JP5602719B2

JP5602719B2 - パラ置換芳香族炭化水素製造用触媒及びそれを用いたパラ置換芳香族炭化水素の製造方法

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Publication number: JP5602719B2
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Inventors: 直治五十嵐; 哉徳中岡
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Description

本発明は、パラ置換芳香族炭化水素製造用触媒、並びに該触媒を用いたパラ置換芳香族炭化水素の製造方法に関し、特には、効率よく高純度のパラ置換芳香族炭化水素を製造することを可能とする触媒に関するものである。

芳香族化合物の中でも、キシレン類は、ポリエステルの原料となるテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などを製造する出発原料として、極めて重要な化合物である。これらのキシレン類は、例えば、トルエンのトランスアルキル化、不均化反応などによって製造されるが、生成物中には構造異性体であるｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンが存在する。ｐ−キシレンを酸化することによって得られるテレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの主要原料として、ｏ−キシレンから得られる無水フタル酸は、可塑剤などの原料として、また、ｍ−キシレンから得られるイソフタル酸は、不飽和ポリエステルなどの主要原料としてそれぞれ使用されるので、生成物の中からこれらの構造異性体を効率的に分離する方法が求められている。

しかしながら、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）の沸点には、ほとんど差がなく、通常の蒸留方法によって、これらの異性体を分離することは困難である。これに対し、これらの異性体を分離する方法としては、ｐ−、ｏ−及びｍ−異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、融点の高いｐ−キシレンを冷却結晶化させて分離する晶析分離方法や、分子篩作用を有するゼオライト系吸着剤を用いて、ｐ−キシレンを吸着分離する方法等がある。

晶析分離によって、ｐ−キシレンを選択的に分離する方法では、構造異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、冷却結晶化しなければならず、工程が多段階になり複雑になることや、精密蒸留や冷却結晶工程が製造コストを高める原因となる等の問題がある。そのため、この方法に代わって、吸着分離方法が現在もっとも広く実施されている。該方法は、原料のキシレン混合物が吸着剤の充填されている吸着塔を移動していく間に、他の異性体より吸着力の強いｐ−キシレンが吸着され、他の異性体と分離される方式である。ついで、脱着剤によりｐ−キシレンは系外に抜き出され、脱着後、蒸留により、脱着液と分離される。実際のプロセスとしては、ＵＯＰのＰＡＲＥＸ法、東レのＡＲＯＭＡＸ法が挙げられる。この吸着分離法は、ｐ−キシレンの回収率、純度が他の分離法と比較して高いが、その反面十〜二十数段に及ぶ疑似移動床からなる吸着塔により吸着と脱着を順次繰返し、吸着剤からｐ−キシレンを除去するための脱着剤を別途分離除去する必要があり、ｐ−キシレンを高純度化する際には決して運転効率の良いものではなかった。

これに対し、ｐ−キシレンの吸着分離法の効率を向上させる試みがいくつかなされており、触媒に分離機能を持たせて反応させながら分離も行う方法も開示されている。例えば、下記特許文献１には、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶と分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶とからなるゼオライト結合ゼオライト触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示のゼオライト結合ゼオライト触媒は、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスまたはブリッジを形成するので、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶のゼオライト結合ゼオライト触媒中に占める割合が小さくなり、触媒活性低下の原因となるだけでなく、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスを形成する場合には、選択される分子の透過抵抗が大きくなりすぎて、分子篩作用が低下する傾向がある。さらに、形状保持のためのバインダー（担体）を使用せずに、第二ゼオライト結晶がバインダー（担体）としての役割を担うので、第一ゼオライト結晶が第二ゼオライト結晶によって凝集された又は塊状のゼオライト結合ゼオライト触媒が一旦得られる。凝集状または塊状の前記触媒は、使用に際して成形あるいは整粒する必要があると考えられるが、その場合にせん断・破砕によって第二ゼオライト結晶が剥離して、第一ゼオライト結晶が露出する部分が生じ、分子篩作用が低下する原因になる。

また、下記特許文献２には、固体酸触媒粒子に分子篩作用を有するゼオライト結晶をコーティングする方法が開示されている。しかしながら、この方法では、触媒粒子が平均粒径として０．３〜３．０ｍｍと大きい上に、コーティング層が１〜１００μｍと厚いため、原料や生成物などの被処理体がコーティング層を通過する際の抵抗が大きく、結果として、反応効率が低下し、トルエンの転化率が低く、パラキシレンの収率も著しく低くなるものと思料される。一方、コーティング層の厚さを薄くすると、物理的応力・剪断力等によってコーティング層が容易に損傷される事が懸念される。

特表２００１−５０４０８４号公報特開２００３−６２４６６号公報

上述のように、従来の技術では、異性化工程及び／又は吸着分離工程のような複雑な工程を経ずに高純度のパラ置換芳香族炭化水素、特には、パラキシレンを効率よく製造することはできなかった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、異性化工程及び／又は吸着分離工程を行わなくても、効率よく高純度のパラ置換芳香族炭化水素を製造することを可能とする新規触媒、並びに、該触媒を用いた高純度パラ置換芳香族炭化水素の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなり、ハメット指示薬により測定したｐＫａ値が特定値以上の触媒粒子内部においては、生成物のうち特定構造の異性体のみが分子篩作用を有する結晶性シリケート膜を選択的に通過し、また逆に、特定構造の異性体のみが選択的に触媒活性な触媒粒子内部へ浸入して触媒粒子内部で選択的（特異的）な反応を起こすため、かかる触媒を用いることで、特定構造の異性体の選択率を高めて、高純度のパラ置換芳香族炭化水素、特には、パラキシレンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のパラ置換芳香族炭化水素製造用触媒は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）が２０〜５０００で、１次粒子径が１μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを、結晶性シリケートで被覆した触媒であって、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が−８．２以上であることを特徴とする。

本発明のパラ置換芳香族炭化水素製造用触媒の好適例においては、前記結晶性シリケートがシリカライトである。

また、本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法は、上記触媒の存在下、芳香族炭化水素からパラ置換芳香族炭化水素を生成させることを特徴とする。

本発明の触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面が不活性な結晶性シリケート膜でコーティングされているので、ＭＦＩ型ゼオライトの分子篩作用を利用してパラ置換芳香族炭化水素を選択的に製造するのに好適に用いることができる。特に、ＭＦＩ構造のＺＳＭ−５に対して同様の構造を有する結晶性シリカライト膜でコーティングすることにより、選択性を持たない触媒外表面での反応を抑制できることから、パラキシレンの形状選択性を触媒に付与することができ、工業的に有用なパラキシレンを選択的に製造するための優れた触媒を提供することができる。

触媒ＦのＴＥＭ写真を示す。

［パラ置換芳香族炭化水素製造用触媒］
本発明のパラ置換芳香族炭化水素製造用触媒は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）が２０〜５０００で、１次粒子径が１μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを、結晶性シリケートで被覆してなり、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が−８．２以上であることを特徴とする。

本発明の触媒の核として使用するＭＦＩ構造を有するゼオライトは、芳香族炭化水素同士または芳香族炭化水素とアルキル化剤との反応により、パラ置換芳香族炭化水素を構造選択的に製造するのに優れた触媒性能を発揮する。該ＭＦＩ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＳＳＩ−１０、ＵＳＣ−４、ＮＵ−４等各種のシリケート材料が、好適に用いられる。これらゼオライトは、細孔の大きさがパラキシレン分子の短径と同じ０．５〜０．６ｎｍであるため、パラキシレンと、パラキシレンよりわずかに分子サイズが大きいオルトキシレンやメタキシレンとを区別することができ、目的のパラ置換芳香族炭化水素がパラキシレンである場合に、特に有効である。

上記触媒の核となるＭＦＩ型ゼオライトは、１次粒子径が１μｍ以下である。ＭＦＩ型ゼオライトの１次粒子径が１μｍを超えると、目的とする反応に必要な反応場、すなわち触媒の比表面積が非常に小さくなることから反応効率が低下し、また拡散抵抗が大きくなるため、原料の芳香族炭化水素の転化率やパラ選択性が低くなることから、工業的に使用できない。なお、使用するＭＦＩ型ゼオライトの１次粒子径は、小さいほど細孔内拡散の影響を軽減できるため望ましく、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。使用するＭＦＩ型ゼオライトの１次粒子径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定できる。なお、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径の測定方法として、粒度分布計や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等が用いられることがあるが、これらの方法では１次粒子径ではなく、１次粒子径が多数凝集した凝集粒子径（０．３μｍ〜３００μｍ）が測定されることがあるので、これらの方法によって１次粒子径を測定しようとする場合には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を併用するなどの確認が必要である。

また、上記ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）は、２０〜５０００であり、好ましくは２５〜１０００、より好ましくは３０〜３００である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２０より低い場合はＭＦＩ構造を安定的に保持することが難しく、一方、５０００より高い場合は反応活性点である酸量が少なくなり、反応活性が低下してしまうため好ましくない。

本発明の触媒は、前述のＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなり、該結晶性シリケートが分子篩作用を発現する。該分子篩作用を有する結晶性シリケート膜（ゼオライト膜）は、核となるＭＦＩ型ゼオライトと同類の構造を有し、かつＭＦＩ型ゼオライトの細孔と連続していることが好ましい。なお、細孔の連続性を確認する方法としては、分子サイズの異なる炭化水素の拡散速度もしくは浸透の可否を測定する方法の他、被覆後の結晶子径が増加している事をＸ線回折により測定する方法、そしてＭＦＩゼオライトと結晶性シリケートの接合部の格子像が連続しているのを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する方法等が挙げられる。

また、上記結晶性シリケートは、不均化反応及びアルキル化反応に不活性であることが望ましく、アルミナ成分を含まない純シリカゼオライト（シリカライト）であることが特に好ましい。シリカライトは、酸点がほとんど無いため、外表面を不活性化するために特に好適である。なお、結晶性シリケート膜の珪素は、部分的にガリウム、ゲルマニウム、リン、又はホウ素等の他の元素で置換されていても良いが、その場合においても目的とする反応の副反応に対して、表面の不活性状態が維持されることが重要である。

前記結晶性シリケート膜の重量は、核となるＭＦＩ型ゼオライトの粒子径に依存するが、核となるＭＦＩ型ゼオライト１００部に対して、好ましくは１部以上、より好ましくは５部以上であり、また、好ましくは１００部以下、より好ましくは７０部以下である。ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して結晶性シリケートが１重量部未満では、結晶性シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮させることができず、一方、１００重量部を超えると、触媒中のＭＦＩ型ゼオライトの割合が低すぎて、触媒活性低下の原因となるだけでなく、原料や生成物などの被処理体が結晶性シリケート膜を通過する抵抗が大きくなり過ぎることがある。この場合の結晶性シリケートの膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。結晶性シリケートの膜厚が１ｎｍ未満では、結晶性シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮させることができず、一方、５００ｎｍ超では、結晶性シリケートの膜厚が厚すぎて、原料や生成物などの被処理体が結晶性シリケート膜を通過する抵抗が大きくなりすぎるからである。

本発明において、ＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体を結晶性シリケート膜でコーティングする方法は、特に限定されるものでなく、従来のゼオライト膜を調製する方法、例えば水熱合成法を使用することができる。例えば、まず、目的とする結晶性シリケート膜の組成に応じて、無定形シリカ、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカなどのシリカ源、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどの構造規定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などの鉱化剤などを水やエタノールなどに溶かして結晶性シリケート膜形成用ゾルを調製する。

次に、前記結晶性シリケート膜形成用ゾルに粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々を浸漬し、又は、前記結晶性シリケート膜形成用ゾルを粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々に塗布することにより、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子個々の表面を結晶性シリケート膜形成用ゾルで処理する。次いで、水熱処理を行うことにより、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子個々の表面全体に結晶性シリケート膜を形成させる。

前記水熱処理は、結晶性シリケート膜形成用ゾルで処理した粒状ＭＦＩ型ゼオライトを熱水中に浸漬することにより、または加熱水蒸気中に放置することにより行うことができる。具体的には、粒状ＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケート膜形成用ゾルに浸漬したままオートクレーブ内にて加熱を行ってもよく、粒状ＭＦＩ型ゼオライトと結晶性シリケート膜形成用ゾルを入れた耐熱密閉容器をオーブンに直接入れて加熱してもよい。

前記水熱処理は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下で、また、好ましくは０．５時間以上７２時間以下、より好ましくは１時間以上４８時間以下行う。当該水熱合成することで、ＭＦＩ型ゼオライト結晶上に活性点のないシリケート結晶をエピタキシャル成長させることができる。ここで、エピタキシャル成長とは、小野嘉夫、御園生誠、諸岡良彦ら編、「触媒の辞典」、第２刷、株式会社朝倉書店、２００４年４月１０日、ｐ．１１０に示されているように、結晶成長において、ある結晶表面上に他の結晶が一定の結晶方位関係をもって成長する現象をいう。すなわち、本発明におけるエピタキシャル成長とは、結晶性シリケートが核となるＭＦＩ型ゼオライトと同一の構造を有しており、しかも、核となる結晶相と連続した結晶相を形成するため、細孔が連続している状態を意味する。

前記水熱処理の後、粒状ＭＦＩ型ゼオライトを取り出して乾燥し、さらに熱処理を行うことによって、結晶性シリケート膜を焼成する。該焼成は、必要に応じて０．１〜１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後５００〜７００℃の温度で０．１〜１０時間熱処理することにより行えばよい。

本発明の触媒は、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が−８．２以上、好ましくは−５．６以上、より好ましくは−３．０以上、さらに好ましくは＋１．５以上、かつ、＋６．８未満が好ましく、より好ましくは＋４．８未満、さらに好ましくは＋４．０未満であることが好ましい。触媒のｐＫａ値が−８．２以上であれば、形状選択的反応を効率よく行うことができる。ここで、該ｐＫａ値は、シリカ被覆膜厚あるいは被覆膜の形成状態、例えば、触媒調製における条件、特には、水熱合成によりＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆する際のシリカ源の仕込み量、構造規定剤の量、処理温度等により、調整できる。

［ハメット指示薬によるｐＫａ値の測定による触媒性能評価］
使用される触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体を結晶性シリケート膜でコーティングしたものであり、脱水ベンゼン中においてハメット指示薬により測定され特定のｐＫａ値を示す。ハメット指示薬によるｐＫａ値は、酸及び塩基の強度を示す指標であり、一般的な解説や測定法については、成書に詳しく記載がある。すなわち、ｐＫａ値が＋７．０を中性として、＋７．０より大きい値ほど塩基強度が強いことを示し、＋７．０より小さい値ほど酸強度が強いことを意味する。

本発明における具体的なｐＫａ値の測定は、０．０５ｇの触媒を５ｍｌの脱水ベンゼン中に添加し、これにハメット指示薬を極少量加え、軽く振り混ぜた後に色の変化を観察することにより実施される。本発明におけるｐＫａ値の測定に使用されるハメット指示薬は、２，４−ジニトロトルエン（ｐＫａ：−１３．７５）、ｐ−ニトロトルエン（ｐＫａ：−１１．３５）、アントラキノン（ｐＫａ：−８．２）、ベンザルアセトフェノン（ｐＫａ：−５．６）、ジシンナマルアセトン（ｐＫａ：−３．０）、ベンゼンアゾジフェニルアミン（ｐＫａ：＋１．５）、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫａ：＋３．３）、４−（フェニルアゾ）−１−ナフチルアミン（ｐＫａ：＋４．０）、メチルレッド（ｐＫａ：＋４．８）、ニュートラルレッド（ｐＫａ：＋６．８）等である。なお、本発明においては、ｐＫａがＸのハメット指示薬を変色し、触媒が着色した場合、該触媒のｐＫａ値をＸ未満と判定し、ｐＫａがＹのハメット指示薬を変色しない場合、該触媒のｐＫａ値をＹ以上と判定する。従って、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が−８．２以上とは、アントラキノン（ｐＫａ：−８．２）を変色しないことを意味する。

上記のような酸強度判定法として、分光測色計を用いてもよい。具体的には、所定濃度のハメット試薬脱水ベンゼン溶液（各濃度を表１に示す）７ｍｌに、０．２５ｇの触媒を加え、触媒の色の変化、つまりハメット指示薬の変色による着色の程度を分光測色計を用いて判定することにより実施される。ここで、色の変化（着色の程度）の観察は、日本工業規格ＪＩＳＺ８７２９で定義されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、座標ａ^＊、ｂ^＊の値を分光測色計で測定して行う。本発明におけるｐＫａ値の測定に使用されるハメット指示薬は、前述の通りである。触媒がハメット指示薬を変色した（触媒が着色した）と判断する指標は、ハメット指示薬を変色しない高純度シリカ（東ソー・シリカ製、ニップジェルＡＺ−２００）を、表１に示す各ハメット指示薬溶液に加えた時の色と該触媒との色差（Δａ^＊もしくはΔｂ^＊）が表１に示す値となった時である。なお、この着色の判定において、ｐＫａがＸのハメット指示薬を変色し、触媒が着色した場合、該触媒のｐＫａ値をＸ未満と判定し、ｐＫａがＹのハメット指示薬を変色しない場合、該触媒のｐＫａ値をＹ以上と判定する。従って、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が−８．２以上とは、アントラキノン（ｐＫａ：−８．２）を変色しないことを意味する。

［パラ置換芳香族炭化水素の製造方法］
本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法は、上述の触媒の存在下で、芳香族炭化水素同士の反応（不均化）あるいは芳香族炭化水素とアルキル化剤との反応（アルキル化）により、パラ置換芳香族炭化水素を選択的に製造する。ここで、パラ置換芳香族炭化水素とは、芳香環上に２つのアルキル置換基を有し、一方の置換基がもう一方の置換基に対してパラ位に位置する芳香族炭化水素をさす。

原料の芳香族炭化水素としては、ベンゼンの他、トルエン等のアルキルベンゼンが挙げられるが、原料の芳香族炭化水素は、ベンゼン及びアルキルベンゼン以外の芳香族炭化水素を含んでいてもよい。なお、ベンゼン及び／又はトルエンを含む原料を用いて、パラキシレンを選択的に製造することは、本発明の特に好ましい実施態様であるが、パラキシレンを目的生成物とする場合は、原料にメタキシレン、オルトキシレンならびにエチルベンゼンを含むものは好ましくない。

本発明に用いるアルキル化剤としては、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、炭酸ジメチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらは、市販品を利用することもできるが、例えば、水素と一酸化炭素との混合ガスである合成ガスから製造したメタノールやジメチルエーテル、あるいはメタノールの脱水反応で製造したジメチルエーテルを出発原料としてもよい。なお、ベンゼン、アルキルベンゼン等の芳香族炭化水素、及びメタノール、ジメチルエーテルなどのアルキル化剤中に存在する可能性がある不純物としては、水、オレフィン、硫黄化合物及び窒素化合物が挙げられるが、これらは少ない方が好ましい。

前記アルキル化反応におけるアルキル化剤と芳香族炭化水素の比率については、メチル基と芳香族炭化水素のモル比として５／１〜１／２０が好ましく、２／１〜１／１０がより好ましく、１／１〜１／５が特に好ましい。芳香族炭化水素に対してアルキル化剤が極端に多い場合は、望ましくないアルキル化剤同士の反応が進行してしまい、触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため好ましくない。また、芳香族炭化水素に対してアルキル化剤が極端に少ない場合には、芳香族炭化水素へのアルキル化反応の転化率が著しく低下する。また、芳香族炭化水素としてトルエンを使用した場合はトルエン同士の不均化反応が進行することになる。

上記不均化反応またはアルキル化反応は、原料の芳香族炭化水素を液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１ｈ^−１以上、より好ましくは０．１ｈ^−１以上であり、２０ｈ^−１以下、より好ましくは１０ｈ^−１以下で供給して、上述の触媒と接触させることにより行うことが望ましい。不均化反応またはアルキル化反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５１０℃以下であり、また、圧力が好ましくは大気圧以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａＧ以上、好ましくは２０ＭＰａＧ以下、より好ましくは１０ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは５ＭＰａＧ以下である。

不均化反応またはアルキル化反応の際には、窒素やヘリウムのような不活性ガスやコーキングを抑制するための水素を流通、または加圧してもよい。なお、反応温度が低すぎると、芳香族炭化水素やアルキル化剤の活性化が不充分であることなどから、原料芳香族炭化水素の転化率が低く、一方、反応温度が高すぎると、エネルギーを多く消費してしまうことに加え、触媒寿命が短くなる傾向がある。

上記触媒の存在下で、芳香族炭化水素のアルキル化反応または不均化反応が進行すると、目的生成物のパラ置換芳香族炭化水素の他、構造異性体であるオルト置換芳香族炭化水素、メタ置換芳香族炭化水素、原料芳香族炭化水素よりも置換基の炭素数が増加したモノ置換芳香族炭化水素、未反応の芳香族炭化水素、アルキル化が進行した置換基を３つ以上有する芳香族炭化水素及び軽質ガスの生成が想定される。これらの中でも、パラ置換芳香族炭化水素の構成比率は高いほど好ましい。また、反応のパラ選択性の指標として、生成物中の炭素数８の芳香族炭化水素に着眼した場合、炭素数８の芳香族炭化水素のうちパラキシレンの選択性は、当反応一段工程で９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９７．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．５ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９９．７ｍｏｌ％以上が特に好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上が最も好ましい。

本発明によって得られる反応生成物は、既存の方法で分離・濃縮してもよいが、本発明では純度の極めて高いパラ置換芳香族炭化水素が選択的に得られるため、簡便な蒸留方法のみで単離することが可能である。すなわち、簡便な蒸留により、未反応の芳香族炭化水素よりも低沸点の留分、高純度パラ置換芳香族炭化水素、パラ置換芳香族炭化水素よりも高沸点の留分に分けることができる。また、パラ置換芳香族炭化水素よりも高沸点留分の生成量が極めて少ない場合は、軽質分の留去のみで高純度パラ置換芳香族炭化水素を単離することができる。なお、未反応の芳香族炭化水素は原料として再反応してもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜触媒の調製＞
（触媒Ａの調製）
イオン交換水５７．４ｇ、エタノール１７．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）４．８３ｇの混合液Ａを調製した。次に、該混合液にオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を２０．４ｇ加え、３０分間攪拌した。この混合溶液にＮＨ_４型ＺＳＭ−５触媒（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０（ｍｏｌ比）、１次粒子径：５０〜６０ｎｍ（Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定））１０ｇを加え、オートクレーブを用いて、１６５℃で２４時間の水熱合成を行ってコーティング処理を行った。水熱合成後は、ろ過により触媒を洗浄、回収し、９０℃で乾燥した。そして、この１度コーティング処理を行った触媒に、さらに混合液ＡとＴＥＯＳを２０．４ｇ加え、上記と同様に水熱合成し、コーティング処理を行った。水熱合成後は、ろ過により触媒を洗浄、回収した。その後、９０℃で乾燥した後、６００℃で５時間焼成して、触媒Ａを得た。

目視によるハメット指示薬により測定した触媒ＡのｐＫａ値は−８．２以上−５．６未満（−８．２〜−５．６と記す）であり、即ち、ｐＫａが−５．６の指示薬を変色するものの、ｐＫａが−８．２の指示薬を変色しなかった。また、分光測色計による判定においては、触媒ＡをｐＫａ値が−８．２のハメット指示薬溶液に浸したときのΔｂ^＊は−７で着色なし、ｐＫａ値が−５．６のハメット指示薬溶液に浸したときのΔｂ^＊は１６で着色したと判断した。即ち、ｐＫａ値は−８．２以上−５．６未満であり、この結果は上記の目視結果と同じであった。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、ＺＳＭ−５触媒の表面がシリカライト膜でコーティングされていることが分かった。

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による１次粒子径の測定条件を以下に示す。
測定装置：理学電機株式会社製ＲＡＤ−１Ｃ
Ｘ線源：Ｃｕｋα１（λ＝０．１５ｎｍ）
管電圧：３０ｋＶ
管電流：２０ｍＡ
測定条件スキャン速度：４°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°
スリット：ＤＳ＝１．０°、ＲＳ＝０．３ｍｍ、ＳＳ＝１．０°

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による触媒の観察条件を以下に示す。
測定装置：日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ

分光測色計による色の測定条件を以下に示す。
測定装置：コニカミノルタセンシング株式会社製ＣＭ−６００
表色系：Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊
視野：１０°視野
光源：Ｄ_６５
測定径／照明径：φ８ｍｍ／φ１１ｍｍ
正反射処理モード：正反射光除去

（触媒Ｂの調製）
水熱合成のコーティング処理条件を１７５℃にした以外は、触媒Ａと同様に行って触媒Ｂを得た。ハメット指示薬により測定した触媒ＢのｐＫａ値は−５．６〜−３．０、即ち、ｐＫａが−３．０の指示薬を変色するものの、ｐＫａが−５．６の指示薬を変色しなかった。また、分光測色計による判定においても、触媒ＢをｐＫａ値が−５．６のハメット指示薬溶液に浸したときのΔｂ^＊は０で着色なし、ｐＫａ値が−３．０のハメット指示薬溶液に浸したときのΔａ^＊は２４で着色したと判断した。即ち、ｐＫａ値は−５．６以上−３．０未満であり、この結果は上記の目視結果と同じであった。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、ＺＳＭ−５触媒の表面がシリカライト膜でコーティングされていることが分かった。

（触媒Ｃの調製）
水熱合成のコーティング処理条件を１８０℃にした以外は、触媒Ａと同様に行って触媒Ｃを得た。ハメット指示薬により測定した触媒ＣのｐＫａ値は＋１．５〜＋３．３、即ち、ｐＫａが＋３．３の指示薬を変色するものの、ｐＫａが＋１．５の指示薬を変色しなかった。また、分光測色計による判定においても、触媒ＣをｐＫａ値が＋１．５のハメット指示薬溶液に浸したときのΔｂ^＊は−４で着色なし、ｐＫａ値が＋３．３のハメット指示薬溶液に浸したときのΔａ^＊は１１で着色したと判断した。即ち、ｐＫａ値は＋１．５以上＋３．３未満であり、この結果は上記の目視結果と同じであった。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、ＺＳＭ−５触媒の表面がシリカライト膜でコーティングされていることが分かった。

（触媒Ｄの調製）
また、触媒Ａの調製に用いたコーティング処理を行わない市販品のＮＨ_４型ＺＳＭ−５を９０℃で乾燥した後、６００℃で５時間焼成して、触媒Ｄを得た。ハメット指示薬により測定した触媒ＤのｐＫａ値は−１３．７５〜−１１．３５、即ち、ｐＫａが−１１．３５の指示薬を変色するものの、ｐＫａが−１３．７５の指示薬を変色しなかった。

（触媒Ｅの調製）
テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を６．７ｇ秤量し、そこにイオン交換水９５．０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．９４ｇ、４規定の水酸化ナトリウム水溶液６．２５ｇ、コロイダルシリカ１０．００ｇを加え、オートクレーブで１８０℃、２４時間かけて水熱合成を実施した。得られた生成物を洗浄ろ過して、９０℃で乾燥した後、６００℃で５時間焼成して、自社製のＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比１２０、１次粒子径：５０ｎｍ）を得た。これを触媒Ｅとする。ハメット指示薬により測定した触媒ＥのｐＫａ値は−１３．７５〜−１１．３５、即ち、ｐＫａが−１１．３５の指示薬と反応するものの、ｐＫａが−１３．７５の指示薬とは反応しなかった。

（触媒Ｆの調製）
イオン交換水を８６．１ｇ、エタノールを２５．８ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液を７．１ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を３０．６ｇ加え、３０分撹拌した。この混合溶液Ｂにシリカ対アルミナのモル比が３００、１次粒子径が６３ｎｍ（ＸＲＤで測定）である市販品のＺＳＭ−５を１０．０ｇ秤量し、オートクレーブにて１８０℃、２４時間かけて水熱合成し、コーティングを行った。得られた生成物を洗浄ろ過して、乾燥後、６００℃にて５時間焼成し、触媒Ｆを得た。ハメット指示薬により測定した触媒ＦのｐＫａ値は−５．６〜−３．０、即ち、ｐＫａが−３．０の指示薬を変色するものの、ｐＫａが−５．６の指示薬を変色しなかった。分光測色計による判定においても、触媒ＦをｐＫａ値が−５．６のハメット指示薬溶液に浸したときのΔｂ^＊は−５で着色なし、ｐＫａ値が−３．０のハメット指示薬溶液に浸したときのΔａ^＊は２０で着色したと判断した。即ち、ｐＫａ値は−５．６以上−３．０未満であり、この結果は上記の目視結果と同じであった。また、ＸＲＤで確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、結晶子径は６７ｎｍに増加していた。そして、ＴＥＭにより、コーティング処理後のＺＳＭ−５を観察したところ、図１のＴＥＭ写真に示すように、ＺＳＭ−５とシリカライト膜の格子像が連続しているのが分かった。これより、シリカライト膜がＺＳＭ−５の表面にエピタキシャル成長し、コーティングされていることが分かった。

（触媒Ｇの調製）
触媒Ｆの調製に用いたコーティング処理を行わない市販品のＺＳＭ−５を、６００℃にて５時間焼成し、触媒Ｇを得た。ハメット指示薬により測定した触媒ＧのｐＫａ値は−１１．３５〜−８．２、即ち、ｐＫａが−８．２の指示薬を変色するものの、ｐＫａが−１１．３５の指示薬を変色しなかった。分光測色計による判定においても、触媒ＣをｐＫａ値が−１１．３５のハメット指示薬溶液に浸したときのΔｂ^＊は−８で着色なし、ｐＫａ値が−８．２のハメット指示薬溶液に浸したときのΔｂ^＊は１４で着色したと判断した。即ち、ｐＫａ値は−１１．３５以上−８．２未満であり、この結果は上記の目視結果と同じであった。

（触媒Ｈの調製）
混合溶液Ｂにシリカ対アルミナのモル比が３０、１次粒子径が３０〜４０ｎｍ（ＸＲＤで測定）である市販品のＺＳＭ−５を１５．０ｇ用い、オートクレーブにて１８０℃、２４時間かけて水熱合成し、１回目のコーティングを行った。得られた触媒は洗浄ろ過して、乾燥した。このコーティング処理を行った触媒に、再び混合溶液Ｂを加えて、オートクレーブにて１８０℃、２４時間かけて水熱合成した。水熱合成後は、洗浄ろ過して触媒を回収し、乾燥した後に６００℃で５時間焼成して、触媒Ｈを得た。ハメット指示薬により測定した触媒ＨのｐＫａ値は＋１．５〜＋３．３、即ち、ｐＫａが＋３．３の指示薬を変色するものの、ｐＫａが＋１．５の指示薬を変色しなかった。分光測色計による判定においても、触媒ＣをｐＫａ値が＋１．５のハメット指示薬溶液に浸したときのΔｂ^＊は−４で着色なし、ｐＫａ値が＋３．３のハメット指示薬溶液に浸したときのΔａ^＊は１０で着色したと判断した。即ち、ｐＫａ値は＋１．５以上＋３．３未満であり、この結果は上記の目視結果と同じであった。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、ＺＳＭ−５触媒の表面がシリカライト膜でコーティングされていることが分かった。

＜アルキル化剤としてエタノールを用いたトルエンのアルキル化＞
（実施例１）
内径４ｍｍの固定層反応容器に、０．０５ｇの触媒Ｃを１．０ｍｍφのガラスビーズで希釈充填して触媒層長を２０ｍｍとし、トルエンを１．３４ｍｍｏｌ／ｈｒ、メタノールを２．４３ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘリウムガスを２２ｍｌ／分の速度で供給して、大気圧下４００℃でトルエンのアルキル化反応を行った。反応開始から１時間後の反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表２に、ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。

測定装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
カラム：信和化工製キャピラリーカラムＸｙｌｅｎｅＭａｓｔｅｒ、内径０．３２ｍｍ、５０ｍ
温度条件：カラム温度５０℃、昇温速度２℃／分、検出器（ＦＩＤ）温度２５０℃
キャリアーガス：ヘリウム

トルエン転化率（ｍｏｌ％）＝１００−（トルエン残存モル／原料中トルエンモル）×１００
パラキシレン選択率（ｍｏｌ％）＝（パラキシレン生成モル／Ｃ８芳香族炭化水素生成モル）×１００

（比較例１）
触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして試験した。

＜アルキル化剤としてジメチルエーテルを用いたトルエンのアルキル化＞
（実施例２）
触媒Ａを用いて、アルキル化剤をメタノールの代わりにジメチルエーテル（ＤＭＥ）を使用し、ＤＭＥの供給量を０．１６ｍｍｏｌ／ｈｒとした以外は実施例１と同様にして試験した。結果を表３に示す。

（実施例３）
触媒Ｂを用いて、反応温度３５０℃とした以外は実施例２と同様にして試験した。

（実施例４）
触媒Ｃを用いた以外は実施例２と同様にして試験した。

（実施例５）
触媒Ｆにバインダーとしてシリカ（東ソー・シリカ株式会社製、ニップジェルＡＺ−２００）を加えて成形し（触媒Ｆ／バインダーの質量比＝８０／２０）、１６−２４ｍｅｓｈで整粒した後、内径４ｍｍの固定層反応容器に０．０６ｇ充填し、反応温度を３５０℃とした以外は実施例２と同様にして試験した。

（比較例２）
触媒Ｅを用いた以外は実施例２と同様にして試験した。

（比較例３）
触媒Ｇを用いた以外は実施例５と同様にして試験した。

実施例１〜５に記載のとおり、アルキル化剤としてメタノール又はＤＭＥを用い、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｆ）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率を９６％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して高くできることがわかる。特に、触媒Ｃを用いた場合は、ｐ−キシレンの選択率は９９．９％以上であり、極めて高い選択率であることがわかる。

＜トルエンの不均化反応＞
（実施例６）
触媒Ｈに、実施例５と同様にシリカをバインダーとして加えて成形・整粒した後、内径１０ｍｍφの固定層反応容器に１．２５ｇ充填した。そして、水素／トルエンを６０ｍｏｌ／ｍｏｌとして、ＷＨＳＶを４．８ｈ^−１、大気圧下４００℃でトルエンの不均化反応を行った。反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例１と同様の条件である。結果を表４に示す。

（比較例４）
触媒Ｄを用いた以外は実施例６と同様にして試験した。

実施例６に記載のとおり、触媒としてシリケート被覆ゼオライト触媒（触媒Ｈ）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率は９６．４％と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くなり、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。また、生成油は原料のトルエン（沸点１１０℃）の他、実質的にはベンゼン（沸点８０℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）及び炭素数９以上の芳香族炭化水素（沸点１６５〜１７６℃）のみとなるため、蒸留により高濃度パラキシレンを容易に得ることができる。

Claims

ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比（モル比）が２０〜５０００で、１次粒子径が１μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを、結晶性シリケートで被覆した触媒であって、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が−８．２以上であることを特徴とするパラ置換芳香族炭化水素製造用触媒。
前記結晶性シリケートがシリカライトである請求項１に記載のパラ置換芳香族炭化水素製造用触媒。
前記ＭＦＩ型ゼオライト上に前記結晶性シリケートがエピタキシャル成長していることを特徴とする請求項１又は２に記載のパラ置換芳香族炭化水素製造用触媒。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の存在下、芳香族炭化水素からパラ置換芳香族炭化水素を生成させることを特徴とするパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。