KR101686262B1 - 파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 그것을 이용한 파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 그것을 이용한 파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이성화 공정 및/또는 흡착 분리 공정을 행하지 않더라도 효율적으로 고순도의 파라 치환 방향족 탄화수소를 제조하는 것을 가능하게 하는 신규 촉매에 관한 것이며, 보다 상세하게는, SiO2/Al2O3 비(몰비)가 20∼5000이고 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 MFI형 제올라이트를 결정성 실리케이트로 피복한 촉매로서, 하메트 지시약에 의해 측정된 pKa 값이 -8.2 이상인 것을 특징으로 하는 파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 관한 것이다.

Description

파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 그것을 이용한 파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법{CATALYST FOR USE IN PRODUCTION OF PARA-SUBSTITUTED AROMATIC HYDROCARBON, AND PROCESS FOR PRODUCING PARA-SUBSTITUTED AROMATIC HYDROCARBON UTILIZING THE CATALYST}
본 발명은 파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매, 및 그 촉매를 이용한 파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 효율적으로 고순도의 파라 치환 방향족 탄화수소를 제조하는 것을 가능하게 하는 촉매에 관한 것이다.
방향족 화합물 중에서도 자일렌류는 폴리에스터의 원료가 되는 테레프탈산, 아이소프탈산, 오쏘프탈산 등을 제조하는 출발 원료로서 매우 중요한 화합물이다. 이들 자일렌류는 예컨대 톨루엔의 트랜스알킬화, 불균화(disproportionation) 반응 등에 의해 제조되지만, 생성물 중에는 구조 이성체인 p-자일렌, o-자일렌 및 m-자일렌이 존재한다. p-자일렌을 산화시킴으로써 얻어지는 테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 주요 원료로서, o-자일렌으로부터 얻어지는 무수 프탈산은 가소제 등의 원료로서, 또한 m-자일렌으로부터 얻어지는 아이소프탈산은 불포화 폴리에스터 등의 주요 원료로서 각각 사용되기 때문에, 생성물 중에서 이들 구조 이성체를 효율적으로 분리하는 방법이 요구되고 있다.
그러나, p-자일렌(비점 138℃), o-자일렌(비점 144℃) 및 m-자일렌(비점 139℃)의 비점에는 거의 차이가 없어서, 통상의 증류 방법에 의해 이들 이성체를 분리하는 것은 곤란하다. 이에 대하여, 이들 이성체를 분리하는 방법으로서는, p-, o- 및 m-이성체를 포함하는 자일렌 혼합물을 정밀 증류한 후에, 융점이 높은 p-자일렌을 냉각 결정화시켜 분리하는 정석(晶析, crystallization) 분리 방법이나, 분자체 작용을 갖는 제올라이트계 흡착제를 이용하여 p-자일렌을 흡착 분리하는 방법 등이 있다.
정석 분리에 의해 p-자일렌을 선택적으로 분리하는 방법에서는, 구조 이성체를 포함하는 자일렌 혼합물을 정밀 증류한 후에 냉각 결정화하지 않으면 안되어, 공정이 다단계가 되어서 복잡해지거나, 정밀 증류나 냉각 결정 공정이 제조 비용을 높이는 원인이 되는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 이 방법 대신에 흡착 분리 방법이 현재 가장 널리 실시되고 있다. 이 방법은, 원료인 자일렌 혼합물이 흡착제가 충전되어 있는 흡착탑을 이동해 가는 동안에, 다른 이성체보다 흡착력이 강한 p-자일렌이 흡착되어 다른 이성체와 분리되는 방식이다. 이어서, 탈착제에 의해 p-자일렌은 계 밖으로 추출되고, 탈착 후, 증류에 의해 탈착액과 분리된다. 실제의 프로세스로서는, UOP의 PAREX법, 도레이의 AROMAX법을 들 수 있다. 이 흡착 분리법은, p-자일렌의 회수율 및 순도가 다른 분리법과 비교하여 높지만, 그 반면 10∼20수 단(段)에 이르는 의사(疑似) 이동상으로 이루어진 흡착탑에 의해 흡착과 탈착을 순차적으로 반복하고, 흡착제로부터 p-자일렌을 제거하기 위한 탈착제를 별도 분리 제거할 필요가 있어, p-자일렌을 고순도화할 때에는 결코 운전 효율이 좋은 것은 아니었다.
이에 대하여, p-자일렌의 흡착 분리법의 효율을 향상시키는 시도가 몇 가지 이루어져 있고, 촉매에 분리 기능을 가지게 하여 반응시키면서 분리도 행하는 방법도 개시되어 있다. 예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 촉매 활성을 갖는 제 1 제올라이트 결정과 분자체 작용을 갖는 제 2 제올라이트 결정으로 이루어지는 제올라이트 결합 제올라이트 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 제올라이트 결합 제올라이트 촉매는, 분자체 작용을 갖는 제 2 제올라이트 결정이 연속상적인 매트릭스 또는 브리지(bridge)를 형성하기 때문에, 촉매 활성을 갖는 제 1 제올라이트 결정이 제올라이트 결합 제올라이트 촉매 중에서 차지하는 비율이 작아져 촉매 활성 저하의 원인이 될 뿐만 아니라, 분자체 작용을 갖는 제 2 제올라이트 결정이 연속상적인 매트릭스를 형성하는 경우에는, 선택되는 분자의 투과 저항이 지나치게 커져 분자체 작용이 저하되는 경향이 있다. 나아가, 형상 유지를 위한 바인더(담체)를 사용하지 않고서 제 2 제올라이트 결정이 바인더(담체)로서의 역할을 하기 때문에, 제 1 제올라이트 결정이 제 2 제올라이트 결정에 의해 응집된 또는 괴상(塊狀)인 제올라이트 결합 제올라이트 촉매가 일단 얻어진다. 응집상 또는 괴상의 상기 촉매는 사용시에 성형 또는 정립(整粒, granulating)할 필요가 있다고 생각되지만, 그 경우에 전단·파쇄에 의해 제 2 제올라이트 결정이 박리되어서 제 1 제올라이트 결정이 노출되는 부분이 생겨, 분자체 작용이 저하되는 원인이 된다.
또한, 하기 특허문헌 2에는, 고체 산 촉매 입자에 분자체 작용을 갖는 제올라이트 결정을 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 촉매 입자가 평균 입경으로서 0.3∼3.0mm로 큰 데다가 코팅층이 1∼100㎛로 두껍기 때문에, 원료나 생성물 등의 피처리체가 코팅층을 통과할 때의 저항이 크며, 결과로서 반응 효율이 저하되고, 톨루엔의 전화율이 낮고, 파라자일렌의 수율도 현저히 낮아지는 것으로 생각된다. 한편, 코팅층의 두께를 얇게 하면, 물리적 응력·전단력 등에 의해 코팅층이 용이하게 손상될 우려가 있다.
일본 특허공표 2001-504084호 공보 일본 특허공개 2003-62466호 공보
상술한 바와 같이, 종래의 기술에서는 이성화 공정 및/또는 흡착 분리 공정과 같은 복잡한 공정을 거치지 않고서 고순도의 파라 치환 방향족 탄화수소, 특히 파라자일렌을 효율적으로 제조할 수는 없었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 이성화 공정 및/또는 흡착 분리 공정을 행하지 않더라도 효율적으로 고순도의 파라 치환 방향족 탄화수소를 제조하는 것을 가능하게 하는 신규 촉매, 및 그 촉매를 이용한 고순도 파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 MFI형 제올라이트를 결정성 실리케이트로 피복하여 이루어지고, 하메트(Hammett) 지시약에 의해 측정한 pKa 값이 특정 값 이상인 촉매 입자 내부에서는, 생성물 중 특정 구조의 이성체만이 분자체 작용을 갖는 결정성 실리케이트막을 선택적으로 통과하고, 또한 반대로 특정 구조의 이성체만이 선택적으로 촉매 활성인 촉매 입자 내부로 침입하여 촉매 입자 내부에서 선택적(특이적)인 반응을 일으키기 때문에, 이러한 촉매를 이용함으로써, 특정 구조의 이성체의 선택률을 높여 고순도의 파라 치환 방향족 탄화수소, 특히 파라자일렌을 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, SiO2/Al2O3 비(몰비)가 20∼5000이고 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 MFI형 제올라이트를 결정성 실리케이트로 피복한 촉매로서, 하메트 지시약에 의해 측정된 pKa 값이 -8.2 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 바람직한 예에 있어서는, 상기 결정성 실리케이트가 실리칼라이트이다.
또한, 본 발명의 파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 상기 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소로부터 파라 치환 방향족 탄화수소를 생성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는, MFI형 제올라이트의 외표면이 불활성인 결정성 실리케이트막으로 코팅되어 있기 때문에, MFI형 제올라이트의 분자체 작용을 이용하여 파라 치환 방향족 탄화수소를 선택적으로 제조하는 데 적합하게 이용할 수 있다. 특히, MFI 구조의 ZSM-5에 대하여 마찬가지의 구조를 갖는 결정성 실리칼라이트막으로 코팅함으로써, 선택성을 가지지 않는 촉매 외표면에서의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 파라자일렌의 형상 선택성을 촉매에 부여할 수 있어, 공업적으로 유용한 파라자일렌을 선택적으로 제조하기 위한 우수한 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 촉매 F의 TEM 사진을 나타낸다.
[파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매]
본 발명의 파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, SiO2/Al2O3 비(몰비)가 20∼5000이고 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 MFI형 제올라이트를 결정성 실리케이트로 피복하여 이루어지며, 하메트 지시약에 의해 측정된 pKa 값이 -8.2 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매의 핵으로서 사용하는 MFI 구조를 갖는 제올라이트는, 방향족 탄화수소끼리 또는 방향족 탄화수소와 알킬화제의 반응에 의해 파라 치환 방향족 탄화수소를 구조 선택적으로 제조하는 데 우수한 촉매 성능을 발휘한다. 상기 MFI형 제올라이트로서는, ZSM-5, TS-1, TSZ, SSI-10, USC-4, NU-4 등 각종 실리케이트 재료가 적합하게 이용된다. 이들 제올라이트는, 세공의 크기가 파라자일렌 분자의 짧은 직경과 동일한 0.5∼0.6nm이기 때문에, 파라자일렌과 파라자일렌보다 약간 분자 크기가 큰 오쏘자일렌이나 메타자일렌을 구별할 수 있어, 목적하는 파라 치환 방향족 탄화수소가 파라자일렌인 경우에 특히 유효하다.
상기 촉매의 핵이 되는 MFI형 제올라이트는 1차 입자 직경이 1㎛ 이하이다. MFI형 제올라이트의 1차 입자 직경이 1㎛를 초과하면, 목적으로 하는 반응에 필요한 반응장, 즉 촉매의 비표면적이 매우 작아지기 때문에 반응 효율이 저하되고, 또한 확산 저항이 커지기 때문에 원료인 방향족 탄화수소의 전화율이나 파라 선택성이 낮아지므로, 공업적으로 사용할 수 없다. 한편, 사용하는 MFI형 제올라이트의 1차 입자 직경은 작을수록 세공 내 확산의 영향을 경감할 수 있기 때문에 바람직하고, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 특히 바람직하게는 100nm 이하이다. 사용하는 MFI형 제올라이트의 1차 입자 직경은 X선 회절 장치(XRD)를 이용하여 측정할 수 있다. 한편, MFI형 제올라이트의 입자 직경 측정 방법으로서, 입도 분포계나 주사형 전자 현미경(SEM) 등이 이용되는 경우가 있지만, 이들 방법에서는 1차 입자 직경이 아니라, 1차 입자 직경이 다수 응집한 응집 입자 직경(0.3㎛∼300㎛)이 측정되는 경우가 있기 때문에, 이들 방법에 의해 1차 입자 직경을 측정하고자 하는 경우에는 X선 회절 장치(XRD)를 병용하는 등의 확인이 필요하다.
또한, 상기 MFI형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비(몰비)는 20∼5000이며, 바람직하게는 25∼1000, 보다 바람직하게는 30∼300이다. SiO2/Al2O3 비가 20보다 낮은 경우는 MFI 구조를 안정적으로 유지하는 것이 어려운 한편, 5000보다 높은 경우는 반응 활성점인 산량이 적어져 반응 활성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매는 전술한 MFI형 제올라이트를 결정성 실리케이트로 피복하여 이루어지며, 상기 결정성 실리케이트가 분자체 작용을 발현한다. 상기 분자체 작용을 갖는 결정성 실리케이트막(제올라이트막)은, 핵이 되는 MFI형 제올라이트와 동류의 구조를 갖고, 또한 MFI형 제올라이트의 세공과 연속해 있는 것이 바람직하다. 한편, 세공의 연속성을 확인하는 방법으로서는, 분자 크기가 상이한 탄화수소의 확산 속도 또는 침투의 가부를 측정하는 방법 외에, 피복 후의 결정자 직경이 증가되어 있는 것을 X선 회절에 의해 측정하는 방법, 그리고 MFI형 제올라이트와 결정성 실리케이트의 접합부의 격자상이 연속해 있는 것을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 결정성 실리케이트는 불균화 반응 및 알킬화 반응에 불활성인 것이 바람직하고, 알루미나 성분을 포함하지 않는 순 실리카 제올라이트(실리칼라이트)인 것이 특히 바람직하다. 실리칼라이트는 산점이 거의 없기 때문에, 외표면을 불활성화하기 위해 특히 적합하다. 한편, 결정성 실리케이트막의 규소는 부분적으로 갈륨, 게르마늄, 인 또는 붕소 등의 다른 원소로 치환되어 있어도 좋지만, 그 경우에도 목적으로 하는 반응의 부반응에 대하여 표면의 불활성 상태가 유지되는 것이 중요하다.
상기 결정성 실리케이트막의 중량은, 핵이 되는 MFI형 제올라이트의 입자 직경에 의존하지만, 핵이 되는 MFI형 제올라이트 100부에 대하여 바람직하게는 1부 이상, 보다 바람직하게는 5부 이상이고, 또한 바람직하게는 100부 이하, 보다 바람직하게는 70부 이하이다. MFI형 제올라이트 100중량부에 대하여 결정성 실리케이트가 1중량부 미만이면, 결정성 실리케이트막의 분자체 작용을 충분히 발휘시킬 수 없는 한편, 100중량부를 초과하면, 촉매 중의 MFI형 제올라이트의 비율이 지나치게 낮아 촉매 활성 저하의 원인이 될 뿐만 아니라, 원료나 생성물 등의 피처리체가 결정성 실리케이트막을 통과하는 저항이 지나치게 커지는 경우가 있다. 이 경우의 결정성 실리케이트의 막 두께는 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상이고, 또한 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다. 결정성 실리케이트의 막 두께가 1nm 미만이면, 결정성 실리케이트막의 분자체 작용을 충분히 발휘시킬 수 없는 한편, 500nm 초과이면, 결정성 실리케이트의 막 두께가 지나치게 두꺼워, 원료나 생성물 등의 피처리체가 결정성 실리케이트막을 통과하는 저항이 지나치게 커지기 때문이다.
본 발명에 있어서, MFI형 제올라이트 개개의 표면 전체를 결정성 실리케이트막으로 코팅하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 제올라이트막을 조제하는 방법, 예컨대 수열(水熱) 합성법을 사용할 수 있다. 예컨대, 우선, 목적으로 하는 결정성 실리케이트막의 조성에 따라 무정형 실리카, 비정질 실리카, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카원, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 등의 구조 규정제, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 등의 광화제(minerallizer) 등을 물이나 에탄올 등에 용해시켜 결정성 실리케이트막 형성용 졸을 조제한다.
다음으로, 상기 결정성 실리케이트막 형성용 졸에 입상 MFI형 제올라이트 개개를 침지하거나, 또는 상기 결정성 실리케이트막 형성용 졸을 입상 MFI형 제올라이트 개개에 도포함으로써 MFI형 제올라이트의 입자 개개의 표면을 결정성 실리케이트막 형성용 졸로 처리한다. 이어서, 수열 처리를 행함으로써, MFI형 제올라이트의 입자 개개의 표면 전체에 결정성 실리케이트막을 형성시킨다.
상기 수열 처리는, 결정성 실리케이트막 형성용 졸로 처리한 입상 MFI형 제올라이트를 열수 중에 침지하는 것에 의해, 또는 가열 수증기 중에 방치하는 것에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 입상 MFI형 제올라이트를 결정성 실리케이트막 형성용 졸에 침지한 채로 오토클레이브 내에서 가열을 행하여도 좋고, 입상 MFI형 제올라이트와 결정성 실리케이트막 형성용 졸을 넣은 내열 밀폐 용기를 오븐에 직접 넣고 가열하여도 좋다.
상기 수열 처리는 바람직하게는 100℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하에서, 바람직하게는 0.5시간 이상 72시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 48시간 이하 동안 행한다. 당해 수열 합성을 함으로써, MFI형 제올라이트 결정 상에 활성점이 없는 실리케이트 결정을 에피택셜 성장시킬 수 있다. 여기서, 에피택셜 성장이란, 문헌 [오노 요시오, 미조노 마코토, 모로오카 요시히코 등 편집, 「촉매의 사전」, 제2쇄, 주식회사아사쿠라서점, 2004년 4월 10일, p.110]에 나타나 있는 바와 같이, 결정 성장에 있어서 어떤 결정 표면 상에 다른 결정이 일정한 결정 방위 관계를 갖고 성장하는 현상을 말한다. 즉, 본 발명에 있어서의 에피택셜 성장이란, 결정성 실리케이트가 핵이 되는 MFI형 제올라이트와 동일한 구조를 갖고 있고, 게다가 핵이 되는 결정상과 연속한 결정상을 형성하기 때문에 세공이 연속해 있는 상태를 의미한다.
상기 수열 처리 후, 입상 MFI형 제올라이트를 취출하여 건조하고, 추가로 열처리를 행하는 것에 의해 결정성 실리케이트막을 소성한다. 상기 소성은 필요에 따라 0.1∼10℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 그 후 500∼700℃의 온도에서 0.1∼10시간 열처리하는 것에 의해 행하면 좋다.
본 발명의 촉매는 하메트 지시약에 의해 측정된 pKa 값이 -8.2 이상, 바람직하게는 -5.6 이상, 보다 바람직하게는 -3.0 이상, 더 바람직하게는 +1.5 이상이며, 또한 +6.8 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 +4.8 미만, 더 바람직하게는 +4.0 미만인 것이 바람직하다. 촉매의 pKa 값이 -8.2 이상이면, 형상 선택적 반응을 효율적으로 행할 수 있다. 여기서, 상기 pKa 값은 실리카 피복막 두께 또는 피복막의 형성 상태, 예컨대 촉매 조제에서의 조건, 특히 수열 합성에 의해 MFI형 제올라이트를 결정성 실리케이트로 피복할 때의 실리카원의 투입량, 구조 규정제의 양, 처리 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
[하메트 지시약에 의한 pKa 값의 측정에 의한 촉매 성능 평가]
사용되는 촉매는 MFI형 제올라이트 개개의 표면 전체를 결정성 실리케이트막으로 코팅한 것이며, 탈수 벤젠 중에서 하메트 지시약에 의해 측정되는 특정 pKa 값을 나타낸다. 하메트 지시약에 의한 pKa 값은 산 및 염기의 강도를 나타내는 지표이고, 일반적인 해설이나 측정법에 관해서는 서적에 상세히 기재되어 있다. 즉, pKa 값이 +7.0을 중성으로 하여 +7.0보다 큰 값일수록 염기 강도가 강함을 나타내고, +7.0보다 작은 값일수록 산 강도가 강함을 의미한다.
본 발명에 있어서의 구체적인 pKa 값의 측정은, 0.05g의 촉매를 5ml의 탈수 벤젠 중에 첨가하고, 이것에 하메트 지시약을 극소량 가하여 가볍게 흔들어 섞은 후에 색의 변화를 관찰함으로써 실시된다. 본 발명에 있어서의 pKa 값의 측정에 사용되는 하메트 지시약은 2,4-다이나이트로톨루엔(pKa: -13.75), p-나이트로톨루엔(pKa: -11.35), 안트라퀴논(pKa: -8.2), 벤잘아세토페논(pKa: -5.6), 다이신나말아세톤(pKa: -3.0), 벤젠아조다이페닐아민(pKa: +1.5), p-다이메틸아미노아조벤젠(pKa: +3.3), 4-(페닐아조)-1-나프틸아민(pKa: +4.0), 메틸 레드(pKa: +4.8), 뉴트럴 레드(pKa: +6.8) 등이다. 한편, 본 발명에 있어서는, pKa가 X인 하메트 지시약을 변색시키고, 촉매가 착색된 경우, 상기 촉매의 pKa 값을 X 미만이라고 판정하고, pKa가 Y인 하메트 지시약을 변색시키지 않는 경우, 상기 촉매의 pKa 값을 Y 이상이라고 판정한다. 따라서, 하메트 지시약에 의해 측정된 pKa 값이 -8.2 이상이라는 것은, 안트라퀴논(pKa: -8.2)을 변색시키지 않는 것을 의미한다.
상기와 같은 산 강도 판정법으로서 분광 측색계(測色計)를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 소정 농도의 하메트 시약 탈수 벤젠 용액(각 농도를 표 1에 나타냄) 7ml에 0.25g의 촉매를 가하고, 촉매의 색 변화, 즉 하메트 지시약의 변색에 의한 착색의 정도를 분광 측색계를 이용하여 판정함으로써 실시된다. 여기서, 색 변화(착색의 정도)의 관찰은 일본공업규격 JIS Z 8729에서 정의되는 L*a*b* 표색계에서 좌표 a*, b*의 값을 분광 측색계로 측정하여 행한다. 본 발명에 있어서의 pKa 값의 측정에 사용되는 하메트 지시약은 전술한 바와 같다. 촉매가 하메트 지시약을 변색시켰다(촉매가 착색되었다)고 판단하는 지표는, 하메트 지시약을 변색시키지 않는 고순도 실리카(도소실리카제, 닙젤(NIPGEL) AZ-200)를, 표 1에 나타내는 각 하메트 지시약 용액에 가했을 때의 색과 상기 촉매의 색차(Δa* 또는 Δb*)가 표 1에 나타내는 값이 되었을 때이다. 한편, 이 착색의 판정에서, pKa가 X인 하메트 지시약을 변색시켜 촉매가 착색된 경우, 상기 촉매의 pKa 값을 X 미만이라고 판정하고, pKa가 Y인 하메트 지시약을 변색시키지 않는 경우, 상기 촉매의 pKa 값을 Y 이상이라고 판정한다. 따라서, 하메트 지시약에 의해 측정된 pKa 값이 -8.2 이상이라는 것은, 안트라퀴논(pKa: -8.2)을 변색시키지 않는 것을 의미한다.
Figure 112011071783305-pct00001
[파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법]
본 발명의 파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 상술한 촉매의 존재 하에서 방향족 탄화수소끼리의 반응(불균화) 또는 방향족 탄화수소와 알킬화제의 반응(알킬화)에 의해 파라 치환 방향족 탄화수소를 선택적으로 제조한다. 여기서, 파라 치환 방향족 탄화수소란, 방향환 상에 2개의 알킬 치환기를 갖고, 한쪽 치환기가 다른 한쪽 치환기에 대하여 파라 위치에 위치하는 방향족 탄화수소를 가리킨다.
원료인 방향족 탄화수소로서는 벤젠 외에 톨루엔 등의 알킬벤젠을 들 수 있지만, 원료인 방향족 탄화수소는 벤젠 및 알킬벤젠 이외의 방향족 탄화수소를 포함하고 있어도 좋다. 한편, 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 원료를 이용하여 파라자일렌을 선택적으로 제조하는 것은 본 발명의 특히 바람직한 실시태양이지만, 파라자일렌을 목적 생성물로 하는 경우, 원료에 메타자일렌, 오쏘자일렌 및 에틸벤젠을 포함하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명에 이용하는 알킬화제로서는 메탄올, 다이메틸 에터(DME), 탄산다이메틸, 아세트산메틸 등을 들 수 있다. 이들은 시판품을 이용할 수도 있지만, 예컨대 수소와 일산화탄소의 혼합 가스인 합성 가스로부터 제조한 메탄올이나 다이메틸 에터, 또는 메탄올의 탈수 반응으로 제조한 다이메틸 에터를 출발 원료로 하여도 좋다. 한편, 벤젠, 알킬벤젠 등의 방향족 탄화수소, 및 메탄올, 다이메틸 에터 등의 알킬화제 중에 존재할 가능성이 있는 불순물로서는, 물, 올레핀, 황 화합물 및 질소 화합물을 들 수 있지만, 이들은 적은 편이 바람직하다.
상기 알킬화 반응에서의 알킬화제와 방향족 탄화수소의 비율에 관해서는, 메틸기와 방향족 탄화수소의 몰비로서 5/1∼1/20이 바람직하고, 2/1∼1/10이 보다 바람직하며, 1/1∼1/5가 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소에 대하여 알킬화제가 극단적으로 많은 경우는, 바람직하지 않은 알킬화제끼리의 반응이 진행되어 버려, 촉매 열화의 원인이 되는 코킹을 야기할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 방향족 탄화수소에 대하여 알킬화제가 극단적으로 적은 경우에는, 방향족 탄화수소로의 알킬화 반응의 전화율이 현저히 저하된다. 또한, 방향족 탄화수소로서 톨루엔을 사용한 경우는, 톨루엔끼리의 불균화 반응이 진행되게 된다.
상기 불균화 반응 또는 알킬화 반응은, 원료인 방향족 탄화수소를 액 공간 속도(LHSV) 0.01h-1 이상, 보다 바람직하게는 0.1h-1 이상이고, 20h-1 이하, 보다 바람직하게는 10h-1 이하로 공급하여 상술한 촉매와 접촉시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 불균화 반응 또는 알킬화 반응의 반응 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 온도가 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상이고, 바람직하게는 550℃ 이하, 보다 바람직하게는 530℃ 이하, 특히 바람직하게는 510℃ 이하이며, 또한 압력이 바람직하게는 대기압 이상, 보다 바람직하게는 0.1MPaG 이상, 특히 바람직하게는 0.5MPaG 이상, 바람직하게는 20MPaG 이하, 보다 바람직하게는 10MPaG 이하, 더 바람직하게는 5MPaG 이하이다.
불균화 반응 또는 알킬화 반응시에는, 질소나 헬륨과 같은 불활성 가스나 코킹을 억제하기 위한 수소를 유통시키거나 또는 가압하여도 좋다. 한편, 반응 온도가 지나치게 낮으면, 방향족 탄화수소나 알킬화제의 활성화가 불충분한 것 등 때문에 원료 방향족 탄화수소의 전화율이 낮은 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면, 에너지를 많이 소비해 버리는 것에 더하여 촉매 수명이 짧아지는 경향이 있다.
상기 촉매의 존재 하에서 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 또는 불균화 반응이 진행되면, 목적 생성물인 파라 치환 방향족 탄화수소 외에, 구조 이성체인 오쏘치환 방향족 탄화수소, 메타 치환 방향족 탄화수소, 원료 방향족 탄화수소보다도 치환기의 탄소수가 증가한 모노 치환 방향족 탄화수소, 미반응 방향족 탄화수소, 알킬화가 진행된 치환기를 3개 이상 갖는 방향족 탄화수소 및 경질 가스의 생성이 상정된다. 이들 중에서도, 파라 치환 방향족 탄화수소의 구성 비율은 높을수록 바람직하다. 또한, 반응의 파라 선택성의 지표로서, 생성물 중의 탄소수 8의 방향족 탄화수소에 착안한 경우, 탄소수 8의 방향족 탄화수소 중 파라자일렌의 선택성은 해당 반응 1단 공정에서 95mol% 이상이 바람직하고, 97.5mol% 이상이 보다 바람직하며, 99.5mol% 이상이 더 한층 바람직하고, 99.7mol% 이상이 특히 바람직하고, 99.9mol% 이상이 가장 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 반응 생성물은 기존의 방법으로 분리·농축하여도 좋지만, 본 발명에서는 순도가 매우 높은 파라 치환 방향족 탄화수소가 선택적으로 얻어지기 때문에 간편한 증류 방법만으로 단리하는 것이 가능하다. 즉, 간편한 증류에 의해, 미반응의 방향족 탄화수소보다도 저비점인 유분, 고순도 파라 치환 방향족 탄화수소, 및 파라 치환 방향족 탄화수소보다도 고비점인 유분으로 나눌 수 있다. 또한, 파라 치환 방향족 탄화수소보다도 고비점인 유분의 생성량이 매우 적은 경우는, 경질분의 증류 제거만으로 고순도 파라 치환 방향족 탄화수소를 단리할 수 있다. 한편, 미반응의 방향족 탄화수소는 원료로서 재반응시켜도 좋다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 조제>
(촉매 A의 조제)
이온 교환수 57.4g, 에탄올 17.2g, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH) 4.83g의 혼합액 A를 조제했다. 다음으로, 상기 혼합액에 오쏘규산테트라에틸(TEOS)을 20.4g 가하고, 30분간 교반했다. 이 혼합 용액에 NH4형 ZSM-5 촉매(SiO2/Al2O3=30(몰비), 1차 입자 직경: 50∼60nm(X선 회절 장치(XRD)로 측정)) 10g을 가하고, 오토클레이브를 이용해 165℃에서 24시간의 수열 합성을 행하여 코팅 처리를 행했다. 수열 합성 후에는, 여과에 의해 촉매를 세정, 회수하고, 90℃에서 건조했다. 그리고, 이 한번 코팅 처리를 행한 촉매에 추가로 혼합액 A와 TEOS를 20.4g 가하고, 상기와 마찬가지로 수열 합성하여 코팅 처리를 행했다. 수열 합성 후에는, 여과에 의해 촉매를 세정, 회수했다. 그 후, 90℃에서 건조한 후, 600℃에서 5시간 소성하여 촉매 A를 얻었다.
육안에 의한 하메트 지시약에 의해 측정한 촉매 A의 pKa 값은 -8.2 이상 -5.6 미만(-8.2∼-5.6으로 기재함)이며, 즉, pKa가 -5.6인 지시약을 변색시키지만 pKa가 -8.2인 지시약을 변색시키지 않았다. 또한, 분광 측색계에 의한 판정에서는, 촉매 A를 pKa 값이 -8.2인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δb*는 -7로 착색 없고, pKa 값이 -5.6인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δb*는 16으로 착색되었다고 판단했다. 즉, pKa 값은 -8.2 이상 -5.6 미만이고, 이 결과는 상기 육안 결과와 동일했다. 또한, X선 회절 장치(XRD) 및 투과형 전자 현미경(TEM)으로 확인한 바, ZSM-5 촉매의 표면이 실리칼라이트막으로 코팅되어 있음을 알 수 있었다.
X선 회절 장치(XRD)에 의한 1차 입자 직경의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
측정 장치: 리가쿠전기주식회사제 RAD-1C
X선원: Cukα1(λ=0.15nm)
관 전압: 30kV
관 전류: 20mA
측정 조건 스캔 속도: 4°/min
스텝 폭: 0.02°
슬릿: DS=1.0°, RS=0.3mm, SS=1.0°
투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 촉매의 관찰 조건을 이하에 나타낸다.
측정 장치: 일본전자제 JEM-2100F
가속 전압: 200kV
분광 측색계에 의한 색의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
측정 장치: 코니카미놀타센싱주식회사제 CM-600
표색계: L*a*b*
시야: 10° 시야
광원: D65
측정 직경/조명 직경: φ8mm/φ11mm
정반사 처리 모드: 정반사 광 제거
(촉매 B의 조제)
수열 합성의 코팅 처리 조건을 175℃로 한 것 이외는 촉매 A와 마찬가지로 행하여 촉매 B를 얻었다. 하메트 지시약에 의해 측정한 촉매 B의 pKa 값은 -5.6∼-3.0, 즉, pKa가 -3.0인 지시약을 변색시키지만 pKa가 -5.6인 지시약을 변색시키지 않았다. 또한, 분광 측색계에 의한 판정에서도, 촉매 B를 pKa 값이 -5.6인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δb*는 0으로 착색 없고, pKa 값이 -3.0인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δa*는 24로 착색되었다고 판단했다. 즉, pKa 값은 -5.6 이상 -3.0 미만이고, 이 결과는 상기 육안 결과와 동일했다. 또한, X선 회절 장치(XRD) 및 투과형 전자 현미경(TEM)으로 확인한 바, ZSM-5 촉매의 표면이 실리칼라이트막으로 코팅되어 있음을 알 수 있었다.
(촉매 C의 조제)
수열 합성의 코팅 처리 조건을 180℃로 한 것 이외는 촉매 A와 마찬가지로 행하여 촉매 C를 얻었다. 하메트 지시약에 의해 측정한 촉매 C의 pKa 값은 +1.5∼+3.3, 즉, pKa가 +3.3인 지시약을 변색시키지만 pKa가 +1.5인 지시약을 변색시키지 않았다. 또한, 분광 측색계에 의한 판정에서도, 촉매 C를 pKa 값이 +1.5인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δb*는 -4로 착색 없고, pKa 값이 +3.3인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δa*는 11로 착색되었다고 판단했다. 즉, pKa 값은 +1.5 이상 +3.3 미만이고, 이 결과는 상기 육안 결과와 동일했다. 또한, X선 회절 장치(XRD) 및 투과형 전자 현미경(TEM)으로 확인한 바, ZSM-5 촉매의 표면이 실리칼라이트막으로 코팅되어 있음을 알 수 있었다.
(촉매 D의 조제)
또한, 촉매 A의 조제에 이용한 코팅 처리를 행하지 않은 시판품인 NH4형 ZSM-5를 90℃에서 건조한 후, 600℃에서 5시간 소성하여 촉매 D를 얻었다. 하메트 지시약에 의해 측정한 촉매 D의 pKa 값은 -13.75∼-11.35, 즉, pKa가 -11.35인 지시약을 변색시키지만 pKa가 -13.75인 지시약을 변색시키지 않았다.
(촉매 E의 조제)
테트라프로필암모늄 브로마이드(TPABr)를 6.7g 칭량하고, 거기에 이온 교환수 95.0g, 질산알루미늄 9수화물 0.94g, 4N의 수산화나트륨 수용액 6.25g, 콜로이달 실리카 10.00g을 가하여, 오토클레이브에서 180℃에서 24시간에 걸쳐 수열 합성을 실시했다. 얻어진 생성물을 세정 여과하고, 90℃에서 건조한 후, 600℃에서 5시간 소성하여 자사(自社)제의 ZSM-5(실리카/알루미나 비 120, 1차 입자 직경: 50nm)를 얻었다. 이를 촉매 E로 한다. 하메트 지시약에 의해 측정한 촉매 E의 pKa 값은 -13.75∼-11.35, 즉, pKa가 -11.35인 지시약과 반응하지만 pKa가 -13.75인 지시약과는 반응하지 않았다.
(촉매 F의 조제)
이온 교환수를 86.1g, 에탄올을 25.8g, 10% 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH) 수용액을 7.1g, 오쏘규산테트라에틸(TEOS)을 30.6g 가하고, 30분 교반했다. 이 혼합 용액 B에 실리카 대 알루미나의 몰비가 300, 1차 입자 직경이 63nm(XRD로 측정)인 시판품 ZSM-5를 10.0g 칭량하여, 오토클레이브에서 180℃에서 24시간에 걸쳐 수열 합성하여 코팅을 행했다. 얻어진 생성물을 세정 여과하고, 건조한 후, 600℃에서 5시간 소성하여 촉매 F를 얻었다. 하메트 지시약에 의해 측정한 촉매 F의 pKa 값은 -5.6∼-3.0, 즉, pKa가 -3.0인 지시약을 변색시키지만 pKa가 -5.6인 지시약을 변색시키지 않았다. 분광 측색계에 의한 판정에서도, 촉매 F를 pKa 값이 -5.6인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δb*는 -5로 착색 없고, pKa 값이 -3.0인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δa*는 20으로 착색되었다고 판단했다. 즉, pKa 값은 -5.6 이상 -3.0 미만이고, 이 결과는 상기 육안 결과와 동일했다. 또한, XRD로 확인한 바, 생성된 실리케이트는 MFI 구조를 갖고, 결정자 직경은 67nm로 증가되어 있었다. 그리고, TEM에 의해, 코팅 처리 후의 ZSM-5를 관찰한 바, 도 1의 TEM 사진에 나타낸 바와 같이, ZSM-5와 실리칼라이트막의 격자상이 연속해 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 실리칼라이트막이 ZSM-5의 표면에 에피택셜 성장하여 코팅되어 있음을 알 수 있었다.
(촉매 G의 조제)
촉매 F의 조제에 이용한 코팅 처리를 행하지 않은 시판품인 ZSM-5를 600℃에서 5시간 소성하여 촉매 G를 얻었다. 하메트 지시약에 의해 측정한 촉매 G의 pKa 값은 -11.35∼-8.2, 즉, pKa가 -8.2인 지시약을 변색시키지만 pKa가 -11.35인 지시약을 변색시키지 않았다. 분광 측색계에 의한 판정에서도, 촉매 C를 pKa 값이 -11.35인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δb*는 -8로 착색 없고, pKa 값이 -8.2인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δb*는 14로 착색되었다고 판단했다. 즉, pKa 값은 -11.35 이상 -8.2 미만이고, 이 결과는 상기 육안 결과와 동일했다.
(촉매 H의 조제)
혼합 용액 B에 실리카 대 알루미나의 몰비가 30, 1차 입자 직경이 30∼40nm(XRD에서 측정)인 시판품 ZSM-5를 15.0g 이용하여 오토클레이브에서 180℃에서 24시간에 걸쳐 수열 합성하여 1회째의 코팅을 행했다. 얻어진 촉매는 세정 여과하고, 건조했다. 이 코팅 처리를 행한 촉매에 다시 혼합 용액 B를 가하여, 오토클레이브에서 180℃에서 24시간에 걸쳐 수열 합성했다. 수열 합성 후에는, 세정 여과하여 촉매를 회수하고, 건조한 후에 600℃에서 5시간 소성하여 촉매 H를 얻었다. 하메트 지시약에 의해 측정한 촉매 H의 pKa 값은 +1.5∼+3.3, 즉, pKa가 +3.3인 지시약을 변색시키지만 pKa가 +1.5인 지시약을 변색시키지 않았다. 분광 측색계에 의한 판정에서도, 촉매 C를 pKa 값이 +1.5인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δb*는 -4로 착색 없고, pKa 값이 +3.3인 하메트 지시약 용액에 담갔을 때의 Δa*는 10으로 착색되었다고 판단했다. 즉, pKa 값은 +1.5 이상 +3.3 미만이고, 이 결과는 상기 육안 결과와 동일했다. 또한, X선 회절 장치(XRD) 및 투과형 전자 현미경(TEM)으로 확인한 바, ZSM-5 촉매의 표면이 실리칼라이트막으로 코팅되어 있음을 알 수 있었다.
<알킬화제로서 에탄올을 이용한 톨루엔의 알킬화>
(실시예 1)
내경 4mm의 고정층 반응 용기에 0.05g의 촉매 C를 1.0mmφ의 유리 비드로 희석 충전하여 촉매층 길이를 20mm로 하고, 톨루엔을 1.34mmol/hr, 메탄올을 2.43mmol/hr, 헬륨 가스를 22ml/분의 속도로 공급하여 대기압 하 400℃에서 톨루엔의 알킬화 반응을 행했다. 반응 개시로부터 1시간 후의 반응 용기 출구의 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 각 이성체의 생성 비율을 구했다. 결과를 표 2에, 가스 크로마토그래피의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
측정 장치: 시마즈제작소제 GC-14A
컬럼: 신와화공제 캐필러리 컬럼 Xylene Master, 내경 0.32mm, 50m
온도 조건: 컬럼 온도 50℃, 승온 속도 2℃/분, 검출기(FID) 온도 250℃
캐리어 가스: 헬륨
톨루엔 전화율(mol%)=100-(톨루엔 잔존 몰/원료 중 톨루엔 몰)×100
파라자일렌 선택률(mol%)=(파라자일렌 생성 몰/C8 방향족 탄화수소 생성 몰)×100
(비교예 1)
촉매 D를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험했다.
Figure 112011071783305-pct00002
<알킬화제로서 다이메틸 에터를 이용한 톨루엔의 알킬화>
(실시예 2)
촉매 A를 이용하고, 알킬화제로서 메탄올 대신에 다이메틸 에터(DME)를 사용하고, DME의 공급량을 0.16mmol/hr로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
촉매 B를 이용하고, 반응 온도 350℃로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 시험했다.
(실시예 4)
촉매 C를 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 시험했다.
(실시예 5)
촉매 F에 바인더로서 실리카(도소실리카주식회사제, 닙젤 AZ-200)를 가하여 성형하고(촉매 F/바인더의 질량비=80/20), 16-24메시(mesh)로 정립한 후, 내경 4mm의 고정층 반응 용기에 0.06g 충전하고, 반응 온도를 350℃로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 시험했다.
(비교예 2)
촉매 E를 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 시험했다.
(비교예 3)
촉매 G를 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 시험했다.
Figure 112011071783305-pct00003
실시예 1∼5에 기재된 바와 같이, 알킬화제로서 메탄올 또는 DME를 이용하고, 실리칼라이트로 코팅한 촉매(촉매 A, B, C, F)를 이용함으로써, p-자일렌의 선택률을 96% 이상으로 열역학적 평형 조성(약 25%)과 비교하여 높게 할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 촉매 C를 이용한 경우는, p-자일렌의 선택률은 99.9% 이상으로 매우 높은 선택률임을 알 수 있다.
<톨루엔의 불균화 반응>
(실시예 6)
촉매 H에, 실시예 5와 마찬가지로 실리카를 바인더로서 가하여 성형·정립한 후, 내경 10mmφ의 고정층 반응 용기에 1.25g 충전했다. 그리고, 수소/톨루엔을 60mol/mol로 하고 WHSV를 4.8h-1로 하여 대기압 하 400℃에서 톨루엔의 불균화 반응을 행했다. 반응 용기 출구의 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 각 이성체의 생성 비율을 구했다. 한편, 가스 크로마토그래피의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지의 조건이다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
촉매 D를 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 시험했다.
실시예 6에 기재된 바와 같이, 촉매로서 실리케이트 피복 제올라이트 촉매(촉매 H)를 이용함으로써, p-자일렌의 선택률은 96.4%로 열역학적 평형 조성(약 25%)과 비교하여 매우 높아져, p-자일렌이 선택적으로 제조되었음이 분명해졌다. 또한, 생성유는 원료인 톨루엔(비점 110℃) 외에, 실질적으로는 벤젠(비점 80℃), 파라자일렌(비점 138℃) 및 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소(비점 165∼176℃)만으로 이루어지기 때문에, 증류에 의해 고농도 파라자일렌을 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. SiO2/Al2O3 비(몰비)가 20∼5000이고 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 MFI형 제올라이트를 결정성 실리케이트로 피복한 촉매로서, 하메트(Hammett) 지시약에 의해 측정된 pKa 값이 -8.2 이상인 것을 특징으로 하는 파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정성 실리케이트가 실리칼라이트인 파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소로부터 파라 치환 방향족 탄화수소를 생성시키는 것을 특징으로 하는 파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5985139B2 (ja) * 2010-03-26 2016-09-06 Ｊｘエネルギー株式会社 パラキシレンを製造するための、ベンゼンのアルキル化反応、或いは、トルエンのアルキル化反応又はトルエンの不均化反応に用いる触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラキシレンの製造方法
JP2012220266A (ja) * 2011-04-06 2012-11-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 半導体封止材用シリカ質粉末の表面酸性度測定方法
JP6029654B2 (ja) * 2012-03-30 2016-11-24 Ｊｘエネルギー株式会社 シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトとその製造方法およびそれを用いたｐ−キシレンの製造方法
JP6051083B2 (ja) * 2012-03-30 2016-12-21 日立造船株式会社 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒
JP6051084B2 (ja) * 2012-03-30 2016-12-21 日立造船株式会社 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒
WO2017164981A1 (en) * 2016-03-25 2017-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for the production of para-xylene

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007517030A (ja) * 2003-12-31 2007-06-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 芳香族のアルキル化プロセス

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088605A (en) * 1976-09-24 1978-05-09 Mobil Oil Corporation ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface
US4477583A (en) * 1983-06-09 1984-10-16 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4465886A (en) * 1983-06-09 1984-08-14 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
GB9101456D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
JP2001504084A (ja) 1996-05-29 2001-03-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク トルエンのパラキシレンへのメチル化
EP1044068A1 (en) * 1997-12-03 2000-10-18 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion
IL146577A0 (en) * 1999-05-20 2002-07-25 Exxon Chemical Patents Inc Hydrocarbon conversion process and catalyst useful therein
JP2003062466A (ja) 2001-08-29 2003-03-04 Kobe Steel Ltd 触媒粒子及びこれを用いた芳香族誘導体の製造方法
JP2008094685A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Nippon Shokubai Co Ltd 結晶性メタロシリケート、その製造方法およびその触媒としての使用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007517030A (ja) * 2003-12-31 2007-06-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 芳香族のアルキル化プロセス

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