JP2013066884A - ＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法およびｐ−キシレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐ−キシレンを選択的に製造しうるとともに、炭素析出量の少ないＭＦＩ型ゼオライト触媒を、簡易かつ安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明の、ＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法は、構造規定剤を使用することなく結晶化されたＭＦＩ型ゼオライトを、８０℃〜２００℃の温度範囲に加熱しながら酸処理する酸処理ステップを含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ｐ−キシレンを選択的に製造しうるＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法およびｐ−キシレンの製造方法に関する。

キシレン類は、ポリエステルの原料であるテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等を製造する出発原料として重要な化合物であり、種々の製造方法により製造されている。中でもｐ−キシレンは、ポリエチレンテレフタレートのモノマー原料であるテレフタル酸の製造原料として有用であり、選択的にｐ−キシレンを製造する方法が種々提案されている。

選択的にｐ−キシレンを製造するために、ＭＦＩ型ゼオライトの形状選択性を利用することが検討されているが、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面に存在する骨格内アルミニウムにより、ｐ−キシレン以外のキシレン類が製造されるという問題を有しており、外表面酸点であるアルミニウムを除去する技術、または被覆修飾する技術が提案されている。

特許文献１では、所定の結晶子径を有するＭＦＩ型ゼオライトの外表面を、所定の厚さのシリケートで修飾することにより活性点であるアルミニウムを被覆した触媒が開示され、該触媒によりベンゼンおよび／またはトルエンをメチル化または不均化反応させてｐ−キシレンを製造している。

しかしながら、特許文献１のＭＦＩ型ゼオライト触媒は、構造規定剤を使用して製造されたＭＦＩ型ゼオライトを使用するものであり、構造規定剤を使用するコストが必要となるほか、触媒として使用するために構造規定剤を除去すべく高温での焼成が必須となるため製造コストが高くなるという問題を有している。また、特許文献１のＭＦＩ型ゼオライト触媒に限らず、ゼオライト触媒を用いた芳香族炭化水素のアルキル化、不均化等の反応においては、副反応により炭素の析出量が多くなると、触媒が失活し寿命が短くなるという問題もあった。

一方、非特許文献１では、構造規定剤を使用せずに合成されたＭＦI型ゼオライトの触媒挙動が開示され、該ＭＦＩ型セオライトをスチーム処理、あるいはスチーム処理した後、さらに酸処理することにより、骨格内アルミニウムを除去できることが開示されている。しかし、非特許文献１は、構造規定剤を使用しないＭＦＩ型ゼオライトで、スチーム処理またはスチーム処理＋酸処理により骨格内アルミニウムの除去が可能であること、および一定条件下でのスチーム処理によりｎ−ヘキサン変換率を向上できることを開示するものの、該処理後のＭＦＩ型ゼオライト触媒のｐ−キシレン選択性や炭素析出量について何ら開示するものではない。

特開２０１０−２２１０９５号公報

Francisco J. Machado et al. Applied Catalysis A: General 181(1999), 29-38

本出願人は、芳香族炭化水素のアルキル化、不均化等の反応において、ｐ−キシレンの選択性を高めるために外表面酸点を選択的に無効化する方法を種々検討したところ、構造規定剤を用いずに作成したＭＦＩ型ゼオライトを酸処理したＭＦＩ型ゼオライト触媒が、ｐ−キシレン選択性を向上するとともに、炭素析出も抑制しうることを見出した。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ｐ−キシレンを選択的に製造するとともに、炭素析出を抑制しうるＭＦＩ型ゼオライト触媒を、簡易かつ安価に製造する方法を提供するものである。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ｐ−キシレンを選択的に製造しうるＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法であって、構造規定剤を使用することなく結晶化されたＭＦＩ型ゼオライトを、８０℃〜２００℃の温度範囲に加熱しながら酸処理する酸処理ステップを含むことを特徴とする。

また、本発明のＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法は、上記発明において、前記酸処理ステップは、耐圧容器内で１２０℃〜１８５℃の温度範囲に加熱しながら行うことを特徴とする。

また、本発明のＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法は、上記発明において、前記酸処理ステップは、無機酸により前記ＭＦＩ型ゼオライトを酸処理することを特徴とする。

また、本発明のＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法は、上記発明において、前記ＭＦＩ型ゼオライトは、アルカリ金属水酸化物水溶液とアルカリ金属アルミン酸塩とヒュームドシリカとを、所定の割合で蒸留水に混合して無定形の混合物を得る混合ステップと、前記混合ステップで得た混合物を、耐圧容器内で１３０℃〜２００℃で加熱撹拌してアルミノ珪酸塩を結晶化するステップと、により製造されることを特徴とする。

また、本発明のＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法は、上記発明において、酸処理ステップ前の前記ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１２〜３０であることを特徴とする。

また、本発明のｐ−キシレンの製造方法は、上記の記載方法により製造されたＭＦＩ型ゼオライト触媒の存在下、ベンゼンおよび／またはトルエンをアルキル化または不均化反応させることによりｐ−キシレンを選択的に製造することを特徴とする。

本発明にかかるＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法は、構造規定剤を使用することなく調製されたＭＦＩ型ゼオライトを、所定温度に加熱しながら酸処理することにより、ＭＦＩ型ゼオライト触媒の外表面の骨格アルミニウムのみを除去することができるので、該触媒を使用したトルエンの不均化反応およびメチル化反応において、触媒外表面でのキシレン異性化反応を抑制して、細孔内でのｐ−キシレン変換反応を選択的に行うことができる。また、本発明にかかる製造方法により製造されたＭＦＩ型ゼオライトをトルエンの不均化反応およびメチル化反応に使用する場合、反応に伴って生成するコーク（炭素質）の量を低減することができるので、触媒の寿命を延長させることができる。コークは触媒劣化の原因となる物質であり、主に触媒外表面酸点上に生成するため、外表面アルミニウムを除去した触媒によりコーク量を低減することができる。

図1は、本発明の実施の形態に係るＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造工程のフローチャートである。 図２は、本発明の実施の形態に係るＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の酸処理における、酸の濃度とアルミニウムの除去率との関係を示す図である。 図３Ａは、実施例４に係るＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（以下、ＴＩＰＢという）またはクメンの転化率を示す図である。 図３Ｂは、比較例１に係るＺＳＭ−５型ゼオライト触媒のＴＩＰＢまたはクメンの転化率を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態に係るＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜触媒＞
本実施の形態にかかるＭＦＩ型ゼオライト触媒は、構造規定剤を使用することなく結晶化されたＭＦＩ型ゼオライトを、所定の温度範囲に加熱しながら酸処理して製造する。

本実施の形態にかかるＭＦＩ型ゼオライト触媒は、ベンゼンおよび／またはトルエンとメチル化剤との反応、またはトルエンの不均化反応により、ｐ−キシレンを選択的に製造しうる。ＭＦＩ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＳＳＩ−１０、ＵＳＣ−４、ＮＵ−４等が例示される。これらのＭＦＩ型ゼオライトは、細孔の大きさがｐ−キシレン分子の短径と略同じ大きさ（約０．５５ｎｍ）であるため、ｐ−キシレンのみ細孔内に形状選択的に吸着し、ｐ−キシレンより分子径が大きいｏ−キシレンやｍ−キシレンは吸着しない。

本実施の形態にかかるＭＦＩ型ゼオライト触媒は、構造規定剤を使用することなく結晶化されたＭＦＩ型ゼオライトを使用する。

構造規定剤を使用することなく結晶化されたＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等に代表されるアルカリ金属水酸化物水溶液、アルミン酸ナトリウム等に代表されるアルカリ金属アルミン酸塩、ヒュームドシリカ、蒸留水を混合して混合液を得、前記混合液をオートクレーブ等の耐圧容器中で、１〜１０日間、１３０℃〜２００℃で加熱撹拌して結晶化し、得られた結晶を６０〜１２０℃にて３〜４８時間乾燥する。

前記混合液での各成分の混合比は、モル比で、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１８〜１２０、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が０．１０〜０．１６、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が１８〜４３とするのが好ましく、さらには、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２０〜６０、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が０．１２〜０．１４、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が２０〜３０とするのが好ましい。結晶化は、無定形のアルミノ珪酸塩を、オートクレーブ中で、１３０℃〜２００℃の温度範囲で２４〜７２時間加熱することにより行うのが好ましく、さらには１６０℃〜１８０℃の温度範囲で２４〜４８時間加熱することにより行うのが好ましい。また、得られた結晶の焼成は必ずしも行う必要はないが、吸着した不純物を除去するために焼成を行ってもよい。焼成を行う場合は、５００〜７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成するのが好ましく、さらには５５０〜６００℃の温度範囲で４〜６時間焼成するのが好ましい。また、アルミニウム源としては、アルカリ金属アルミン酸塩の他、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムも好適に用いることができる。

さらに、構造規定剤を使用することなく結晶化されたＭＦＩ型ゼオライトの製造方法として従来知られている公知の方法をとっても構わない。このような公知の方法の１つとして、特公平２−４４７７１号に記載される方法が例示される。特公平２−４４７７１号に記載されたゼオライトの製造方法は、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを連続的に供給して無定形のアルミノ珪酸塩の均一相化合物を得る混合ステップと、前記混合ステップで得た無定形のアルミノ珪酸塩を、鉱化剤を添加した水溶液中で１２０℃〜２２０℃で加熱して結晶化する結晶化ステップと、からなる。

特公平２−４４７７１号では、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の水溶液や、珪酸を溶解したアルカリ水溶液等から選択したアルカリ金属珪酸塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等の水溶液や、酸化アルミニウムを溶解したアルカリ水溶液または鉱酸水溶液等から選択した含アルミニウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させて、アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３（無水物換算）として０．５〜５．８５質量％含む無定形アルミノ珪酸塩の均一相化合物を得ている。得られた無定形アルミノ珪酸塩は、ろ過により分離される。

結晶化ステップは、ろ過したアルミノ珪酸塩を、鉱化剤として水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属珪酸塩を含む水溶液中で行う。アルミノ珪酸塩を、１．５〜５質量％（無水換算）の水酸化アルカリ金属水溶液またはアルカリ金属珪酸塩水溶液中で１２０℃〜２２０℃で加熱して結晶化する。水酸化アルカリ金属水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウム水溶液から選択される。アルカリ金属珪酸塩水溶液は、水酸化アルカリ金属換算０．５〜５質量％のアルカリ（たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）と二酸化珪素換算１０質量％のシリカとからなる水溶液である。結晶化は、無定形のアルミノ珪酸塩を、アルカリ水溶液中で、１２０℃〜２２０℃の温度範囲で１０〜２００時間加熱することにより行う。

また、構造規定剤を使用することなく結晶化されたＭＦＩ型ゼオライトの他の製造方法として、特公昭５６−４９８５１号およびFrancisco J. MachadoらによるApplied Catalysis A: General 181(1999), 29-38に記載の方法が例示される。

Francisco J. Machadoらによる製造方法は、アルカリ金属水酸化物水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液にアルカリ金属アルミン酸塩としてのアルミン酸ナトリウムを溶解したアルカリ金属アルミン酸塩水溶液を、コロイダルシリカに連続的に供給して無定形のアルミノ珪酸塩を得る混合ステップと、前記混合ステップで得た無定形のアルミノ珪酸塩を、１３０℃〜２００℃で加熱して結晶化する結晶化ステップと、からなる。

前記混合ステップでの各成分の混合比は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１８〜１２０、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が０．１０〜０．１６、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が１８〜４３とするのが好ましい。結晶化は、無定形のアルミノ珪酸塩を、オートクレーブ中で、１３０℃〜２００℃の温度範囲で２４〜７２時間加熱することにより行う。

種々の前記製造方法で得られる、構造規定剤を使用することなく結晶化されたＭＦＩ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比が１２〜３０（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２４〜６０）であることが好ましく、１２〜２５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２４〜５０）であることがより好ましく、１２〜２０（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２４〜４０）であることがさらに好ましい。

本実施の形態では、上記のようにして構造規定剤を使用しないで結晶化したＭＦＩ型ゼオライトを、８０℃〜２００℃の温度範囲に加熱しながら酸処理することにより、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面に存在するアルミニウムのみを除去する。本発明では、構造規定剤を使用しないで結晶化したＭＦＩ型ゼオライトを、加熱酸処理のみを行なうことによって、外表面アルミニウムを効果的に除去することができる。本発明では、スチーム処理等の他の後処理を行なう必要がないため、簡易にＭＦＩ型ゼオライト触媒を調製することができる。

酸処理に使用する酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸のほか、有機酸も使用可能である。使用する酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。酸の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより低いと、外表面の骨格アルミニウムの除去性能が低くなるため、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。一方、酸の濃度が１５．０ｍｏｌ／Ｌより高くても、外表面の骨格アルミニウムの除去性能の向上は認められず、コストが高くなるため、１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。また、酸処理は、好ましくは無機酸、より好ましくは硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、特にリン酸で行うことが好ましい。

ＭＦＩ型ゼオライトと使用する酸との混合比は、質量比でＭＦＩ型ゼオライト１に対し、酸水溶液を５〜１００の範囲とすることが好ましく、１５〜６０の範囲がより好ましく、２０〜４０の範囲がさらに好ましい。

また、酸処理は、８０℃〜２００℃の温度範囲で加熱することが好ましい。８０℃未満の温度では外表面の骨格アルミニウムの除去性能が低く、２００℃より加熱温度を高くしても、外表面の骨格アルミニウムの除去性能の向上は認められず、コストが高くなるためである。なお、加熱温度は１２０℃〜１８５℃の温度範囲がより好ましく、１３５℃〜１７５℃の温度範囲がさらに好ましい。

酸処理は、オートクレーブ等の耐圧容器を使用し、好ましくは１時間〜１００時間、より好ましくは３時間〜５０時間、さらに好ましくは１０時間〜３０時間、上記温度で加熱攪拌することにより行う。酸処理終了後、ＭＦＩ型ゼオライトをろ過し、水洗して乾燥することにより構造規定剤を使用しないＭＦＩ型ゼオライト触媒を調製する。

以下、本実施の形態に係るＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造工程について、図を参照して説明する。図1は、本発明の実施の形態に係るＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造工程のフローチャートである。

図１に示すように、本発明の実施の形態に係るＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造工程において、まず、上記した方法等により、所定の材料を所定の割合で混合して、無定形のアルミノ珪酸塩を生成する（ステップＳ１０１）。生成したアルミノ珪酸塩を含む混合物を、鉱化剤の存在下または非存在下、所定条件で加熱してアルミノ珪酸塩を結晶化する（ステップＳ１０２）。

結晶化したＭＦＩ型ゼオライトは、ろ過により分離され、水洗、乾燥後、５００〜７００℃の温度範囲で２時間〜１０時間焼成される（ステップＳ１０３）。

焼成されたＭＦＩ型ゼオライトを、所定の温度範囲に加熱しながら酸処理する（ステップＳ１０４）。このようにして本実施の形態に係るＭＦＩ型ゼオライト触媒を製造することができる。なお、本実施の形態に係るＭＦＩ型ゼオライト触媒は、構造規定剤を使用することなく結晶化されるため、上記ステップＳ１０３において、ろ過により分離され、水洗し、６０℃〜１２０℃で乾燥したものを、焼成することなく酸処理しても製造することができる。

なお、上記した無定形のアルミノ珪酸塩の生成および結晶化（ステップＳ１０１およびＳ１０２）はあくまで例示であり、構造規定剤を使用することなく、Ｓｉ／Ａｌモル比が１２〜３０であるＭＦＩ型ゼオライトを製造することができる方法であれば、本実施の形態に係るＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造工程に含まれうる。

＜芳香族炭化水素のアルキル化または不均化反応＞
本発明の実施の形態に係るＭＦＩ型ゼオライト触媒を用いた、芳香族炭化水素のアルキル化反応または芳香族炭化水素の不均化反応によるｐ−キシレンの製造について説明する。

ｐ−キシレン製造の原料としては、ベンゼンおよび／またはトルエンが例示される。アルキル化反応に使用されるアルキル化剤としては、メタノール、ジメチルエーテルが好ましい。これらは、市販品を利用することもできるが、水素と一酸化炭素との混合ガスから製造したメタノールやジメチルエーテルを使用してもよく、またはメタノールを脱水して製造したジメチルエーテルを使用してもよい。また、原料であるベンゼン、トルエン、メタノールおよびジメチルエーテルは、不純物として水、オレフィン、硫黄化合物および窒素化合物を含み得るが、不純物含有量は少ないほうが好ましい。水分含有量は、２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、オレフィン含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。さらに、硫黄化合物および窒素化合物含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

アルキル化剤と芳香族炭化水素の原料の混合比率は、モル比として５：１〜１：２０の範囲が好ましく、２：１〜１：１０の範囲がさらに好ましく、１：１〜１：５の範囲が最適である。アルキル化剤の混合割合が大きすぎると、アルキル化剤同士の反応が進行し、触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため好ましくない。アルキル化剤の混合割合が小さすぎると、アルキル化反応が進行し難いため好ましくない。

芳香族炭化水素のアルキル化反応および不均化反応は、芳香族炭化水素を重量空間速度（ＷＨＳＶ）１ｈ^−１〜３０ｈ^−１の範囲で供給して、本実施の形態に係るＭＦＩ型ゼオライト触媒と接触させることが好ましい。

芳香族炭化水素のアルキル化反応および不均化反応は、２００℃〜５５０℃の範囲で加熱して反応を行うことが好ましい。反応温度が２００℃より低いと反応が進行し難く、反応温度が５５０℃より高いと、ｐ−キシレンの選択率が低下したり、炭素析出量が増大したりするので好ましくない。反応温度は、２３０℃〜５３０℃がさらに好ましく、２６０℃〜５１０℃が最適である。また、反応時圧力は、大気圧〜１０ＭＰａで行うことが好ましく、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａで行うことがさらに好ましい。なお、アルキル化反応は、窒素やヘリウムなどの不活性ガス存在下で行ってもよく、さらにコーキング防止の観点から水素を反応系に流通させて行ってもよい。

本実施の形態にかかるＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法およびｐ−キシレンの製造方法は、構造規定剤を使用しないで結晶化したＭＦＩ型ゼオライトを、所定温度で酸処理するという簡易な方法で、外表面の酸点であるアルミニウムを除去した触媒を製造することができる。さらに、該方法で製造した触媒をトルエン等のアルキル化または不均化反応に使用することにより、ｐ−キシレンを高い選択率で製造することができるとともに、コーキングを抑制することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施例に制限されるものではない。

＜触媒調製＞
最初に、構造規定剤（ＯＳＤＡ）を使用しないＺＳＭ−５（以下、「ＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５」という）と、構造規定剤（ＯＳＤＡ）を使用してＺＳＭ−５（以下、「ＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５」という）を製造した。

（ＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５：比較例１）
ＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５を以下のようにして製造した。
ヒュームドシリカ、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、蒸留水を、モル比でＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．０１６：０．２３：３０となるように各化合物を混合した。この混合液を、オートクレーブ中、２０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で４日間処理し、得られた固体を水洗し、８０℃にて乾燥後、６３０℃で１０時間焼成し、ＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５を得た。なお、この後の酸処理を行わない比較例１では、硝酸アンモニウム水溶液にて８０℃、２４時間処理を２回繰り返した後、５５０℃で６時間焼成しプロトン型のＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５とした。

（ＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５：比較例２）
構造規定剤（ＯＳＤＡ）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を使用してＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５を製造した。
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）、硝酸アルミニウム９水和物、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、蒸留水を、モル比でＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．０１０：０．１０：０．２５：８．３となるように各化合物を混合した。この混合液を８０℃で６時間処理した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４の加水分解で生じるエタノールを除去した。さらに、オートクレーブ中、２０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で１日間処理し、得られた固体を水洗し、８０℃にて乾燥後、５５０℃で１０時間焼成し、ＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５を得た。なお、この後の酸処理を行わない比較例２では、硝酸アンモニウム水溶液にて８０℃、２４時間処理を２回繰り返した後、５５０℃で６時間焼成しプロトン型のＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５とした。

（実施例１）
１ｇのＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５と、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｇを２３ｍｌのオートクレーブに導入し、１６０℃で２４時間、２０ｒｐｍで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。

（実施例２）
１ｇのＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５と、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｇを２３ｍｌのオートクレーブに導入し、１６０℃で２４時間、２０ｒｐｍで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。

（実施例３）
１ｇのＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５と、２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｇを２３ｍｌのオートクレーブに導入し、１６０℃で２４時間、２０ｒｐｍで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。

（実施例４）
１ｇのＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５と、６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｇを２３ｍｌのオートクレーブに導入し、１６０℃で２４時間、２０ｒｐｍで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。

（実施例５）
１０ｇのＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５と、１３．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１００ｇを１５０ｍｌのオートクレーブに導入し、１７０℃で２４時間、２０ｒｐｍで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。

（実施例６）
１０ｇのＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５と、１４．７ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液１００ｇを１５０ｍｌのオートクレーブに導入し、１７０℃で２４時間、２０ｒｐｍで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。

（比較例３）
１ｇのＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５と、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｇを２３ｍｌのオートクレーブに導入し、１６０℃で２４時間、２０ｒｐｍで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。

（比較例４）
１ｇのＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５と、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｇを２３ｍｌのオートクレーブに導入し、１６０℃で２４時間、２０ｒｐｍで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。

（比較例５）
１ｇのＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５と、２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｇを２３ｍｌのオートクレーブに導入し、１６０℃で２４時間、２０ｒｐｍで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。

（比較例６）
１ｇのＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５と、６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｇを２３ｍｌのオートクレーブに導入し、１６０℃で２４時間、２０ｒｐｍで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。

＜触媒特性＞
上記のようにして得た実施例１〜４および比較例１、２および６の触媒について、誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）および^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲにより触媒のＳｉ／Ａｌ（モル比）、Ａｌ含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）およびＡｌ含有量（個／単位格子）を求めた。また、実施例１〜４、比較例１および比較例６の触媒について、Ｘ線回折図を測定して結晶化度（％）を求めた。表１に、実施例１〜４および比較例１、２および６の触媒についてのＳｉ／Ａｌ（モル比）、Ａｌ含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ａｌ含有量（個／単位格子）および結晶化度を示す。

表１中、Ａｌ含有量（個／単位格子）は、触媒の結晶単位格子内に存在する骨格アルミニウム量を意味し、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）およびＡｌ含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）におけるアルミニウム量は、触媒の結晶単位格子内の骨格アルミニウムおよび骨格外のアルミニウムを含む数値である。

表１において、比較例１は、ＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５であり、実施例１〜６は、ＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５を酸処理した触媒である。酸処理前（比較例１）のＳｉ／Ａｌ（モル比）は１５．４であるのに対し、酸処理後（実施例１〜６）のＳｉ／Ａｌ（モル比）は、１６．１、２０．３、２２．８、１９．８、３１．８、２１．５と酸処理前より大きくなっている。この結果より、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１３．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液および１４．７ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液での加熱処理により、触媒中のアルミニウムが除去されていることがわかる。

なお、実施例１〜６の結晶化度（％）は、８４％〜９４％と高く、酸処理により骨格中のアルミニウムが除去されても、依然として結晶構造を保持していることがわかった。

また、比較例２は、ＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５であり、比較例６は、比較例２のＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５を酸処理した触媒である。酸処理前（比較例２）のＳｉ／Ａｌ（モル比）は５２．４であるのに対し、酸処理後（比較例６）のＳｉ／Ａｌ（モル比）は、３２３と酸処理前より非常に大きくなっている。この結果より、６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液での加熱処理により、触媒中のアルミニウムが大量に除去されていることがわかる。

図２は、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の、酸処理の際の硝酸の濃度とアルミニウム除去率との関係を示す図である。○がＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５の結果であり、□がＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５の結果である。

図２に示すように、酸処理前のＳｉ／Ａｌ（モル比）が大きい（アルミニウム含有量が小さい）ＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５のほうが、ＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５よりアルミニウム除去率が大きいことがわかる。また、ＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５およびＯＳＤＡ使用ＺＳＭ−５ともに、酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ以上でアルミニウム除去率がほぼ一定値となることがわかった。

＜触媒性能評価試験１＞
パルス反応器を使用して、実施例１〜６、比較例１および６の触媒の存在下、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）とクメンのクラッキングをそれぞれ行い、その転化率を測定した。クメンは、ｐ−キシレンと同程度の径を有し、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の細孔内および外表面でクラッキング反応が進行する。ＴＩＰＢはｐ−キシレンより径が大きいため細孔内に吸着されず、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の外表面でのみクラッキング反応が進行する。したがって、ＴＩＰＢとクメンのクラッキング反応をそれぞれ行い、その転化率を測定することにより、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の細孔内および外表面での酸点であるアルミニウム量を評価することができる。ｐ−キシレンの選択率向上のためには、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の外表面酸点のアルミニウム量が少なく（ＴＩＰＢの転化率が小さい）、細孔内の酸点のアルミニウム量が多いことが好ましい（クメンの転化率が大きい）。また、触媒劣化の原因となるコークも外表面酸点で主に生成するため、コーク量低減のためにも、外表面酸点のアルミニウム量が少なく（ＴＩＰＢの転化率が小さい）、細孔内の酸点のアルミニウム量が多いことが好ましい（クメンの転化率が大きい）。

固定床流通式反応器に２０ｍｇの触媒を充填し、ヘリウムガスを流通しながら（３０ｍｌ／分）、大気圧下３００℃で０．６μＬ／パルスのＴＩＰＢまたはクメンを固定床流通式反応器に供給した。固定床流通式反応器出口の生成物および／または未生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。

測定装置：島津製作所製ガスクロマトグラフGC-8A
カラム：Silicone OV-1(2%), Uniport HP, 60-80mesh,内径３ｍｍ、長さ６ｍ
温度条件：カラム初期温度８０℃（２分）、昇温速度２０℃／分（５分）、１８０℃（１分）

なお、クメン転化率およびＴＩＰＢ転化率は以下の式により算出した。
クメン転化率（mol％）＝１００−［未反応クメン(mol)／（未反応クメン(mol)＋ベンゼン(mol)）］×１００
ＴＩＰＢ転化率（mol％）＝１００−［未反応ＴＩＰＢ(mol)／（未反応ＴＩＰＢ(mol)＋ＤＩＰＢ(mol)＋クメン(mol)＋ベンゼン(mol)）］×１００
なお、上記式において、ＤＩＰＢは１，３−ジイソプロピルベンゼンを意味する。

＜触媒性能評価試験２＞
実施例１〜６、比較例１および６の触媒の存在下、トルエンの不均化反応を行い、トルエンの転化率およびｐ−キシレンの選択率を測定した。

固定床流通式反応器に１００ｍｇの触媒を充填し、アルゴンガスを流通しながら（３０ｍｌ／分）、４００℃、ＷＨＳＶ＝１５．１ｈ^−１、トルエン分圧１８．３ｋＰａの条件でトルエン不均化反応を行った。反応器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、トルエンの転化率およびｐ−キシレンの選択率を求めた。また、４５分間トルエン不均化反応を行った後、触媒を抜き出し、触媒に堆積した炭素量を熱重量分析で測定した。また、炭素析出量は触媒１ｇ当たりの炭素の析出量（ｍｇ）として算出した。

測定装置：島津製作所製ＧＣ−２０１４
カラム：キャピラリーカラムXylene Master、内径０．３２ｍｍ、長さ５０ｍ
温度条件：カラム初期温度５０℃、昇温速度２℃／分、検出器（ＦＩＤ）温度２５０℃
キャリアガス：ヘリウム

なお、トルエン転化率およびｐ―キシレン選択率は以下の式により算出した。
トルエン転化率（mol％）＝１００−（未反応トルエン(mol)／原料トルエン(mol)）×１００
ｐ−キシレン選択率（mol％）＝１００−（生成ｐ−キシレン(mol)／生成Ｃ８芳香族炭化水素(mol)）×１００

下記の表２に、触媒性能評価試験１および２の結果を示す。また、図３Ａおよび図３Ｂに、ＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の酸処理有り（実施例４）と酸処理なし（比較例１）でのＴＩＰＢまたはクメンの転化率を示す。図３Ａおよび図３Ｂ中、○はＴＩＰＢの転化率を示し、□はクメンの転化率を示す。

図３Ａおよび図３Ｂに示すように、酸処理なしのＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５（比較例１）、および６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸処理のＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５（実施例４）のいずれにおいても、クメンの転化率はほぼ１００％に近い数字となり、酸処理あり（実施例４；６．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸）、酸処理なし（比較例１）の両方で、外表面および／または細孔内の酸点である骨格アルミニウムが残存していることがわかる。

一方、酸処理なしのＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５（比較例１）のＴＩＰＢ転化率は、処理回数が増す毎に低下し、６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸処理のＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５（実施例４）では、初回のみＴＩＰＢのわずかな分解が見られたが、２回目以降は分解が見られなかった。酸処理を行わないＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５（比較例１）では、外表面に酸点が残存するためＴＩＰＢの分解が進行するが、６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸で処理された実施例４の触媒では、外表面の骨格アルミニウムがほとんど除去されているため、ＴＩＰＢの分解が進行しないものと考えられる。なお、比較例１における処理回数毎のＴＩＰＢ転化率の低下は、コークやＴＩＰＢ接触分解により生成したプロピレンのオリゴマー等が外表面に堆積することにより発生したものと推測される。

上記のクメン転化率およびＴＩＰＢ転化率より、ＯＳＤＡフリーのＺＳＭ−５を酸処理して製造した本実施の形態に係る触媒は、外表面のアルミニウムのみ選択的に除去して、細孔内のアルミニウムは保持できるので、外表面の酸点にて触媒されるｐ−キシレンの他の異性体への反応を抑制しながら、ｐ−キシレンを選択的に製造することができると推定される。

また、酸処理ありのＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５（実施例１〜６）は、酸処理なしのＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５（比較例１）より、トルエン転化率は低下するものの、ｐ−キシレン選択率の向上と、炭素析出量の低減が認められた。硝酸またはリン酸処理することにより、細孔内部の骨格アルミニウムを保持しながら、選択的に外部表面の骨格アルミニウムのみを除去できたためと推定される。特に、１４．７ｍｏｌ／Ｌのリン酸で処理した実施例６では、炭素析出量を低減するとともに、ｐ−キシレンの選択率が大幅に向上したが、リン酸処理によりＯＳＤＡフリーＺＳＭ−５の細孔入り口付近の酸点を除去、あるいはリンとアルミニウムの反応により不活性化できたためと推定される。

なお、ＴＰＡＯＨを使用したＺＳＭ−５を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸で処理した比較例６は、トルエン転化率、ｐ−キシレン選択率がともに低く、酸処理により、外部表面の骨格アルミニウムだけでなく細孔内部の骨格アルミニウムも除去されたものと推定できる。

以上説明したように、本発明にかかるＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法は、工業的に実施可能な形態となっており、ｐ−キシレンの製造工程、特にトルエンの不均化反応によるｐ−キシレンの製造に有用である。

Claims (6)

1. ｐ−キシレンを選択的に製造しうるＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法であって、
   構造規定剤を使用することなく結晶化されたＭＦＩ型ゼオライトを、８０℃〜２００℃の温度範囲に加熱しながら酸処理する酸処理ステップを含むことを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法。
2. 前記酸処理ステップは、耐圧容器内で１２０℃〜１８５℃の温度範囲に加熱しながら行うことを特徴とする請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法。
3. 前記酸処理ステップは、無機酸により前記ＭＦＩ型ゼオライトを酸処理することを特徴とする請求項１または２に記載のＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法。
4. 前記ＭＦＩ型ゼオライトは、
   アルカリ金属水酸化物水溶液とアルカリ金属アルミン酸塩とヒュームドシリカとを、所定の割合で蒸留水に混合して無定形の混合物を得る混合ステップと、
   前記混合ステップで得た混合物を、耐圧容器内で１３０℃〜２００℃で加熱撹拌してアルミノ珪酸塩を結晶化するステップと、により製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法。
5. 酸処理ステップ前の前記ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１２〜３０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法により製造されたＭＦＩ型ゼオライト触媒の存在下、ベンゼンおよび／またはトルエンをアルキル化または不均化反応させることによりｐ−キシレンを選択的に製造することを特徴とするｐ−キシレンの製造方法。

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