード電極膜との間に、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩からなる固体電解質が配置された電気化学素子（電気化学セル）を用いることによって、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しており、かつ、耐熱性にも優れているＮＯｘ浄化装置が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＮＯｘ浄化装置は、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の窒素オキソ酸類を窒素のオキソ酸換算で０．０１～３０質量％含有するアルミノケイ酸塩からなる固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜と、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置と、を備えていることを特徴とするものである。

本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記窒素オキソ酸類が、硝酸、硝酸イオン及び硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

また、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記アルミノケイ酸塩がゼオライトであることが好ましい。

また、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜が貴金属を含有する電極膜であることが好ましい。

本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の前記アノード電極膜と前記カソード電極膜との間に電圧を印加しながら、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置に導入することによって、前記アノード電極膜上で前記排ガス中の水分を電気分解して水素イオンを生成させ、前記カソード電極膜上で前記水素イオンを前記排ガス中のＮＯｘと反応させてＮＯｘを除去することを特徴とする方法である。

なお、本発明によって、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しており、かつ、耐熱性にも優れているＮＯｘ浄化装置が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる電気化学セル（固体電解質とアノード電極膜とカソード電極膜とを備えるもの）に窒素酸化物（ＮＯｘ）及び水分（水蒸気、Ｈ_２Ｏ）を含む排ガスを接触させ、アノード電極膜とカソード電極膜との間に電圧を印加すると、図１に示すように、アノード電極膜１上において、排ガス中の水分（水蒸気、Ｈ_２Ｏ）が電気分解されて水素イオン（プロトン、Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）が生成する。水素イオン（Ｈ^＋）は固体電解質２を通って、また、電子（ｅ^－）は通電回路を通ってカソード電極膜３へ移動する。カソード電極膜３へ移動した水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）はカソード電極膜３上でＮＯｘと反応し、ＮＯｘが窒素分子（Ｎ_２）と水分子（Ｈ_２Ｏ）に電気化学的に還元分解される。また、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）が生成した場合には、Ｎ_２Ｏは水素イオン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ^－）と更に反応して窒素分子（Ｎ_２）と水分子（Ｈ_２Ｏ）に還元分解される。本発明に用いられる固体電解質２は、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩からなるものであり、このように窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩はプロトン（Ｈ^＋）伝導性に非常に優れている。このため、アノード電極膜１上で生成した水素イオン（Ｈ^＋）は、固体電解質２を通って速やかにカソード電極膜３に移動する。その結果、カソード電極膜３上でのＮＯｘの還元分解が促進され、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能が得られるようになると本発明者らは推察する。また、本発明に用いられる固体電解質２は、マトリックスが耐熱性に優れているアルミノケイ酸塩であるため、例えば６００℃以上という高温のガスが流通する排ガス流路内に晒された後においても室温にて優れたＮＯｘ浄化性能が発揮されるようになると本発明者らは推察する。

本発明によれば、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しており、かつ、耐熱性にも優れているＮＯｘ浄化装置、並びに、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。

本発明におけるＮＯｘ浄化の反応メカニズムを示す模式図である。 本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す概略縦断面図である。 実施例で作製したＮＯｘ浄化装置を構成するために用いられた反応容器の斜視図である。 実施例において図３に示す反応容器を用いて構成されたＮＯｘ浄化装置の縦断面図である。 図４に示すＮＯｘ浄化装置のＡ－Ａ断面図である。 実施例１～３及び比較例１～３で作製したＮＯｘ浄化装置についてＮＯｘ浄化性能（ＮＯ減少率）を評価した結果を示すグラフである。 実施例４～６で作製したＮＯｘ浄化装置についてＮＯｘ浄化性能（ＮＯ減少率）を評価した結果を示すグラフである。 実施例７～８で作製したＮＯｘ浄化装置についてＮＯｘ浄化性能（ＮＯ減少率）を評価した結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に示すものに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。

〔ＮＯｘ浄化装置〕
先ず、本発明のＮＯｘ浄化装置について説明する。図２は本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す概略縦断面図である。図２に示すＮＯｘ浄化装置は、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有するアルミノケイ酸塩からなる固体電解質２と、前記固体電解質２の一方の面上に配置されたアノード電極膜１と、前記アノード電極膜１と対向するように前記固体電解質２の他方の面上に配置されたカソード電極膜３とを備える電気化学セル４、並びに、電極配線１ａ及び３ａによって前記アノード電極膜１及び前記カソード電極膜３に電気的に接続された通電装置５を備えるものである。なお、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩を、「窒素オキソ酸類」と総称する。

本発明に用いられる固体電解質２は、少なくとも一種の前記窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩（以下、「窒素オキソ酸類含有アルミノケイ酸塩」ともいう）からなるものであり、耐熱性に優れている。このため、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、電気化学セル４を、内燃機関等から排出された高温（例えば、６００℃以上）のガスが流通する排ガス流路６内に設置することが可能となり、そのような高温条件下に晒された後においても室温にて優れたＮＯｘ浄化性能が発揮される。また、窒素オキソ酸類含有アルミノケイ酸塩はプロトン（Ｈ^＋）伝導性にも優れており、アノード電極膜１で生成した水素イオン（Ｈ^＋）が固体電解質２を通って速やかにカソード電極膜３へ移動するため、カソード電極膜３でのＮＯｘの還元分解が促進され、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能が得られる。

本発明に用いられる固体電解質２においては、基材（担体、マトリックス等）となるアルミノケイ酸塩に、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種（窒素オキソ酸類）が含有されている。窒素のオキソ酸としては、硝酸（ＨＮＯ_３）、亜硝酸（ＨＮＯ_２）、次亜硝酸（Ｈ_２Ｎ_２Ｏ_２）が挙げられ、窒素のオキソ酸のイオンとしては、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ^－）、次亜硝酸イオン（Ｎ_２Ｏ_２ ^２－）が挙げられる。また、窒素のオキソ酸の塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩；次亜硝酸ジナトリウム、ビス次亜硝酸カルシウム四水和物等の次亜硝酸塩が挙げられる。このような窒素オキソ酸類は、１種のものが単独で含有されていても、２種以上のものが混在した状態で含有されていてもよい。

本発明に用いられる固体電解質２においては、他の陽イオンを含まないという観点から、前記窒素オキソ酸類として、硝酸、硝酸イオン及び硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一種が含有されていることが好ましく、硝酸及び／又は硝酸イオンが含有されていることがより好ましい。

また、本発明に用いられるアルミノケイ酸塩は、ケイ酸塩中にあるケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置換された構造を有するものであり、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン等のカチオンを含んでいる物質である。このようなアルミノケイ酸塩としては、排ガス中の水を吸着しやすく、また、電極面積が増加して活性点が増加するという観点から多孔質であることが好ましく、高温における安定性に優れているという観点からゼオライトであることが特に好ましい。

本発明において好適に用いられるゼオライトとしては、ＺＳＭ－５型、ＢＥＡ型、モルデナイト型、Ｙ型、Ｌ型、フェリエライト型、Ａ型、Ｘ型等の各種ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトの中でも、より高いＮＯｘ浄化性能が得られる傾向にあるという観点から、ＺＳＭ－５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトがより好ましく、ＺＳＭ－５型ゼオライトが特に好ましい。これらのゼオライトは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記ゼオライトとして、イオン交換したゼオライト（例えば、Ｃｕ－ＺＳＭ－５型ゼオライト）を用いてもよい。

また、本発明において好適に用いられるゼオライトにおいては、水の吸着性が高く、また、高温における安定性に優れているという観点から、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０～３０００であることが好ましく、１０～２５００であることがより好ましい。また、本発明において好適に用いられるゼオライトにおいては、構造の安定性が高いという観点から、平均細孔径が０．１～２．０ｎｍであることが好ましく、０．２～１．０ｎｍであることがより好ましい。さらに、本発明において好適に用いられるゼオライトが粉末状の場合は、成型性の良さという観点から、平均粒子径が０．０１～５００μｍであることが好ましく、０．１～１００μｍであることがより好ましい。

本発明に用いられる固体電解質においては、前記窒素オキソ酸類が前記アルミノケイ酸塩に含有されているが、前記固体電解質における前記窒素オキソ酸類の含有量が、窒素のオキソ酸換算で、０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．０２～２０質量％であることがより好ましい。前記窒素オキソ酸類の含有量が、前記下限未満では、十分なプロトン（Ｈ^＋）伝導性が得られず十分なＮＯｘ浄化性能が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、他の部材が酸によって腐食されやすくなる傾向にある。

本発明に用いられる固体電解質において、前記窒素オキソ酸類が前記アルミノケイ酸塩に含有される形態は特に限定されず、例えば、担体としての前記アルミノケイ酸塩に前記窒素オキソ酸類が担持されている形態であっても、マトリックスとしての前記アルミノケイ酸塩中に前記窒素オキソ酸類が分散して包含されている形態であってもよい。また、前記窒素オキソ酸類が前記アルミノケイ酸塩に吸着されている場合、その形態は、物理吸着であっても、化学吸着であってもよい。

また、前記窒素オキソ酸類を前記アルミノケイ酸塩に含有させる方法も特に限定されず、例えば、以下の方法が好適に採用される。
（ｉ）前記窒素オキソ酸類の溶液を前記アルミノケイ酸塩に含浸させた後に乾燥する含浸担持法。
（ｉｉ）前記アルミノケイ酸塩にＮＯｘ（好ましくはＮＯ）を含有するガス（ＮＯｘ処理ガス）を長時間にわたって接触させることによって前記アルミノケイ酸塩に前記窒素オキソ酸類を吸着させるＮＯｘ処理法（好ましくはＮＯ処理法）。

なお、（ｉ）の方法における前記窒素オキソ酸類の溶液の濃度は、特に制限されないが、０．１～４０質量％が好ましく、また、乾燥条件も特に制限されないが、乾燥温度は６０～１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分～５０時間が好ましい。

このような（ｉ）の方法としては、前記アルミノケイ酸塩に前記窒素オキソ酸類の溶液を含浸させた後に、得られた窒素オキソ酸類含有アルミノケイ酸塩を用いて所望形状の固体電解質を形成する方法であっても、前記窒素オキソ酸類を含有していない前記アルミノケイ酸塩を用いて所望形状の固体電解質前駆体を形成した後に、得られた固体電解質前駆体に前記窒素オキソ酸類の溶液を含浸させて前記固体電解質を得る方法であってもよい。

また、（ｉｉ）の方法における前記ＮＯｘ処理ガスにおけるＮＯｘ濃度は、特に制限されないが、１０～５０００ｐｐｍが好ましく、また、接触条件も特に制限されないが、温度は５～１００℃が好ましく、時間は１分～５時間が好ましい。さらに、前記ＮＯｘ処理ガスにおけるバランスガスとしては、特に制限はないが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスが好ましく、ヘリウムが特に好ましい。また、前記ＮＯｘ処理ガスには、３～５０質量％の水分（Ｈ_２Ｏ）がさらに含有されていることが好ましい。さらに、前記ＮＯｘ処理ガスには、１０ｐｐｍ～２５質量％の酸素や、１ｐｐｍ～１質量％Ｃ（炭素換算濃度）の炭化水素ガス（メタン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素、等）がさらに含有されていてもよい。

このような（ｉｉ）の方法の一実施形態としては、前記窒素オキソ酸類を含有していない前記アルミノケイ酸塩を用いて所望形状の固体電解質前駆体を形成し、その固体電解質前駆体を備える電気化学セルをガス流路内に配置した状態とし、アノード電極膜とカソード電極膜との間に電圧を印加することなく前記固体電解質前駆体に前記ＮＯｘ処理ガス（例えば、ＮＯｘを含有する排ガスでもよい）を接触させることによって前記窒素オキソ酸類を吸着させる方法であってもよい。

本発明に用いられる固体電解質の厚さは、特に制限されないが、０．１～１０ｍｍが好ましく、０．２～５ｍｍがより好ましい。固体電解質の厚さが前記下限未満では、強度が不足したり、アノード電極膜とカソード電極膜が接触したりする場合があり、他方、前記上限を超えると、抵抗が大きくなる傾向にある。

本発明に用いられる固体電解質（又は、前記窒素オキソ酸類を含有していない固体電解質前駆体）の形状は、特に制限されないが、板状（プレート状）、シート状、フィルム状、管状が好ましい。

また、本発明に用いられる固体電解質（又は、固体電解質前駆体）を成形する方法も、特に制限されないが、例えば、前記窒素オキソ酸類含有アルミノケイ酸塩の粉末（又は、前記窒素オキソ酸類を含有していないアルミノケイ酸塩の粉末）を圧縮成形（圧粉成形）することによって、所望形状の固体電解質（又は、固体電解質前駆体）を得ることができる。

さらに、固体電解質の密度を増加させ、プロトン（Ｈ^＋）伝導性をより向上させるという観点から、前記圧縮成形（圧粉成形）された固体電解質（又は、固体電解質前駆体）を加熱又は焼成して乾燥体又は焼結体を形成することが好ましい。加熱又は焼成温度としては特に制限はないが、１１０～８００℃が好ましく、また、加熱又は焼成時間としては特に制限はないが、１０分間～５時間が好ましい。

本発明に用いられる固体電解質２の一方の面上にはアノード電極膜１が配置されており、他方の面上には前記アノード電極膜１と対向するようにカソード電極膜３が配置されている。このようなアノード電極膜及びカソード電極膜としては導電性を有する金属膜であればよく、特に制限されないが、アノード電極膜上における水分（水蒸気、Ｈ_２Ｏ）の電気分解及びカソード電極膜上におけるＮＯｘの還元分解がより促進されるという観点から、貴金属、Ｉｒ_２Ｏ_３、ＡｇＯ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＳｎＯ_２等を含有する電極膜が好ましく、貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等）を含有する電極膜がより好ましく、貴金属からなる電極膜がさらにより好ましく、Ｐｔ電極膜が特に好ましい。

このようなアノード電極膜及びカソード電極膜の厚さとしては特に制限はないが、１００ｎｍ～１０μｍが好ましく、１５０ｎｍ～１μｍがより好ましい。アノード電極膜及びカソード電極膜の厚さが前記下限未満では、触媒としての活性点が不足し、不活性になったり、電極膜の抵抗が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電極膜と固体電解質との界面で生成したプロトン（Ｈ^＋）がＮＯｘと十分に反応しなかったり、水分やＮＯｘ等との接触性が低下する傾向にある。

アノード電極膜及びカソード電極膜の形成方法としては特に制限はないが、例えば、固体電解質（又は、固体電解質前駆体）の面上に電極材料を、塗布する方法、蒸着させる方法が挙げられる。電極材料としては、金属ペースト（例えば、Ｐｔペースト）、金属ターゲット（例えば、Ｐｔターゲット）、有機金属等が挙げられる。また、塗布又は蒸着後の電極材料を焼成して乾燥体又は焼結体を形成するようにしてもよい。焼成温度としては特に制限はないが、３００～６００℃が好ましく、焼成時間としては特に制限はないが、１～５時間が好ましい。

本発明のＮＯｘ浄化装置においては、このようなアノード電極膜１及びカソード電極膜３と通電装置５とが電極配線１ａ及び３ａによって電気的に接続されている。このような通電装置としては直流の電圧を印加できるものであれば特に制限はなく、公知の通電装置（直流電源）を適宜採用することができる。電極配線としては特に制限はなく、Ａｕ線、Ｐｔ線、Ｎｉ線、Ｃｕ線、Ａｇ線等が挙げられる。また、電極配線１ａ及び３ａは、アノード電極膜１及びカソード電極膜３に直接接合されていてもよいし、電極配線１ａ及び３ａが接合された金属メッシュ（Ａｕメッシュ、Ｐｔメッシュ、Ｎｉメッシュ、Ａｇメッシュ等）を介してアノード電極膜１及びカソード電極膜３と接触させてもよい。

また、本発明のＮＯｘ浄化装置において、電気化学セル４（アノード電極膜１と固体電解質２とカソード電極膜３とを備えるもの）は、通常、ガス流路（例えば、排ガス流路）６内に設置される。特に、本発明に用いられる固体電解質２が耐熱性に優れていることから、内燃機関等から排出された高温（例えば、６００℃以上）のガスが流通する排ガス流路６内に電気化学セル４を設置することができる。

〔ＮＯｘ浄化方法〕
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法を、図２に示すＮＯｘ浄化装置を用いた場合を例に説明する。このような図２に示すＮＯｘ浄化装置を用いてＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化方法は、本発明のＮＯｘ浄化方法の好適な一実施態様である。なお、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様において説明した内容と重複する内容については省略する。

本発明のＮＯｘ浄化方法においては、前記ＮＯｘ浄化装置のアノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加しながら、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置の入ガス供給路６ａからガス流路６に導入して、前記排ガスをアノード電極膜１に接触させる（ＮＯｘ浄化処理）。

アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に印加する電圧としては、１～２０Ｖが好ましく、２～８Ｖがより好ましい。印加する電圧が前記下限未満では、反応に必要な水の電気分解が十分に進行しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロトン（Ｈ^＋）伝導に必要な固体電解質中の水分が失われたり、固体電解質や電極膜が劣化しやすくなる傾向にある。

また、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間の電流値としては、１ｍＡ／ｃｍ^２～１．５Ａ／ｃｍ^２が好ましく、１０ｍＡ／ｃｍ^２～１Ａ／ｃｍ^２がより好ましい。電極膜間の電流値が前記下限未満では、反応に必要な水の電気分解が十分に進行しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固体電解質や電極膜が劣化しやすくなる傾向にある。

前記排ガスとアノード電極膜１とを接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、内燃機関から排出されるガス中のＮＯｘを浄化する場合、内燃機関からの排ガスが流通するガス流路６内に電気化学セル４（アノード電極膜１と固体電解質２とカソード電極膜３とを備えるもの）を設置することによって、前記排ガスとアノード電極膜１とを接触させることができる。

このように前記排ガスをアノード電極膜１に接触させることによって、図１に示すように、アノード電極膜１上で前記排ガス中の水分（水蒸気、Ｈ_２Ｏ）が電気分解されて水素イオン（プロトン、Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）が生成する。このようにして生成した水素イオン（Ｈ^＋）は固体電解質２を通って、電子（ｅ^－）は通電回路を通ってカソード電極膜３へ移動する。カソード電極膜３上では、アノード電極膜１から移動してきた前記水素イオン（Ｈ^＋）及び前記電子（ｅ^－）が前記排ガス中のＮＯｘと反応する。これにより、ＮＯｘは窒素分子（Ｎ_２）と水分子（Ｈ_２Ｏ）に電気化学的に還元分解され、前記排ガス中のＮＯｘは除去される。また、カソード電極膜３上において、ＮＯｘが完全に分解されず、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）が生成した場合には、Ｎ_２Ｏは水素イオン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ^－）と更に反応して窒素分子（Ｎ_２）と水分子（Ｈ_２Ｏ）に還元分解され、前記排ガス中のＮＯｘは除去される。その後、このようにＮＯｘが除去された排ガスは浄化ガスとして出ガス排出路６ｂから排出される。

本発明のＮＯｘ浄化方法においては、プロトン（Ｈ^＋）伝導性に優れた固体電解質２を使用しているため、アノード電極膜１からカソード電極膜３への水素イオン（Ｈ^＋）の移動が促進される。その結果、カソード電極膜３上でのＮＯｘと水素イオン（Ｈ^＋）との反応も促進されるため、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。

本発明のＮＯｘ浄化方法を適用することが可能な排ガスとしてはＮＯｘ及び水分を含むものであればよく、特に制限はないが、例えば、Ｈ_２Ｏを相対湿度として５０％以上含む排ガスが好ましく、Ｈ_２Ｏを相対湿度として７０～１００％含む排ガスがより好ましい。このような排ガスに本発明のＮＯｘ浄化方法を適用すると、カソード電極膜３上におけるＮＯｘと水素イオン（Ｈ^＋）との反応性が向上する傾向にある。

また、本発明のＮＯｘ浄化方法においては、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置の入ガス供給路６ａからガス流路６に導入する前記ＮＯｘ浄化処理に先立って、アノード電極膜とカソード電極膜との間に電圧を印加することなく、水分（Ｈ_２Ｏ）のみを含有する（ＮＯｘは含有しない）Ｈ_２Ｏ処理ガスを前記固体電解質に接触させることによって予め水分を吸着させておく前処理を施してもよい（Ｈ_２Ｏ処理）。このようなＨ_２Ｏ処理に用いるＨ_２Ｏ処理ガスにおけるＨ_２Ｏ濃度は、特に制限されないが、３～５０質量％が好ましく、また、接触条件も特に制限されないが、温度は５～１００℃が好ましく、時間は１分～５時間が好ましい。さらに、前記Ｈ_２Ｏ処理ガスにおけるバランスガスとしては、特に制限はないが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスが好ましく、ヘリウムが特に好ましい。

また、本発明のＮＯｘ浄化方法において、ＮＯｘ及び水分を含む前記排ガスにＨ_２ガスを更に導入してもＮＯｘ浄化性能は向上しない。すなわち、本発明のＮＯｘ浄化方法においては、水の電気分解により生成する水素イオン（Ｈ^＋）を利用することによって、Ｈ_２ガスを使用しなくても、十分に高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。

以上、図２を参照して本発明のＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法の好適な実施形態について説明したが、本発明のＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＺＳＭ－５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ８４０ＨＯＡ」、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝４０、平均粒子径：１０μｍ、平均細孔径：０．５８ｎｍ）０．３５ｇを用いて圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で圧粉成型を行い、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのゼオライトプレート（円板）を作製し、得られたゼオライトプレートを大気中、７００℃で１時間焼成して固体電解質前駆体を得た。次に、得られた固体電解質前駆体の両面に、真空蒸着装置（株式会社日本ビーテック製「スパッタ蒸着装置」)を用いて厚さ２５０ｎｍのＰｔ蒸着膜を形成した後、一辺１０ｍｍの正方形の板状に切り出し、固体電解質前駆体２’の両面にアノード電極膜１及びカソード電極膜３が形成されている電気化学セル４を得た。

次いで、得られた電気化学セル４を用いて、図３～図５に示すＮＯｘ浄化装置を作製した。すなわち、先ず、図３は、ＮＯｘ浄化装置を構成するために用いられた反応容器７（直径５０ｍｍの円板状容器）の斜視図であり、反応容器７の内部には、入ガス供給路６ａから出ガス排出路６ｂに連通している横方向のガス流路（図示せず）が形成されており、さらに、前記ガス流路の一部に電気化学セルを配置するための縦方向の貫通孔８（断面が一辺１０ｍｍの正方形）が形成されている。

また、図４は、図３に示す反応容器７を用いて構成されたＮＯｘ浄化装置の縦断面図であり、図５は、図４に示すＮＯｘ浄化装置のＡ－Ａ断面図である。図４及び図５に示すＮＯｘ浄化装置においては、電気化学セル４は、両面が金メッシュ９（４ｍｍ×１０ｍｍ）を介して挟持部材１０（９ｍｍ×９ｍｍ×９ｍｍ）により挟持された状態で反応容器７の貫通孔８の内部に配置されており、挟持部材１０の端面にはガス流路６に連通するガス拡散路６ｃ（溝の幅：０．５ｍｍ、溝の深さ：０．５ｍｍ、溝のピッチ：１ｍｍ）が形成されている。さらに、アノード電極膜１に当接している金メッシュ９に電極配線１ａが、カソード電極膜３に当接している金メッシュ９に電極配線３ａがそれぞれ電気的に接続されており、電極配線１ａ及び電極配線３ａが通電装置である直流電源５に接続されている。

そして、このように固体電解質前駆体２’の両面にアノード電極膜１及びカソード電極膜３が形成されている電気化学セル４を反応容器７の内部に配置した後、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加することなく、入ガス供給路６ａから表１に示す成分及び流量のガス（ＮＯ処理ガス）を３０℃で４０分流通させることにより（ＮＯ処理）、固体電解質前駆体２’に硝酸成分を吸着せしめて、本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。

このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量をイオンクロマトグラフィーシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＩＣＳ－３０００」)により定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は０．４６質量％であった。

（実施例２）
実施例１と同様にして得られた、固体電解質前駆体２’の両面にアノード電極膜１及びカソード電極膜３が形成されている電気化学セル４（一辺１０ｍｍの正方形の板状）に、濃度１０質量％の硝酸水溶液を含浸せしめた後、１２０℃で１２時間乾燥させて、硝酸の含有量が４質量％である固体電解質２を備えた本発明に係る電気化学セル４を得た。

次いで、得られた電気化学セル４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図３～図５に示すＮＯｘ浄化装置を作製した後、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加することなく、入ガス供給路６ａから表２に示す成分及び流量のガス（Ｈ_２Ｏ処理ガス）を３０℃で４０分流通させることにより（Ｈ_２Ｏ処理）、Ｈ_２Ｏ処理が施された本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。

（実施例３）
ＺＳＭ－５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ８４０ＨＯＡ」、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝４０、平均粒子径：１０μｍ、平均細孔径：０．５８ｎｍ）に硝酸水溶液を含浸せしめた後、１５０℃で１２時間乾燥させて、硝酸の含有量が４質量％である硝酸含有ゼオライト粉末を得た。

次に、得られた硝酸含有ゼオライト粉末０．３５ｇを用いて圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で圧粉成型を行い、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硝酸含有ゼオライトプレート（円板）を作製し、得られた硝酸含有ゼオライトプレートを大気中、７００℃で１時間焼成して固体電解質を得た。次に、得られた固体電解質の両面に、真空蒸着装置（株式会社日本ビーテック製「スパッタ蒸着装置」)を用いて厚さ２５０ｎｍのＰｔ蒸着膜を形成した後、一辺１０ｍｍの正方形の板状に切り出し、固体電解質２の両面にアノード電極膜１及びカソード電極膜３が形成されている電気化学セル４を得た。

次いで、得られた電気化学セル４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図３～図５に示すＮＯｘ浄化装置を作製した後、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加することなく、入ガス供給路６ａから表２に示す成分及び流量のガス（Ｈ_２Ｏ処理ガス）を３０℃で４０分流通させることにより（Ｈ_２Ｏ処理）、Ｈ_２Ｏ処理が施された本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。

（実施例４）
ＮＯ処理におけるＮＯ処理ガスを表３に示す成分及び流量のガスとし、さらにこのＮＯ処理ガスを流通させる温度及び時間をそれぞれ２４℃及び１２０分としたこと以外は実施例１と同様にして本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は約１質量％であった。

（実施例５）
ゼオライト粉末として、ＺＳＭ－５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ８９０ＨＯＡ」、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝１５００、平均粒子径：１０μｍ、平均細孔径：０．５８ｎｍ）０．３１ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にして本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は１．０質量％であった。

（実施例６）
ゼオライト粉末として、ＺＳＭ－５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ８９１ＨＯＡ」、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝１５００、平均粒子径：４μｍ、平均細孔径：０．５８ｎｍ）０．３１ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にして本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は０．９質量％であった。

（実施例７）
ＮＯ処理におけるＮＯ処理ガスを表４に示す成分及び流量のガスとしたこと以外は実施例１と同様にして本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は２．３質量％であった。

（実施例８）
ゼオライト粉末として、Ｙ型ゼオライト粉末（ユニオン昭和株式会社製「ＵＳＫＹ－２０００」、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝２００、平均粒子径：１０μｍ以下）０．２３ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にして本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は４．６質量％であった。

（比較例１）
ＮＯ処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は０質量％であった。

（比較例２）
ＮＯ処理に代えて、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加することなく、入ガス供給路６ａから表２に示す成分及び流量のガス（Ｈ_２Ｏ処理ガス）を３０℃で４０分流通させることによりＨ_２Ｏ処理を施したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は０質量％であった。

（比較例３）
ＺＳＭ－５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ８４０ＨＯＡ」、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝４０、平均粒子径：１０μｍ、平均細孔径：０．５８ｎｍ）にリン酸水溶液を含浸せしめた後、１５０℃で１２時間乾燥させて、リン酸の含有量が４質量％であるリン酸含有ゼオライト粉末を得た。次に、得られたリン酸含有ゼオライト粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較のための固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。

＜ＮＯｘ浄化性能評価試験１＞
実施例１～３及び比較例１～３で得られたＮＯｘ浄化装置について、以下のようにして性能評価試験（ＮＯｘ浄化試験）を行なった。すなわち、評価対象のＮＯｘ浄化装置の入ガス供給路６ａから表５に示す成分及び流量のガス（模擬排ガス、相対湿度：１００％）を３０℃で流通させながら、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に４Ｖの電圧を１０秒間印加したところ、実施例１：８０ｍＡ／ｃｍ^２、実施例２：３２０ｍＡ／ｃｍ^２、実施例３：２５ｍＡ／ｃｍ^２、比較例１：７ｍＡ／ｃｍ^２、比較例２：４ｍＡ／ｃｍ^２、比較例３：１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れた。このときの出ガス排出路６ｂからの出ガス中のＮＯ濃度を、質量分析器（キャノンアネルバ株式会社製「四重極型質量分析計Ｍ－１０１ＱＡ－ＴＤＦ」）を用いて質量電荷比（ｍ／ｚ）＝３０として測定した。なお、ＮＯ濃度と質量分析ピーク強度との関係は、予め既知の濃度のＮＯを含む混合ガスを用いて校正した。その結果、出ガス中のＮＯ濃度の減少率（非通電時に対する通電時のＮＯ減少率）は、図６に示すように、実施例１：４７．５％、実施例２：５０．４％、実施例３：３８．０％、比較例１：１４．１％、比較例２：１３．１％、比較例３：２９．０％であった。

＜ＮＯｘ浄化性能評価試験２＞
実施例４～６で得られたＮＯｘ浄化装置について、以下のようにして性能評価試験（ＮＯｘ浄化試験）を行なった。すなわち、評価対象のＮＯｘ浄化装置の入ガス供給路６ａから表６に示す成分及び流量のガス（模擬排ガス、相対湿度：１００％）を２４℃で流通させながら、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に４Ｖの電圧を１０秒間印加したところ、実施例４：１２０ｍＡ／ｃｍ^２、実施例５：１０８ｍＡ／ｃｍ^２、実施例６：２６０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れた。このときの出ガス排出路６ｂからの出ガス中のＮＯ濃度を性能評価試験１と同様にして測定したところ、出ガス中のＮＯ濃度の減少率（非通電時に対する通電時のＮＯ減少率）は、図７に示すように、実施例４：４９．５％、実施例５：６４．２％、実施例６：５６．１％であった。

＜ＮＯｘ浄化性能評価試験３＞
実施例７～８で得られたＮＯｘ浄化装置について、以下のようにして性能評価試験（ＮＯｘ浄化試験）を行なった。すなわち、評価対象のＮＯｘ浄化装置の入ガス供給路６ａから表７に示す成分及び流量のガス（模擬排ガス、相対湿度：１００％）を３０℃で流通させながら、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に４Ｖの電圧を１０秒間印加したところ、実施例７：３５０ｍＡ／ｃｍ^２、実施例８：７３０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れた。このときの出ガス排出路６ｂからの出ガス中のＮＯ濃度を性能評価試験１と同様にして測定したところ、出ガス中のＮＯ濃度の減少率（非通電時に対する通電時のＮＯ減少率）は、図８に示すように、実施例７：６９．７％、実施例８：７０．５％であった。

＜評価＞
図６～８に示した結果からも明らかな通り、前記窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩からなる固体電解質を備えた本発明のＮＯｘ浄化装置によれば、前記窒素オキソ酸類が実質的に含有されていない固体電解質を備えたＮＯｘ浄化装置や、前記窒素オキソ酸類に代えてリン酸を含有する固体電解質を備えたＮＯｘ浄化装置に比べて、３０℃程度の室温付近の低温において顕著に高いＮＯｘ浄化性能が発揮されていることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しており、かつ、耐熱性にも優れているＮＯｘ浄化装置、並びに、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明のＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法は、自動車排ガス処理、低温排ガス処理、分散型コージェネレーションシステム、長距離トンネルや工場等の閉鎖空間におけるＮＯｘ浄化等に使用でき、特に、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃料式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法として特に有用である。

１：アノード電極膜、１ａ：電極配線、２：固体電解質、２’：固体電解質前駆体、３：カソード電極膜、３ａ：電極配線、４：電気化学セル、５：通電装置、６：ガス流路、６ａ：入ガス供給路、６ｂ：出ガス排出路、６ｃ：ガス拡散路、７：反応容器、８：貫通孔、９：金メッシュ、１０：挟持部材。

Claims (5)

1. 窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の窒素オキソ酸類を窒素のオキソ酸換算で０．０１～３０質量％含有するアルミノケイ酸塩からなる固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜と、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置と、を備えていることを特徴とするＮＯｘ浄化装置。
2. 前記窒素オキソ酸類が、硝酸、硝酸イオン及び硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ浄化装置。
3. 前記アルミノケイ酸塩がゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ浄化装置。
4. 前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜が貴金属を含有する電極膜であることを特徴とする請求項１～３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化装置。
5. 請求項１～４のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化装置の前記アノード電極膜と前記カソード電極膜との間に電圧を印加しながら、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置に導入することによって、前記アノード電極膜上で前記排ガス中の水分を電気分解して水素イオンを生成させ、前記カソード電極膜上で前記水素イオンを前記排ガス中のＮＯｘと反応させてＮＯｘを除去することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。

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