JP6575924B2 - ＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。
近年、電気化学素子に電圧を印加することによりＮＯｘを浄化させる方法が研究されてきた。また、このような方法に用いられるＮＯｘ浄化装置としては、様々な構成のものが開示されている。
このようなＮＯｘ浄化装置として、特開２００４−１４１７５０号公報（特許文献１）には、ナフィオン（登録商標）等の水素イオンを選択的に透過させる導電性の固体電解質膜と、この固体電解質膜表面の一部に配設された電子導電性基材と陽極酸化を促進する触媒よりなる第１の電極と、前記固体電解質膜表面の他の部分に配設された電子導電性基材と陰極還元を促進する触媒よりなる第２の電極と、この第２の電極に隣接して配設された多孔体の金属酸化物に担持された白金族触媒とを備えた窒素酸化物分解素子が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている窒素酸化物分解素子は、電解質膜としてナフィオン（登録商標）等の高分子固体電解質膜を用いているため２６０℃以上の使用条件下では使用できないという問題を有しており、耐熱性が十分なものではなかった。
また、特開２００８−１０８５６８号公報（特許文献２）には、パーフルオロカーボンスルホン酸等の高分子電解質膜と、その一方の側に設けた水素イオン形成能を有する電子導電性燃料極と、これに接して設けた水素含有ガスを供給する通路と、高分子電解質膜の他方の側に設けたＮＯｘを還元しこれを無害化する機能を有する電子導電性空気極と、これに接して設けたＮＯｘ含有ガスを供給する通路を備えた高分子電解質型燃料電池が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている高分子電解質型燃料電池においても、電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸等の高分子電解質膜を用いているため２６０℃以上の使用条件下では使用できないという問題を有しており、耐熱性が十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、装置の使用温度が２６０℃以上の高温条件を含む場合においても、十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カソード側電極とアノード側電極との間に酸化シリコンからなる多孔性電解質膜を配置し、前記カソード側電極及び／又は前記多孔性電解質膜に貴金属触媒を担持せしめることによって、装置の使用温度が２６０℃以上の高温条件を含む場合においても、十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置を提供することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のＮＯｘ浄化装置は、メタけい酸ナトリウム九水和物の飽和水溶液から得られたシリカゲルである酸化シリコンからなる多孔性電解質膜と、前記多孔性電解質膜の一方の面上に配置されたカソード側電極と、前記多孔性電解質膜の他方の面上に配置されたアノード側電極と、前記カソード側電極及び／又は前記多孔性電解質膜に担持されている貴金属触媒と、前記アノード側電極及び前記カソード側電極に接続されている通電装置と、を備えていることを特徴とするものである。
本発明のＮＯｘ浄化方法は、上記本発明のＮＯｘ浄化装置に、電圧を印加し、排ガスを接触させて排ガス中の水分を分解して水素を発生させ、該水素を排ガス中のＮＯｘと反応せしめてＮＯｘを浄化することを特徴とするものである。
なお、本発明のＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、電解質膜として酸化シリコンからなる多孔性電解質膜を備えており、このような酸化シリコンからなる多孔性電解質膜は、水素イオン（プロトン）伝導を促進するシラノール基が多数存在し、また、多孔構造のために細孔内部に水や水素イオン（プロトン）伝導を促進する官能基等が保持できることから、水素イオン（プロトン）伝導に優れた電解質とすることが可能となり、十分に高いＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能になるものと推察される。また、ＮＯとＯ２の共存下では、硝酸が水中に存在することによりプロトンのカウンターカチオンとして有効に作用している可能性もある。更に、酸化シリコンは高い耐熱性を有しており、このような酸化シリコンからなる多孔性電解質膜を備えたＮＯｘ浄化装置とすることにより、装置の使用温度が２６０℃以上の高温条件を含む場合においても多孔性電解質膜が劣化することがなく、十分に高いＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能になるものと推察される。
このような作用により、本発明のＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法においては、装置の使用温度が２６０℃以上の高温条件を含む場合においても、多孔性電解質膜が劣化することがなく十分に高いＮＯｘ浄化性能を有することが可能なものとなり、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができるようになるものと本発明者らは推察する。
本発明によれば、装置の使用温度が２６０℃以上の高温条件を含む場合においても、十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
［ＮＯｘ浄化装置］
以下、図面を参照しながら本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
以下、図面を参照しながら本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図１に示す実施形態は、本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施形態として、多孔性電解質膜２、カソード側電極３、アノード側電極４及び電極ホルダー６からなる電気化学セルを備えたＮＯｘ浄化装置に適用したものである。図１は、本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施形態を模式的に示す概略縦断面図である。図１に示すＮＯｘ浄化装置１は、基本的に、酸化シリコンからなる多孔性電解質膜２と、前記多孔性電解質膜２の一方の面上に配置されたカソード側電極３と、前記多孔性電解質膜２の他方の面上に配置されたアノード側電極４と、前記カソード側電極３及び／又は前記多孔性電解質膜２に担持されている貴金属触媒と、前記アノード側電極４及び前記カソード側電極３に接続されている通電装置５と、を備えていることを特徴するものである。なお、本実施形態においては、更に、前記多孔性電解質膜２のそれぞれの面上に配置された前記カソード側電極３及びアノード側電極４を挟み込んで支持するように配置された電極ホルダー６が配置されており、多孔性電解質膜２、カソード側電極３、アノード側電極４及び電極ホルダー６により電気化学セルを構成している。また、矢印Ｇは基本的にガスの流れる方向を概念的に示すものである。
多孔性電解質膜２は、水素イオン（プロトン）伝導性（導電性）を示すものであり、酸化シリコンからなるものであることが必要である。このような多孔性電解質膜２は、カソード側電極で生成する水素イオンをアノード側電極まで移送する機能を有するものである。なお、本発明において多孔性電解質膜として用いる酸化シリコンには水素イオン（プロトン）伝導を促進するシラノール基が多数存在し、また、多孔構造のために細孔内部に水や水素イオン（プロトン）伝導を促進する官能基等が保持できることから、水素イオン（プロトン）伝導に優れた電解質とすることが可能となる。
このような多孔性電解質膜における酸化シリコン（酸化ケイ素）としては、特に制限されないが、具体的には、組成式：ＳｉＯｘ（式中、ｘは１以上２以下の数を示す。）で表される材料が挙げられる。これらの中でも、排ガス中の水蒸気を保持するという観点から、多孔性の構造であることがより好ましく、シリカゲルであることが特に好ましい。すなわち、前記多孔性電解質膜２がシリカゲルからなる膜であることが特に好ましい。
このような多孔性電解質膜の平均細孔径としては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍであることが好ましい。このような多孔性電解質膜の平均細孔径が、前記下限未満では、水蒸気が孔の中へ十分に入らない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、吸湿性が不足する傾向にある。なお、吸湿性を保つという観点から、前記平均細孔径が０．２〜１μｍの範囲にあることがより好ましい。
また、このような多孔性電解質膜の膜厚としては、特に制限されないが、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。このような多孔性電解質膜の膜厚が、前記下限未満では、強度が不足したり、電極が接触する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、セル全体の抵抗が大きくなる傾向にある。なお、安定動作という観点から、前記膜厚が０．５〜２ｍｍの範囲にあることがより好ましい。
更に、このような多孔性電解質膜の細孔容積としては、特に制限されないが、０．５〜１０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、１〜５ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。このような多孔性電解質膜の細孔容積が、前記下限未満では、水蒸気が十分に内部まで拡散できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、吸湿性が不足する又は抵抗が大きくなる傾向にある。
また、このような多孔性電解質膜の比表面積としては、特に制限されないが、１００〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。このような多孔性電解質膜の比表面積が、前記下限未満では、吸湿性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水蒸気が内部に拡散できない傾向にある。
このような多孔性電解質膜の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、基材を用いる場合には、セラミックメッシュ等の基材を用い、該基材を珪酸塩を溶解した飽和水溶液（例えば、メタ珪酸酸ナトリウム九水和物）に浸漬し、所望の板（例えば、テフロン（登録商標）板等の金属材料）上で例えば１００℃の温度条件下で所定時間乾燥せしめることにより、多孔性電解質膜を得ることができる。このときに用いうる珪酸塩としては、具体的には、メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、二珪酸ナトリウム、四珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらの珪酸塩のうち、吸湿性と安定性という観点から、メタ珪酸ナトリウムであることが好ましい。
また、多孔性電解質膜の製造方法の他の例としては、珪酸塩を溶解した水溶液に、酸性水溶液を添加して珪素の酸化物、水酸化物或いは水和物を沈殿させ、この沈殿物を含む懸濁液を必要に応じて基板（例えば、金属材料、プラスチック材料）上に膜状に付着させ、１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより酸化シリコン膜からなる多孔性電解質膜を得る方法が挙げられる。更に、原料として、珪素原料とアルコキシド（例えば、ケイ素のアルコキシド）等を用いてゾル−ゲル反応により酸化シリコン膜からなる多孔性電解質膜を製造することもできる。
カソード側電極３は、前記多孔性電解質膜２の一方の面上に配置されたものであることが必要である。このようなカソード側電極３の材料としては、特に制限されず、従来公知の電極材料を使用することができる。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、ステンレスメッシュ、チタンメッシュ等が挙げられる。これらの中でも、導電性、ガス接触性という観点から、カーボンペーパーであることが好ましい。更に、このようなカソード側電極３の形状としては、特に制限されないが、多孔性のもの、メッシュ状のもの等が挙げられる。これらの中でも、ガスの拡散性、接触性、抵抗の低下という観点から多孔性のものであることが好ましい。
このような前記多孔性電解質膜２の一方の面上に配置されるカソード側電極３の厚みとしては、特に制限されないが、１〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。このようなカソード側電極３の厚みが前記下限未満では、強度が不足したり、抵抗が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ガスの接触性が悪くなる傾向にある。
また、このようなこのカソード側電極３には、ＮＯｘを還元するための還元触媒を含有させておくことが好ましい。このような還元触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、ロジウム、銀などを含む単体や化合物等を挙げることができる。
アノード側電極４は、前記多孔性電解質膜２の他方の面上に配置されたものであることが必要である。このようなアノード側電極４の材料としては、特に制限されず、従来公知の電極材料を使用することができる。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、ステンレスメッシュ、チタンメッシュ等が挙げられる。これらの中でも、導電性、ガス接触性という観点から、カーボンペーパーであることが好ましい。更に、このようなアノード側電極４の形状としては、特に制限されないが、多孔性のもの、メッシュ状のもの等が挙げられる。これらの中でも、ガス接触性という観点から、多孔質であることが好ましい。
このような前記多孔性電解質膜２の他方の面上に配置されるアノード側電極４の厚みとしては、特に制限されないが、１〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。このようなアノード側電極４の厚みが前記下限未満では、強度が不足したり、抵抗が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ガスの接触性が悪くなる傾向にある。
また、このようなアノード側電極４には、ＮＯを酸化するための触媒を含有させておくことが好ましい。このような触媒としてはＰｔ，Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ等を挙げることができる。
貴金属触媒は、前記カソード側電極３及び／又は前記多孔性電解質膜２に担持されていることが必要である。このような貴金属触媒は、Ｈ２（又はプロトン）によるＮＯ還元能する機能を有するものである。このような貴金属触媒が前記カソード側電極３及び／又は前記多孔性電解質膜２に担持されていることにより、水電解によって生成した水素（又はプロトン）によりＮＯを還元することが可能となる。なお、このような貴金属触媒としては、前記カソード側電極３又は前記多孔性電解質膜２の少なくとも一方に担持されていればよく、特に限定されないが、活性な反応場が三相界面であるとの観点から、前記カソード側電極３に担持されていることがより好ましく、前記カソード側電極３及び前記多孔性電解質膜２の両者に担持されていることが特に好ましい。
このような貴金属触媒の貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、ＮＯとＨ２の反応を活性化させ得るという観点から、前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。なお、このような貴金属は１種を単独で或いは２種以上を併用して用いてもよい。このような貴金属の担持量としては、金属換算で、前記カソード側電極及び／又は前記多孔性電解質膜１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。このような貴金属の担持量が、前記下限未満では触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて貴金属を担持しても触媒活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。
通電装置５は、前記アノード側電極４及び前記カソード側電極３に接続されていることが必要である。このような通電装置５としては、直流の電圧を前記多孔性電解質膜２に印加できる装置であればよく、特に制限されず、公知の通電装置（電源）を適宜用いることができる。
このような本実施形態のＮＯｘ浄化装置において、アノード側電極４、カソード側電極３及び貴金属触媒における反応は、以下の反応式１〜１３のように例示される。
（アノード側電極における反応）
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ− （１）
２ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２ （２）
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ （３）
（カソード側電極における反応）
２Ｈ＋＋２ＮＯ＋２ｅ−→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２ （４）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２ＮＯ＋１／４Ｏ２→１／４Ｎ２＋Ｈ２Ｏ （５）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋２／３ＮＯ＋１／３Ｏ２→１／３Ｎ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ （６）
Ｎ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ （７）
ＮＯ＋５Ｈ＋＋３ｅ−→ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ （８）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ （９）
（貴金属触媒における反応、カソード側）
Ｈ２＋２ＮＯ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２ （１０）
２Ｈ２＋ＮＯ＋１／２Ｏ２→２／１Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ （１１）
３／２Ｈ２＋ＮＯ＋１／２Ｏ２→１／２Ｎ２Ｏ＋３／２Ｈ２Ｏ （１２）
Ｎ２Ｏ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ （１３）
本実施形態におけるＮＯｘ浄化装置の作動機構について、上記反応式１〜１３を用いて説明する。本実施形態のＮＯｘ浄化装置１において、多孔性電解質膜２、カソード側電極３、アノード側電極４及び電極ホルダー６からなる電気化学セルに排ガスを接触せしめる。同時又はその前後に通電装置５の通電を開始し、カソード側電極３及びアノード側電極４の電極間に直流電圧を印加すると、カソード側電極３は陰極、アノード側電極４は陽極となり、カソード側電極３、アノード側電極４、前記カソード側電極３及び／又は前記多孔性電解質膜２に担持されている貴金属触媒等の作用により陽極酸化、陰極還元が起こる。
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ− （１）
２ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２ （２）
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ （３）
（カソード側電極における反応）
２Ｈ＋＋２ＮＯ＋２ｅ−→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２ （４）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２ＮＯ＋１／４Ｏ２→１／４Ｎ２＋Ｈ２Ｏ （５）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋２／３ＮＯ＋１／３Ｏ２→１／３Ｎ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ （６）
Ｎ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ （７）
ＮＯ＋５Ｈ＋＋３ｅ−→ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ （８）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ （９）
（貴金属触媒における反応、カソード側）
Ｈ２＋２ＮＯ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２ （１０）
２Ｈ２＋ＮＯ＋１／２Ｏ２→２／１Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ （１１）
３／２Ｈ２＋ＮＯ＋１／２Ｏ２→１／２Ｎ２Ｏ＋３／２Ｈ２Ｏ （１２）
Ｎ２Ｏ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ （１３）
本実施形態におけるＮＯｘ浄化装置の作動機構について、上記反応式１〜１３を用いて説明する。本実施形態のＮＯｘ浄化装置１において、多孔性電解質膜２、カソード側電極３、アノード側電極４及び電極ホルダー６からなる電気化学セルに排ガスを接触せしめる。同時又はその前後に通電装置５の通電を開始し、カソード側電極３及びアノード側電極４の電極間に直流電圧を印加すると、カソード側電極３は陰極、アノード側電極４は陽極となり、カソード側電極３、アノード側電極４、前記カソード側電極３及び／又は前記多孔性電解質膜２に担持されている貴金属触媒等の作用により陽極酸化、陰極還元が起こる。
先ず、陽極であるアノード側電極４では、反応式１に示すように排ガス中の水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）が電気分解され水素（水素イオン、Ｈ＋）と電子（ｅ−）を生成し、水素イオン（Ｈ＋）は多孔性電解質膜２を通り、また電子（ｅ−）は通電回路を通って、カソード側電極３に移動する。カソード側電極３へ移動した水素イオン（Ｈ＋）は、カソード側電極３上においてＮＯｘ（窒素酸化物）と反応し、反応式４、５に示すようにＮＯｘは窒素分子（Ｎ２）と水分子に電気化学的に還元分解される。
また、反応式６に示すように一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が生成された場合は、反応式７に示すようにさらに還元分解され窒素分子と水分子に還元分解される。また、陰極側の貴金属触媒上においては、カソード側電極３上で生成した水素分子（反応式９）と窒素酸化物が貴金属触媒の作用により反応し、反応式１０〜１３に示すようにＮＯｘ（窒素酸化物）が化学的に還元分解される。
［ＮＯｘ浄化方法］
以上、図１に示すＮＯｘ浄化装置について説明したが、以下、このような図１に示すＮＯｘ浄化装置を利用して該装置に排ガスを接触させてＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化方法について説明する。
以上、図１に示すＮＯｘ浄化装置について説明したが、以下、このような図１に示すＮＯｘ浄化装置を利用して該装置に排ガスを接触させてＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化方法について説明する。
このような図１に示すＮＯｘ浄化装置を利用してＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化方法は、本発明のＮＯｘ浄化方法の好適な一実施形態である。なお、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施形態において説明した内容と重複する内容については省略する。
本実施形態のＮＯｘ浄化方法は、上記ＮＯｘ浄化装置１を用いたＮＯｘ浄化方法であって、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施形態において説明したＮＯｘ浄化装置１に、電圧を印加し、排ガスを接触させて排ガス中の水分を分解して水素を発生させ、該水素を排ガス中のＮＯｘと反応せしめてＮＯｘを浄化することを特徴とする方法である。
このよう本発明のＮＯｘ浄化方法において、前記ＮＯｘ浄化装置１に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されないが、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスのＮＯｘ浄化を行う場合、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかるＮＯｘ浄化装置１を配置することにより、ＮＯｘ浄化装置１に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。また、このような場合、前記酸化シリコンからなる多孔性電解質膜と前記カソード側電極と前記アノード側電極と前記貴金属触媒とにより構成される電気化学セルを前記排ガス管内に配置し、前記通電装置を前記排ガス管外に設置して、前記ＮＯｘ浄化装置１の前記電気化学セルに対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。
図１に示す実施形態においては、先ず、酸化シリコンからなる多孔性電解質膜２と、前記多孔性電解質膜２の一方の面上に配置されたカソード側電極３と、前記多孔性電解質膜２の他方の面上に配置されたアノード側電極４と、前記カソード側電極３及び／又は前記多孔性電解質膜２に担持されている貴金属触媒と、前記多孔性電解質膜２のそれぞれの面上に配置された前記カソード側電極３及びアノード側電極４を挟み込んで支持するように配置された電極ホルダー６と、前記アノード側電極４及び前記カソード側電極３に接続されている通電装置５と、を備えているＮＯｘ浄化装置１において、多孔性電解質膜２、カソード側電極３、アノード側電極４及び電極ホルダー６からなる電気化学セルに排ガスを接触せしめる。同時又はその前後に通電装置５の通電を開始し、カソード側電極３及びアノード側電極４の電極間に直流電圧を印加すると、カソード側電極３は陰極、アノード側電極４は陽極となり、前記カソード側電極３及び／又は前記多孔性電解質膜２に担持されている貴金属触媒等の作用により陽極酸化、陰極還元が起こる。先ず、アノード側電極４において排ガス中の水分を分解して水素（水素イオン、Ｈ＋）と電子（ｅ−）を発生させ、水素イオン（Ｈ＋）は多孔性電解質膜２を通し、また電子（ｅ−）は通電回路を通って、カソード側電極３に移動する。カソード側電極３においては、前記アノード側電極４から移動してきた前記水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）と排ガス中のＮＯｘとの反応によりＮＯｘ等が分解無害化され水等が生成し、排ガス中のＮＯｘを浄化せしめることができる。この時、前記カソード側電極３及び／又は前記多孔性電解質膜２に担持されている貴金属触媒により、排ガス中のＮＯｘ等の分解無害化反応が促進される。
また、ＮＯｘ浄化装置に接触させる排ガスとしては、ＮＯｘを含有ガスするガスであれば特に制限されないが、Ｏ２ガスを５質量％以上含み、Ｈ２Ｏを３質量％以上含むものであることが好ましい。このような排ガスを用いた場合、ＮＯとＨ２の反応性が向上する傾向にある。
以上、図１を参照して本発明のＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化装置方法の好適な実施形態について説明したが、本発明のＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化装置方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明のＮＯｘ浄化装置は、上記実施形態においては、多孔性電解質膜２、カソード側電極３、アノード側電極４及び電極ホルダー６からなる電気化学セルを備えるものであるが、電極ホルダー６を用いないＮＯｘ浄化装置であってもよい。更に、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、酸化シリコンからなる多孔性電解質膜と、前記多孔性電解質膜の一方の面上に配置されたカソード側電極と、前記多孔性電解質膜の他方の面上に配置されたアノード側電極と、前記カソード側電極及び／又は前記多孔性電解質膜に担持されている貴金属触媒と、前記アノード側電極及び前記カソード側電極に接続されている通電装置と、を備えていればよく、他の構成は特に制限されるものではない。すなわち、本発明のＮＯｘ浄化装置は、基本的に、前記酸化シリコンからなる多孔性電解質膜と前記カソード側電極と前記アノード側電極と前記貴金属触媒とにより構成される電気化学セル、及び、前記通電装置を備えていればよく、このような電気化学セルを所定の場所に配置して排ガスを接触させＮＯｘを浄化することが可能であり、簡便なＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法とすることができる。
以上、本発明のＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法の好適な実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示すＮＯｘ浄化装置を作製した。図１は、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施形態を模式的に示す概略縦断面図であり、本実施例のＮＯｘ浄化装置を模式的に示す概略縦断面図でもある。図１に示すＮＯｘ浄化装置１は、基本的に、酸化シリコンからなる多孔性電解質膜２と、前記多孔性電解質膜２の一方の面上に配置され、貴金属触媒が担持されたカソード側電極３と、前記多孔性電解質膜２の他方の面上に配置され、貴金属触媒が担持されたアノード側電極４と、前記多孔性電解質膜２のそれぞれの面上に配置された前記カソード側電極３及びアノード側電極４を挟み込んで支持するように配置された電極ホルダー６と、前記アノード側電極４及び前記カソード側電極３に接続されている通電装置５とを備えるものである。また、矢印Ｇは基本的にガスの流れる方向を概念的に示すものである。
図１に示すＮＯｘ浄化装置を作製した。図１は、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施形態を模式的に示す概略縦断面図であり、本実施例のＮＯｘ浄化装置を模式的に示す概略縦断面図でもある。図１に示すＮＯｘ浄化装置１は、基本的に、酸化シリコンからなる多孔性電解質膜２と、前記多孔性電解質膜２の一方の面上に配置され、貴金属触媒が担持されたカソード側電極３と、前記多孔性電解質膜２の他方の面上に配置され、貴金属触媒が担持されたアノード側電極４と、前記多孔性電解質膜２のそれぞれの面上に配置された前記カソード側電極３及びアノード側電極４を挟み込んで支持するように配置された電極ホルダー６と、前記アノード側電極４及び前記カソード側電極３に接続されている通電装置５とを備えるものである。また、矢印Ｇは基本的にガスの流れる方向を概念的に示すものである。
すなわち、先ず、セラミックメッシュ（長さ１ｃｍ×幅１ｃｍ、アルミナ製、線径１ｍｍ、目開き１．１ｍｍ）を、メタけい酸ナトリウム九水和物（和光純薬工業社製）の飽和水溶液に浸し、テフロン（登録商標）板上で１００℃の温度条件下で一晩乾燥せしめることにより、多孔性電解質膜２を得た。この多孔性電解質膜２は、セラミックメッシュ基材にシリカゲルが被覆されており、平均細孔径が１μｍ、被覆厚さが０．１ｍｍであり、多孔性電解質膜２の厚さは１ｍｍであった。
次に、カソード側電極３及びアノード側電極４は、Ｐｔ付カーボン電極（長さ０．８ｃｍ×幅０．８ｃｍ、厚さ５０μｍ、東洋テクニカ社製、型番「ＥＣ−１０−０５−７」、Ｐｔ担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ塗布品）を用い、前記多孔性電解質膜２をカソード側電極３及びアノード側電極４で挟み込んだ後、更に、一方の面上に１ｍｍの凹凸を有するステンレス板からなる電極ホルダー６で挟みこんだ（以下、多孔性電解質膜２、貴金属触媒が担持されたカソード側電極３、貴金属触媒が担持されたアノード側電極４及び電極ホルダー６からなるセルを電気化学セルと称する。）。なお、アノード側電極４のＰｔが担持されている面を前記多孔性電解質膜２側、カソード側電極３のＰｔが担持されている面を前記多孔性電解質膜２側、となるように配置した。
通電装置５は、直流電源（（株）ＴＦＦ ケースレーインスツルメンツ社製、「２４００−Ｃ型汎用ソースメータ」）を用い、前記カソード側電極３及び前記アノード側電極４に接続した。
（性能評価試験）
実施例１により作製されたＮＯｘ浄化装置１の電気化学セルを直径２ｃｍの石英管内に挿入し、０．２％ＮＯ＋１％Ｏ２＋３％Ｈ２Ｏ（全流量６０ｃｃ／分、Ｈｅ希釈）の混合ガスを、３０℃の温度条件下で流通させた。次いで、室温で電流を２０ｍＡ／ｃｍ２の条件で印加し、この時のＮＯ濃度を質量分析器（キヤノンアネルバ社製、「四重極型質量分析計Ｍ−１０１ＱＡ−ＴＤＦ」）で、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝３０として測定した。ガス濃度と質量分析ピーク強度の関係は、予め既知の濃度のガスを用いて校正した。その結果、ＮＯの処理速度は０．０７１μｍｏｌ／秒であった。
実施例１により作製されたＮＯｘ浄化装置１の電気化学セルを直径２ｃｍの石英管内に挿入し、０．２％ＮＯ＋１％Ｏ２＋３％Ｈ２Ｏ（全流量６０ｃｃ／分、Ｈｅ希釈）の混合ガスを、３０℃の温度条件下で流通させた。次いで、室温で電流を２０ｍＡ／ｃｍ２の条件で印加し、この時のＮＯ濃度を質量分析器（キヤノンアネルバ社製、「四重極型質量分析計Ｍ−１０１ＱＡ−ＴＤＦ」）で、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝３０として測定した。ガス濃度と質量分析ピーク強度の関係は、予め既知の濃度のガスを用いて校正した。その結果、ＮＯの処理速度は０．０７１μｍｏｌ／秒であった。
（実施例２）
セラミックメッシュを、メタけい酸ナトリウム九水和物の飽和水溶液に浸し、テフロン（登録商標）板上で１００℃の温度条件下で一晩乾燥させた後に、大気中で３００℃の温度条件下で１時間焼成せしめることにより多孔性電解質膜２を得た以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化装置を作製した。なお、得られた多孔性電解質膜２は、セラミックメッシュ基材にシリカゲルが被覆されており、平均細孔径が１μｍ、被覆厚さが０．１ｍｍであり、多孔性電解質膜２の厚さは１ｍｍであった。
セラミックメッシュを、メタけい酸ナトリウム九水和物の飽和水溶液に浸し、テフロン（登録商標）板上で１００℃の温度条件下で一晩乾燥させた後に、大気中で３００℃の温度条件下で１時間焼成せしめることにより多孔性電解質膜２を得た以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化装置を作製した。なお、得られた多孔性電解質膜２は、セラミックメッシュ基材にシリカゲルが被覆されており、平均細孔径が１μｍ、被覆厚さが０．１ｍｍであり、多孔性電解質膜２の厚さは１ｍｍであった。
実施例２により作製されたＮＯｘ浄化装置の電気化学セルを石英管内に挿入し、実施例１と同様にして評価試験を行った。その結果、ＮＯの処理速度は０．０７１μｍｏｌ／秒であった。
（実施例３）
セラミックメッシュを、メタけい酸ナトリウム九水和物の飽和水溶液に浸し、テフロン（登録商標）板上で１００℃の温度条件下で一晩乾燥させた後に、大気中で４００℃の温度条件下で１時間焼成せしめることにより多孔性電解質膜２を得た以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化装置を作製した。なお、得られた多孔性電解質膜２は、セラミックメッシュ基材にシリカゲルが被覆されており、平均細孔径が１μｍ、被覆厚さが０．１ｍｍであり、多孔性電解質膜２の厚さは１ｍｍであった。
セラミックメッシュを、メタけい酸ナトリウム九水和物の飽和水溶液に浸し、テフロン（登録商標）板上で１００℃の温度条件下で一晩乾燥させた後に、大気中で４００℃の温度条件下で１時間焼成せしめることにより多孔性電解質膜２を得た以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化装置を作製した。なお、得られた多孔性電解質膜２は、セラミックメッシュ基材にシリカゲルが被覆されており、平均細孔径が１μｍ、被覆厚さが０．１ｍｍであり、多孔性電解質膜２の厚さは１ｍｍであった。
実施例３により作製されたＮＯｘ浄化装置の電気化学セルを石英管内に挿入し、実施例１と同様にして評価試験を行った。その結果、ＮＯの処理速度は０．０８４μｍｏｌ／秒であった。
（比較例１）
電解質膜として固体高分子電解質膜（長さ１ｃｍ×１幅ｃｍ×膜厚１８３μｍ、デュポン社製、商品名「ナフィオン１１７（登録商標）」）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用ＮＯｘ浄化装置を作製した。
電解質膜として固体高分子電解質膜（長さ１ｃｍ×１幅ｃｍ×膜厚１８３μｍ、デュポン社製、商品名「ナフィオン１１７（登録商標）」）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用ＮＯｘ浄化装置を作製した。
比較例１により作製された比較用ＮＯｘ浄化装置の電気化学セルを石英管内に挿入し、実施例１と同様にして評価試験を行った。その結果、ＮＯの処理速度は０．１９μｍｏｌ／秒であった。
（比較例２）
電解質膜として固体高分子電解質膜（長さ１ｃｍ×幅１ｃｍ×膜厚１８３μｍ、デュポン社製、商品名「ナフィオン１１７（登録商標）」）を用い、この固体高分子電解質膜を大気中で３００℃の温度条件下で１時間焼成せしめることにより電解質膜を得た以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化装置を作製した。なお、得られた固体高分子電解質膜にはところどころに穴が発生していた。
電解質膜として固体高分子電解質膜（長さ１ｃｍ×幅１ｃｍ×膜厚１８３μｍ、デュポン社製、商品名「ナフィオン１１７（登録商標）」）を用い、この固体高分子電解質膜を大気中で３００℃の温度条件下で１時間焼成せしめることにより電解質膜を得た以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化装置を作製した。なお、得られた固体高分子電解質膜にはところどころに穴が発生していた。
比較例２により作製された比較用ＮＯｘ浄化装置の電気化学セルを石英管内に挿入し、実施例１と同様にして評価試験を行った。その結果、アノード側電極とカソード側電極とが短絡してしまい電気化学セルとして作用しなかった。
（比較例３）
電解質膜として固体高分子電解質膜（長さ１ｃｍ×幅１ｃｍ×膜厚１８３μｍ、デュポン社製、商品名「ナフィオン１１７（登録商標）」）を用い、この固体高分子電解質膜を大気中で４００℃の温度条件下で１時間焼成せしたところ、固体高分子電解質膜は焼失してしまい電気化学セル化ができなかった。
電解質膜として固体高分子電解質膜（長さ１ｃｍ×幅１ｃｍ×膜厚１８３μｍ、デュポン社製、商品名「ナフィオン１１７（登録商標）」）を用い、この固体高分子電解質膜を大気中で４００℃の温度条件下で１時間焼成せしたところ、固体高分子電解質膜は焼失してしまい電気化学セル化ができなかった。
（評価試験結果）
以上により、実施例１〜３の結果と比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜３のＮＯｘ浄化装置は、大気中で３００℃（実施例２）及び４００℃（実施例３）の温度条件下で１時間焼成せしめて作製した多孔性電解質膜を用いた場合においても、このような焼成を施さなかった多孔性電解質膜（実施例１）と同程度以上のＮＯ処理速度が得られており、装置の使用温度が２６０℃以上の高温条件を含む場合においても、十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法であることが確認された。
以上により、実施例１〜３の結果と比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜３のＮＯｘ浄化装置は、大気中で３００℃（実施例２）及び４００℃（実施例３）の温度条件下で１時間焼成せしめて作製した多孔性電解質膜を用いた場合においても、このような焼成を施さなかった多孔性電解質膜（実施例１）と同程度以上のＮＯ処理速度が得られており、装置の使用温度が２６０℃以上の高温条件を含む場合においても、十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法であることが確認された。
これに対して、比較例２〜３の固体高分子電解質膜を用いた場合は、大気中で３００℃の温度条件下で１時間焼成せしめて作製した比較用電解質膜を用いた比較用ＮＯｘ浄化装置はアノード側電極とカソード側電極とが短絡してしまい電気化学セルとして作用せず（比較例２）、また、大気中で４００℃の温度条件下で１時間焼成した場合には固体高分子電解質膜が焼失して電気化学セル化ができず（比較例３）、このような固体高分子電解質膜を電解質膜としてＮＯｘ浄化装置に用いた場合は、装置の使用温度が２６０℃以上の高温条件を含む場合には使用できないことが確認された。
なお、前記実施例１〜３のＮＯｘ浄化装置においては、アノード側電極及びカソード側電極に貴金属触媒を担持したものを用いたが、本発明においてはカソード側電極に担持されている貴金属触媒が備えられていれば十分であり、これにより上記本実施例の効果を奏することができるものである。
以上の結果より、本発明のＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法は、装置の使用温度が２６０℃以上の高温条件を含む場合においても、十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法であることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、装置の使用温度が２６０℃以上の高温条件を含む場合においても、十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明のＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法は、自動車排ガス処理、低温排ガス処理、分散型コージェネレーションシステム、長距離トンネルや工場などの閉鎖空間におけるＮＯｘ浄化等に使用でき、特に、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法として特に有用である。
１…ＮＯｘ浄化装置、２…多孔性電解質膜、３…カソード側電極、４…アノード側電極、５…通電装置、６…電極ホルダー、Ｇ…ガスの流れる方向を概念的に示す矢印。
Claims (2)
- メタけい酸ナトリウム九水和物の飽和水溶液から得られたシリカゲルである酸化シリコンからなる多孔性電解質膜と、前記多孔性電解質膜の一方の面上に配置されたカソード側電極と、前記多孔性電解質膜の他方の面上に配置されたアノード側電極と、前記カソード側電極及び／又は前記多孔性電解質膜に担持されている貴金属触媒と、前記アノード側電極及び前記カソード側電極に接続されている通電装置と、を備えていることを特徴とするＮＯｘ浄化装置。
- 請求項１に記載のＮＯｘ浄化装置に、電圧を印加し、排ガスを接触させて排ガス中の水分を分解して水素を発生させ、該水素を排ガス中のＮＯｘと反応せしめてＮＯｘを浄化することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
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