JP2009233618A - 酸化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｈ₂Ｏと炭素含有成分とを含むガス体中のＨ₂Ｏを反応剤として用いることができ、高い酸化性能で炭素含有物質を酸化することができる酸化装置を提供すること。
【解決手段】Ｈ₂Ｏ４と炭素含有成分５とを含むガス体中の炭素含有成分５を酸化する酸化装置１である。プロトン導電体２と、プロトン導電体２上に配置された電極部材３とからなる。プロトン導電体２は、導電率が４００℃以下の温度において０．０１Ｓｃｍ^-1以上である。電極部材３は、互いに接触するアノード電極部３１及びカソード電極部３２を有する。アノード電極部３１によって、アノード電極部３１とプロトン導電体２との境界部分に接触したＨ₂Ｏ４からプロトン（Ｈ^＋）を分離し、プロトン導電体２に取り込む反応を促進する。カソード電極部３２によって、カソード電極部３２とプロトン導電体２との境界部分において、プロトン導電体２から供給されるプロトンによる還元反応を促進する。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素含有成分を酸化する酸化装置に関する。

従来から、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化システムとして、排気管に触媒成分を担体（触媒担体）に担持させた排ガス浄化用触媒体を設け、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_x等を酸化反応あるいは酸化・還元反応によって浄化する触媒コンバータシステムがある。
この触媒体としては、例えば多数のセルを有するハニカム構造のセラミック担体（モノリス担体）を基材として用い、そのセラミック担体に貴金属等の触媒成分を担持させたものがある。
貴金属の触媒成分としては、一般に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が用いられる。
このような貴金属を複数種使用した場合には、排ガス中の複数の有害成分を浄化するのに非常に有効である。

また、特許文献１には、ＮＯ_x吸収物質とＮＯ_x還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水素の吸収物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、電子伝導性物質Ｃ及びイオン伝導性物質Ｄとを混合してなる排ガス浄化用電気化学触媒が記載されている。
この排ガス浄化用電気化学触媒は、触媒Ａと触媒Ｂとの間で、電子伝導性物質Ｃを介して電子を移動させるとともに、イオン伝導性物質Ｄを介してイオンを移動させ、触媒Ａでは電気化学的な還元反応が、そして触媒Ｂでは、電気化学的な酸化反応が、それぞれ別々に進行し、吸収したＮＯ_xの還元が吸着された炭化水素を用いて速やかに行われる。

しかしながら、特許文献１の技術では、カソード極からしか活性酸素種を生成することができないため、炭素やＣＨ₄といった化学的に安定な炭素含有物質に対する酸化能が不十分である。また、酸素から活性酸素種を生成しているため、同一雰囲気にＨ₂、ＨＣといった還元ガスがあると酸素が還元ガスとの反応に消費され、活性酸素種を生成しにくいという問題がある。

特開２００１−７０７９７号公報

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、Ｈ₂Ｏと炭素含有成分とを含むガス体中のＨ₂Ｏを反応剤として用いることができ、高い酸化性能で炭素含有物質を酸化することができる酸化装置を提供しようとするものである。

本発明は、Ｈ₂Ｏと炭素含有成分とを含むガス体中の炭素含有成分を酸化する酸化装置であって、
プロトン導電体と、該プロトン導電体上に配置された電極部材とからなり、
上記プロトン導電体は、導電率が４００℃以下の温度において０．０１Ｓｃｍ^-1以上であり、
上記電極部材は、互いに接触するアノード電極部及びカソード電極部を有し、
上記アノード電極部によって、該アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触したＨ₂Ｏからプロトン（Ｈ⁺）を分離し、上記プロトン導電体に取り込む反応を促進すると共に、
上記カソード電極部によって、該カソード電極部と上記プロトン導電体との境界部分において、該プロトン導電体から供給されるプロトンによる還元反応を促進するよう構成されていることを特徴とする酸化装置にある（請求項１）。

本発明の酸化装置は、上記特定の導電率を有するプロトン導電体上に、アノード電極部とカソード電極部が接触した状態の電極部材を配置した構成にすることによって、Ｈ₂Ｏと炭素含有成分とを含むガス体中のＨ₂Ｏを反応剤として用いることができ、高い酸化性能で炭素含有物質を酸化することができる。

上記酸化装置は、上記アノード電極部によって、該アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触したＨ₂Ｏからプロトン（Ｈ⁺）を分離し、上記プロトン導電体に取り込む反応が促進される。
上記アノード電極部は、アノード反応を進行する電極材であり、上記プロトン導電体は、プロトンを通す性質を有すると共に、上記のごとく、４００℃以下という比較的低温において０．０１Ｓｃｍ^-1以上という高い導電率を有する。
そのため、ガス体中のＨ₂Ｏがアノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触すると、プロトン導電体、アノード電極、Ｈ₂Ｏの三相界面（酸化サイト）において、例えば、Ｈ₂Ｏ→Ｈ⁺＋ＯＨ^-、Ｈ₂Ｏ→２Ｈ⁺＋Ｏ^2-等の反応が起きる。そのため、アノード電極部において、活性酸素種（例えばＯ^2-、ＯＨ^-、Ｏ₂ ^-、Ｏ₂ ^2-等）が発生する。また、プロトン導電体は、発生したプロトンを自発的に取り込む。

そして、アノード反応により発生した上記活性酸素種は、高い酸化能を有しているため、発生後すぐに、ガス体中の炭素含有成分を酸化する反応を起こす。例えば、ＣをＣＯ又はＣＯ₂に、ＣＨ₄をＣＨ₃ＯＨ、ＣＯ₂、ＣＯ等に、ＨＣをＣＯ₂等に酸化が可能である。つまり、上記酸化サイトでは、アノード反応（２Ｈ₂Ｏ＋Ｃ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-、２_xＨ₂Ｏ＋Ｃ_xＨ_y→Ｃ_xＯ_2x＋（４_x＋y）Ｈ⁺＋４xｅ^-等）が起きていることとなる。
そして、炭素含有物質を酸化した際に発生した電子は、接触したアノード電極部及びカソード電極部中を自由に動き回る。

上記プロトン導電体は、高い導電率を有するため、該アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触したＨ₂Ｏから分離されたプロトンを自発的に取り込む。そして、取り込まれたプロトンは、プロトン導電体中を自由に動きまわる。

そして、上記カソード電極部によって、上記カソード電極部と上記プロトン導電体との境界部分において、上記プロトン導電体から供給されるプロトンによる還元反応が促進される。
上記カソードで電極部は、カソード反応を進行する電極材であり、上記プロトン導電体は、上述したように、酸化サイトにおける反応で取り込んだプロトンが存在した状態となっている。
そのため、プロトン導電体、カソード電極、反応ガス（ＮＯ、ＮＯ₂、Ｏ₂等）の三相界面（還元サイト）ではプロトンによる反応ガスの還元反応（カソード反応）が起きる。具体的には、カソード極近傍にＮＯ、ＮＯ₂、Ｏ₂が存在すれば、Ｈ₂Ｏに還元することが出来る（２ＮＯ＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ、１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ等）。また、カソード極近傍にＨ₂ＯやＯ₂があれば、Ｈ₂Ｏ₂及び活性酸素種（例えば・Ｏ₂Ｈ、Ｈ₃Ｏ⁺）を生成する（Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ₂等）。そして、この活性酸素種は、上記と同様に、発生後すぐにガス体中の炭素含有成分を酸化する反応を起こす。

このように、本発明はガス体中のＨ₂Ｏを反応剤として用い、アノード極、カソード極の両極で活性酸素種を生成することができる。そして、両極より発生した活性酸素種がガス体中の炭素含有物質の酸化を可能にするため、高い酸化性能で酸化を行うことができる。また、酸化性能が高いため、４００℃以下という比較的低温でも、活性酸素種の発生、及び炭素含有物質の酸化が自発的に起こる。また、炭素含有物質の酸化だけでなく、ＮＯ、ＮＯ₂等の還元も行うことができる。
これにより、本発明によれば、Ｈ₂Ｏと炭素含有成分とを含むガス体中のＨ₂Ｏを反応剤として用いることができ、高い酸化性能で炭素含有物質を酸化することができる酸化装置を提供することができることがわかる。

本発明の上記酸化装置は、プロトン導電体と、該プロトン導電体上に配置された電極部材とからなる。
上記酸化装置は、上記プロトン導電体と上記電極部材とが接触した状態で構成されていれば良く、例えば、粒状のプロトン導電体と粒状の電極部材とを混合して接触させた状態等がある。
上記プロトン導電体と、上記電極部材とが接触していない場合には、上述の酸化サイト及び還元サイトにおける反応が進行せず、十分な活性酸素種の発生量を得られず、ガス体中の炭素含有物質の酸化する酸化性能が得られないという問題がある。

上記酸化装置の製造方法としては、例えば、プロトン導電体と下記のアノード及びカソード反応を進行する各種電極材料とを、乳鉢等で物理混合することにより得る方法がある。
また、共沈法等の溶液法にてアノード電極部及びカソード電極部を構成する材料をプロトン導電体に担持し混合する方法等により作製してもよい。

また、上記プロトン導電体は、導電率が（室温以上）４００℃以下の温度範囲において０．０１Ｓｃｍ^-1以上の点が１点でもあればよい。
上記プロトン導電体は、導電率が高いほど、プロトンを良く通すことができ上述の酸化サイト及び還元サイトの反応を促進することができ、酸化装置の酸化性能を高めることができる。
プロトン導電体の導電率が４００℃以下においてどの温度においても０．０１Ｓｃｍ^-1未満である場合には、上述のアノード反応及びカソード反応が起こり難く、活性酸素種の発生が不十分となるため、炭素含有物質を酸化する酸化性能が得られないという問題がある。
なお、上記導電率は、各種プロトン導電体を厚みＬ［ｃｍ］のペレットにし、両面に面積Ｓ［ｃｍ²］のＰｔ等の導電性ペースト、または導電性箔を取り付けることで作製したセルを、空気中で交流インピーダンス法にて測定し、セルのオーミック抵抗Ｒ_ohmic［Ω］を求め、以下の式に従い算出した値である。
σ＝Ｌ／（Ｓ^＊Ｒ_ohmic）

上記プロトン導電体は、プロトンを通す性質を有すると共に、導電率が４００℃以下の温度において０．０１Ｓｃｍ^-1以上であるものであればいずれのものを用いてもよいが、例えば、無機リン酸化合物（ＭＰ₂Ｏ₇：Ｍ=４価の金属）、ＢａＣｅ_0.85Ｙ_0.15Ｏ_3-α、ナフィオン高分子膜等を用いることができる。

中でも、上記プロトン導電体は、無機リン酸化合物（ＭＰ₂Ｏ₇、Ｍは４価の金属）であることが好ましい（請求項２）。
上記無機リン酸化合物は、導電率が高いため、プロトン導電体として特に適している。
上記無機リン酸化合物としては、例えば、ＳｎＰ₂Ｏ₇、ＴｉＰ₂Ｏ₇等が上げられる。

また、上記無機リン酸化合物は、Ｍサイトにドーパントを加えることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記プロトン導電体の導電率を向上することができ、より低温で多量の活性酸素種の発現を可能にすることができる。
上記ドーパントとは、三価の金属であり、ＭＰ₂Ｏ₇のＭサイトに置換されることで、格子中にホールを生成し、プロトン伝導率を向上する物質である。
上記ドーパントとしては、例えば、Ａｌ³⁺、Ｉｎ³⁺等を用いることができる。
上記無機リン酸化合物のＭサイトにドーパントを加えた例としては、Ｓｎ_1-xＩｎ_xＰ₂Ｏ₇、Ｓｎ_1-xＡｌ_xＰ₂Ｏ₇、Ｔｉ_1-xＩｎ_xＰ₂Ｏ₇、Ｔｉ_1-xＡｌ_xＰ₂Ｏ₇等がある。

また、上記電極部材は、互いに接触するアノード電極部及びカソード電極部を有する。
上記アノード電極部とカソード電極部とが接触していない場合には、電極間で電子のやり取りが行われず、上述の還元サイトにおける反応が発生せず、炭素含有物質の酸化が十分に行われないという問題がある。また、ＮＯ，ＮＯ₂等の還元も行われない。

上記アノード電極部は、上記に示したようなアノード反応を促進し、導電性を有する材料であれば、いずれのものも用いることができるが、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｍｏと言った金属材料やその合金材料等を用いることができる。

また、上記カソード電極部は、上記に示したようなカソード反応を促進し、導電性を有する材料であれば、いずれのものも用いることができるが、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｍｏと言った金属材料やその合金材料等を用いることができる。

そして、上記アノード電極部と上記カソード電極部とは、異なる材料を用いてもよいし、同一の材料を用いてもよい。
上記アノード電極部と上記カソード電極部が異なる材料である場合には、アノード電極部とカソード電極部とを混合したものを電極部材とすればよい。

上記アノード電極部と上記カソード電極部とが同一材料である場合には、上記アノード電極部及び上記カソード電極部を区別することなく、電極部材として１種の材料を用意すればよい。この場合には、電極部材において、プロトン導電体、Ｈ₂Ｏとの三相界面を形成する部分が酸化サイトとなり上記アノード反応を促進する。一方、電極材料において、プロトン導電体、反応ガスとの三相界面を形成する部分が還元サイトとなって、上記カソード反応を促進する。

（実施例１）
本例は、本発明の実施例にかかる酸化装置について説明する。
図１に示すように、本例の酸化装置１は、Ｈ₂Ｏ４と炭素含有成分５とを含むガス体中の炭素含有成分５を酸化する酸化装置１であって、プロトン導電体２と、該プロトン導電体２上に配置された電極部材３とからなる。
上記プロトン導電体２は、導電率が４００℃以下の温度において０．０１Ｓｃｍ^-1以上である。
上記電極部材３は、互いに接触するアノード電極部３１及びカソード電極部３２を有し、上記アノード電極部３１によって、該アノード電極部３１と上記プロトン導電体２との境界部分に接触したＨ₂Ｏ４からプロトン（Ｈ⁺）を分離し、上記プロトン導電体２に取り込む反応を促進すると共に、上記カソード電極部３２によって、該カソード電極部３２と上記プロトン導電体２との境界部分において、該プロトン導電体２から供給されるプロトンによる還元反応を促進するよう構成されている。

上記酸化装置１は、ガス体中のＨ₂Ｏ４がアノード電極部３１と上記プロトン導電体２との境界部分に接触すると、プロトン導電体２、アノード電極部３１、Ｈ₂Ｏ４の三相界面（酸化サイト）において、例えば、Ｈ₂Ｏ→Ｈ⁺＋ＯＨ^-、Ｈ₂Ｏ→２Ｈ⁺＋Ｏ^2-等の反応が起きる。そのため、アノード電極部３１において、活性酸素種Ｏ^＊（例えばＯ^2-、ＯＨ^-、Ｏ₂ ^-、Ｏ₂ ^2-等）が発生する。
そして、アノード反応により発生した上記活性酸素種Ｏ^＊は、高い酸化能を有しているため、発生後すぐに、ガス体中の炭素含有成分５を酸化する反応を起こす。例えば、ＣをＣＯ又はＣＯ₂に、ＣＨ₄をＣＨ₃ＯＨ、ＣＯ₂、ＣＯ等に、ＨＣをＣＯ₂等に酸化が可能である。つまり、上記酸化サイトでは、アノード反応（２Ｈ₂Ｏ＋Ｃ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-、２_xＨ₂Ｏ＋Ｃ_xＨ_y→Ｃ_xＯ_2x＋（４_x＋y）Ｈ⁺＋４xｅ^-等）が起きていることとなる。

また、プロトン導電体２、カソード電極３２、反応ガス（図示省略）（ＮＯ、ＮＯ₂、Ｏ₂等）の三相界面（還元サイト）ではプロトンＨ⁺による反応ガスの還元反応（カソード反応）が起きる。具体的には、カソード極近傍にＮＯ、ＮＯ₂、Ｏ₂が存在すれば、Ｈ₂Ｏに還元することが出来る（２ＮＯ＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ、１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ等）。また、カソード極近傍にＨ₂ＯやＯ₂があれば、Ｈ₂Ｏ₂及び活性酸素種Ｏ^＊（例えば・Ｏ₂Ｈ、Ｈ₃Ｏ⁺）を生成する（Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ₂等）。

次に、上記酸化装置１の製造方法について説明する。
まず、プロトン導電体２として、ＳｎＰ₂Ｏ₇（２５０℃という条件で導電率は５．８×１０^-2Ｓｃｍ^-1）を用意した。
また、電極部材３（アノード電極部及びカソード電極部）として、Ｐｔを用意した。なお、本例では、電極部材３のアノード電極部３１、カソード電極部３２の両方ともＰｔを用いたが、アノード電極部３１とカソード電極部３２は異なる種類のものを用いてもよい。

次に、上記プロトン導電体２と上記電極部材３とを、乳鉢等で物理混合し、本例の酸化装置１の構成を得た。上記酸化装置１の組成は、電極部材３が１０質量％、プロトン導電体２が９０質量％となるように作製した。
なお、本例においては、上記酸化装置１は物理混合により作製したが、共沈法等の溶液法にてアノード電極材料及びカソード電極材をプロトン導電体に担持し混合する方法によって作製してもよい。

次に、得られた酸化装置１００ｍｇにカーボンブラック（ＣＢ）を３０ｍｇ物理混合したものを実験サンプルとし以下の実験を行った。
５℃／ｍｉｎで昇温して、各温度において３％Ｈ₂ＯのＡｉｒを３０ｍｌ／ｍｉｎで実験サンプルを通過させ、ガスクロマトグラフィーにより出口ガスのＣＯ₂量を測定することで活性酸素の発生開始温度と量を評価した。
また、比較のために、ＣＢのみ、ＣＢとＰｔ、ＣＢとＳｎＰ₂Ｏ₇の場合についても同様に活性酸素の発生開始温度と量の評価を行った。結果を、図２に示す。
図２は、横軸に温度（℃）、縦軸にＣＯ₂発生量（μｍｏｌ／ｍｉｎ）をとった。

図２より、ＣＯ₂生成温度は、本例の酸化装置（Ｐｔ＋ＳｎＰ₂Ｏ₇＋ＣＢ）が一番低く、ＳｎＰ₂Ｏ₇＋ＣＢ、Ｐｔ＋ＣＢ、ＣＢの順に低い結果であることが分かる。
カーボンの一種であるカーボンブラック（ＣＢ）は大気中で４５０℃付近から酸化され５５０〜６００℃で完全に酸化される。
本例の電極材料であるＰｔのみ用いた場合、燃焼開始温度は若干早まるもの、完全酸化は５５０〜６００℃であり自然燃焼とほぼ同等の結果しか得られない。
本例のプロトン導電体であるＳｎＰ₂Ｏ₇のみを用いると、３００℃付近から燃焼開始する。
そして、電極部材であるＰｔとプロトン導電体であるＳｎＰ₂Ｏ₇を接触させた酸化装置を用いた場合は、２００℃付近から酸化され４５０〜５００℃で完全に酸化される。
この結果は今回の提案原理により、活性酸素種が生成していることを強く示唆する。

（実施例２）
本例では、上記実施例１のプロトン導電体を、ＴｉＰ₂Ｏ₇、ＢａＹ_0.15Ｃｅ_0.85Ｏ_3−α、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1ＳｃＯ_3−αの３種類に変更して酸化装置を作製した例である。
プロトン導電体の導電率は、高い順に、ＭＰ₂Ｏ₇（Ｍ＝Ｓｎ、Ｔｉ）（２５０℃という条件で導電率は５．８×１０^-2Ｓｃｍ^-1）＞＞ＢａＣｅ_0.85Ｙ_0.15Ｏ_3−α（４００℃という条件で導電率は１．０×１０^-2Ｓｃｍ^-1）＞Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1ＳｃＯ_3−α（５００℃という条件で導電率は１．４×１０^-3Ｓｃｍ^-1）である。

そして、得られた酸化装置について、上記実施例１と同様の方法で、活性酸素の発生開始温度と量の評価を行った。結果を図３に示す。比較のために、プロトン導電体としてＳｎＰ₂Ｏ₇を用いた場合、ＣＢのみの結果も示す。
図３は、横軸に温度（℃）、縦軸にＣＯ₂発生量（μｍｏｌ／ｍｉｎ）をとった。

図３より、ＣＯ₂生成量は、プロトン導電率が高いほど低温から生成することが分かる。つまり、プロトン導電が重要であることがわかる。
活性酸素によるＣＯ₂生成はＴｉＰ₂Ｏ₇やＳｎＰ₂Ｏ₇を電解質として用いた場合２００℃以上、ＢａＣｅ_0.85Ｙ_0.15Ｏ_3-αを電解質として用いた場合、４００℃付近で顕著になる。このことから本提案はプロトン導電率が少なくとも０．０１Ｓｃｍ^-1以上のプロトン導電体が必要であるといえる。
５００℃という条件で導電率が０．０１Ｓｃｍ^-1以下のＬａ_0.9Ｓｒ_0.1ＳｃＯ_3-αを使用した場合、ＣＢを自然燃焼させたときとほぼ同等であった。
この結果からも本提案はプロトン導電率が４００℃以下において０．０１Ｓｃｍ^-1以上のプロトン導電体が必要であるといえる。

（実施例３）
本例は、上記実施例１及び実施例２で用いたプロトン導電体ＳｎＰ₂Ｏ₇、及びＴｉＰ₂Ｏ₇の金属サイトに、ドーパントとしてＩｎやＡｌを加え、プロトン導電性を向上させたプロトン導電体（Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇（２５０℃という条件で導電率は０．１９４Ｓｃｍ^-1）、及びＴｉ_0.95Ａｌ_0.5Ｐ₂Ｏ₇（２５０℃という条件で導電率は０．１８１Ｓｃｍ^-1））を用いて酸化装置を作製した例である。

そして、得られた酸化装置について、実施例１と同様の方法で、活性酸素の発生開始温度と量の評価を行った。結果を図４に示す。比較のために、実施例２のプロトン導電体としてＳｎＰ₂Ｏ₇を用いた酸化装置、ＣＢのみの結果も示す。
図４は、横軸に温度（℃）、縦軸にＣＯ₂発生量（μｍｏｌ／ｍｉｎ）をとった。
図４より、活性酸素によるＣＯ₂生成は２００℃で顕著になり、３５０〜４００℃で完全酸化する。このことから、プロトン導電率は高いほど、本提案は効果が高いと断定できる。

（実施例４）
本例は、上記実施例３においてプロトン導電体としてＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇を用いて作製した酸化装置について、３％Ｈ₂ＯのＡｉｒを用いて行った活性酸素の発生開始温度と量の評価を、ＡｉｒのＨ₂Ｏ含有率を、０．６％、１０％に変更して行なった例である。結果を図５に示す。比較のために、プロトン導電体としてＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇を用いて作製した酸化装置、及びＣＢについて３％Ｈ₂ＯのＡｉｒを用いて行った結果も示す。
図５は、横軸に温度（℃）、縦軸にＣＯ₂発生量（μｍｏｌ／ｍｉｎ）をとった。

図５より、Ｈ₂Ｏ供給量（加湿量）が増えると、活性酸素種によるＣＯ₂生成開始温度、完全酸化温度共に低温となった。つまり、Ｈ₂Ｏより活性酸素が生成されていることが分かる。
このことから活性酸素種はＨ₂Ｏから生成していると言える。
この結果は本提案メカニズムを裏付けるものである。

（実施例５）
本例は、上記実施例３において、プロトン導電体としてＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇を用いて作製した酸化装置１００ｍｇにＣＢ３０ｍｇを混合したものを実験サンプルとして、ラマン分光より活性酸素種の発現の確認を行った例である。
ラマン分光による活性酸素種の確認は、ガラス板の上に本酸化装置を設置したサンプルのラマンスペクトルをラマン分光装置により観察することで行った。
また、比較のために、プロトン導電体であるＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇にＣＢを混合したもの、電極部材であるＰｔにＣＢを混合したもの、ＣＢのみの場合についても、同様に活性酸素種の発現の確認を行った。得られたスペクトルを図６に示す。

図６より、酸化装置にＣＢを混合した場合のスペクトルは、１２３３ｃｍ^-1にＯ₂ ^-、６７８ｃｍ^-1にＯ₂ ^2-のピークがそれぞれ見られる。一方、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇にＣＢを混合した場合、ＰｔにＣＢを混合した場合、ＣＢのみの場合には、上記のＯ^2-、Ｏ₂ ^2-のピークは確認されなかった。
これにより、活性酸素種の発現を確認することができる。

（実施例６）
本例は、電極部材（アノード、カソード電極）として、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｔを用い、プロトン導電体としてＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇（２５０℃という条件で導電率は０．１９４Ｓｃｍ^-1）を用いて酸化装置を作製した例である。
上記Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｔは、いずれも、アノード反応及びカソード反応の反応性を向上し、かつ導電性を有するものである。
得られた酸化装置について、上記実施例１と同様の方法で、活性酸素の発生開始温度と量の評価を行った。結果を図７に示す。比較のために、ＣＢのみの結果も示す。
図７は、横軸に温度（℃）、縦軸にＣＯ₂発生量（μｍｏｌ／ｍｉｎ）をとった。
図７より、電極部材として、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｔを用いた場合は、いずれも優れた酸化性能が得られることが分かる。

（実施例７）
本例では、上記実施例３において、プロトン導電体としてＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇を用いて作製した酸化装置について以下の実験を行った。
１０００ｐｐｍＣ、Ｏ₂：１％、Ｈ₂Ｏ：３％、Ｎ₂バランスのモデルガスを実験サンプルに通過させ、その前後におけるＨＣの変化量を各温度で求めた。
結果を図８に示す。図８は、横軸に温度（℃）をとり、縦軸にＨＣ転換率（％）をとった。
図８より、低温域での活性酸素種の生成により、従来に比べ低温でＨＣの酸化が可能となったことがわかる。

（実施例８）
本例では、プロトン導電体のＭサイトにドーパントを加えた際の効果を明らかにする。
本例では、実施例１のプロトン導電体のＭサイトに、ドーパントとしてＩｎを加えた４種類のプロトン導電体（Ｓｎ_0.8Ｉｎ_0.2Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｎ_0.95Ｉｎ_0.05Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｎ_0.97Ｉｎ_0.03Ｐ₂Ｏ₇）を作製した。
得られたプロトン導電体について、導電率の測定を行った。
導電率は、各種プロトン導電体を厚みＬ［ｃｍ］のペレットに成型し、両面に面積Ｓ［ｃｍ²］のＰｔ等の導電性ペースト、または導電性箔を取り付けることで作製したセルを、空気中で交流インピーダンス法にて測定し、セルのオーミック抵抗Ｒ_ohmic［Ω］を求め、以下の式に従い算出した。結果を図９に示す。
σ＝Ｌ／（Ｓ^＊Ｒ_ohmic）
図９は、横軸に絶対温度の逆数、縦軸に導電率（Ｓｃｍ^-1）をとった。
図９より、ドーパントを加えることにより導電率が向上することがわかる。

実施例１における、酸化装置を示す説明図。 実施例１における、温度とＣＯ₂発生量との関係を示す図。 実施例２における、温度とＣＯ₂発生量との関係を示す図。 実施例３における、温度とＣＯ₂発生量との関係を示す図。 実施例４における、温度とＣＯ₂発生量との関係を示す図。 実施例５における、ラマン分光により得られたスペクトル図。 実施例６における、温度とＣＯ₂発生量との関係を示す図。 実施例７における、温度とＨＣ転換率との関係を示す図。 実施例８における、絶対温度の逆数と導電率との関係を示す図。

符号の説明

１ 酸化装置
２ プロトン導電体
３ 電極部材
３１ アノード電極部
３２ カソード電極部
４ Ｈ₂Ｏ
５ 炭素含有物質

Claims (3)

1. Ｈ₂Ｏと炭素含有成分とを含むガス体中の炭素含有成分を酸化する酸化装置であって、
   プロトン導電体と、該プロトン導電体上に配置された電極部材とからなり、
   上記プロトン導電体は、導電率が４００℃以下の温度において０．０１Ｓｃｍ^-1以上であり、
   上記電極部材は、互いに接触するアノード電極部及びカソード電極部を有し、
   上記アノード電極部によって、該アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触したＨ₂Ｏからプロトン（Ｈ⁺）を分離し、上記プロトン導電体に取り込む反応を促進すると共に、
   上記カソード電極部によって、該カソード電極部と上記プロトン導電体との境界部分において、該プロトン導電体から供給されるプロトンによる還元反応を促進するよう構成されていることを特徴とする酸化装置。
2. 請求項１において、上記プロトン導電体は、無機リン酸化合物（ＭＰ₂Ｏ₇、Ｍは４価の金属）であることを特徴とする酸化装置。
3. 請求項２において、上記無機リン酸化合物は、Ｍサイトにドーパントを加えることを特徴とする酸化装置。

Images