WO2007116842A1 - 電気化学セル用電極触媒及びその製造方法、電気化学セル、燃料電池単セル並びに燃料電池 - Google Patents

電気化学セル用電極触媒及びその製造方法、電気化学セル、燃料電池単セル並びに燃料電池 Download PDF

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heterocyclic compound
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Toshihiro Takekawa
Hiroshi Ogawa
Hidenobu Shiroishi
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Nissan Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • Electrode catalyst for electrochemical cell and method for producing the same, electrochemical cell, fuel cell single cell and fuel cell
  • the present invention relates to an electrode catalyst applicable to an electrochemical cell, a method for producing the same, an electrochemical cell, a single fuel cell using the same, and a fuel cell. More specifically, the present invention relates to a fuel cell, a lithium ion battery, an electric double layer capacitor, a dye-sensitized solar cell, a water electrolysis device, a hydrohalic acid electrolysis device, a salt electrolysis device, an oxygen concentrator, a humidity sensor, The present invention relates to an electrode catalyst for an electrochemical cell used for a gas sensor, a manufacturing method thereof, an electrochemical cell, a fuel cell unit cell using the same, and a fuel cell.
  • Fuel cells have excellent power generation efficiency and excellent environmental load suppression. For this reason, it is a next-generation energy supply device that is expected to contribute to the solution of environmental problems and energy problems, which are now major issues in countries that consume large amounts of energy.
  • fuel cells are classified according to the type of electrolyte. Among them, polymer electrolyte fuel cells are small and can provide high output. For this reason, research and development are underway for application as an energy supply source for small-scale stationary devices, mobile devices, and portable terminals.
  • the electrolyte membrane used in a solid polymer electrolyte fuel cell is a solid polymer material having a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group or a phosphoric acid group in a polymer chain, and is either a cation or an anion. It has a property of selectively transmitting. For this reason, it is formed into particles, fibers, or membranes and used in various applications such as electrodialysis, diffusion dialysis, and battery membranes.
  • solid polymer fuel cells are currently being actively improved as a power generation means that can provide high overall energy efficiency.
  • the main components are anode and force sword electrodes, a separator plate that forms a gas flow path, and a solid polymer electrolyte membrane that separates the electrodes. Protons generated on the anode catalyst move through the solid polymer electrolyte membrane, reach the power sword catalyst, and react with oxygen. Therefore, the ion conduction resistance between the two electrodes greatly affects the battery performance.
  • an electrode catalyst layer is used in which a polymer electrolyte solution and catalyst particles are mixed, applied and dried, and then combined. A method of pressing the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane under heating is used.
  • a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte is generally used as the polymer electrolyte responsible for ionic conduction.
  • Specific products include NAPION (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • the powerful perfluorosulfonic acid polymer electrolyte also has a side chain force having a perfluorocarbon main chain and a sulfonic acid group.
  • this polymer electrolyte undergoes microphase separation into a region mainly composed of sulfonic acid groups and a region mainly composed of perfluorocarbon main chain, and the phases of sulfonic acid groups form clusters.
  • the site where the perfluorocarbon main chain aggregates contributes to the chemical stability of the perfluorosulfonic acid electrolyte membrane.
  • part which the sulfonic acid group gathers and forms the cluster contributes to ion conduction.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an electrode catalyst for an electrochemical cell capable of improving durability against dissolution of a catalytic metal, An object of the present invention is to provide a production method, an electrochemical cell, a fuel cell unit cell using the same, and a fuel cell.
  • the electrocatalyst for an electrochemical cell according to the first aspect of the present invention is 0.5 V or more and 1.5 V or less.
  • An aromatic heterocyclic compound having a potential, and the aromatic heterocyclic compound is heterogeneously adsorbed and coordinated on the surface of the metal catalyst via the heteroatom.
  • the electrocatalyst for an electrochemical cell according to the second aspect of the present invention has a metal catalyst containing a metal that directly participates in an electrode reaction, a six-membered ring structure including a heteroatom, and the heteroatom And an aromatic heterocyclic compound having a metal coordination ability not directly involved in the electrode reaction, and a metal catalyst in which the aromatic heterocyclic compound does not coexist with current-potential behavior
  • a metal catalyst containing a metal that directly participates in an electrode reaction a six-membered ring structure including a heteroatom, and the heteroatom And an aromatic heterocyclic compound having a metal coordination ability not directly involved in the electrode reaction, and a metal catalyst in which the aromatic heterocyclic compound does not coexist with current-potential behavior
  • the rising potential of the acid-catalyzed reaction of the metal catalyst itself is shifted to the high potential side, or the acid peak of the metal catalyst itself is reduced.
  • the electrode catalyst for electrochemical cells comprises a step of dissolving the aromatic heterocyclic compound in a solvent to obtain a predetermined concentration, and the aromatic heterocyclic compound.
  • a step of dispersing a metal catalyst supporting a metal having a metal oxidation potential at 0.5 V or more and 1.5 V or less a step of mixing and stirring the solution in which the metal catalyst is dispersed, And taking out and drying the metal catalyst on which the aromatic heterocyclic compound is adsorbed and coordinated.
  • FIG. 1 is a graph showing the elution behavior of platinum at 0.8 V or higher.
  • FIG. 2 is a graph showing the current-potential behavior of Pt.
  • FIG. 3 is a graph showing the current-potential behavior of Pd.
  • FIG. 4 is a graph showing the current-potential behavior of Au.
  • FIG. 5 is a graph showing the current-potential behavior of Ru.
  • Fig. 6 is a schematic diagram showing the state of adsorption of bpy on the Pt surface.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the structures of biviridine, terpyridine and phenanthorin.
  • FIG. 8 is a graph showing an isothermal adsorption curve of an aromatic heterocyclic compound.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between adsorbent concentration and Pt elution amount.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the adsorption amount (area amount) of an aromatic heterocyclic compound and the Pt elution amount.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the adsorption amount (molar amount) of an aromatic heterocyclic compound and the Pt elution amount.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between applied voltage and Pt elution amount.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing an example of a polymer electrolyte fuel cell single cell.
  • FIG. 14 is a graph showing the durability test results of Example 4 and Comparative Example 2.
  • the electrode catalyst for an electrochemical cell of the present embodiment is composed of an aromatic heterocyclic compound and a metal catalyst.
  • This aromatic heterocyclic compound is heterogeneously adsorbed and coordinated on the surface of the metal catalyst via the hetero atom of the aromatic heterocyclic compound.
  • the aromatic heterocyclic compound one having a six-membered ring structure is used.
  • the hetero atom in the aromatic heterocyclic compound is typically a nitrogen atom having a metal coordination ability that is not directly involved in the electrode reaction of the fuel cell.
  • the same effect can be obtained even if the hetero atom is an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a halogen atom in addition to the nitrogen atom described above.
  • the metal catalyst contains a metal having an oxidation potential of a metal at 0.5 V or more and 1.5 V or less that is directly involved in the electrode reaction of the fuel cell.
  • the metal coordination ability refers to heterogeneous adsorption and coordination of heteroatoms to an active site such as platinum in a metal catalyst.
  • the metal having the oxidation potential as the catalyst component is preferably a metal belonging to the fourth to sixth cycles. More preferably, it is a metal belonging to Groups IV to XII, and particularly preferably a metal belonging to Groups VI to XI.
  • the metal catalyst may include at least platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), and any combination thereof.
  • FIG. 1 is an excerpt from P. J. Ferreira et al., J. Elect rochem. Soc., 152. A2256 (2005). Also, Fig .: Ukoo! / Furthermore, symbol A is data obtained by Bindra, and shows the amount of platinum eluted at 196 ° C measured in phosphoric acid.
  • Symbol B is data obtained by Ferreira et al. And shows the amount of platinum eluted at 80 ° C measured with a proton exchange membrane fuel cell (PEM).
  • the symbol C is the data estimated by Ferreira et al., And shows the estimated value of platinum elution at 80 ° C interpolated based on the data at 25 ° C and 196 ° C.
  • Symbol D is data obtained by Pourbaix, and shows the amount of platinum dissolved at 25 ° C measured in phosphoric acid.
  • an aromatic heterocyclic compound containing a heteroatom having a metal coordination ability that is not directly involved in the electrode reaction of the fuel cell must coexist on the Pt surface in the metal catalyst via the heteroatom. Therefore, it is considered that the process of oxidizing Pt is suppressed and the dissolution of Pt is suppressed. In other words, it is considered that the aromatic heterocyclic compound coordinates preferentially to a particularly active site of Pt in the metal catalyst and covers Pt.
  • step (kink) 12 which is a highly active site of Pt surface 10 and prevents oxidation in the step (kink) 12 region. It is thought that the rapid acidification of the catalyst can be suppressed, and as a result, the elution of the Pt catalyst can be prevented.
  • the metal catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium and palladium, and Z or an alloy thereof.
  • platinum powder platinum-supported carbon, platinum-ruthenium alloy-supported carbon, platinum-ferrous alloy-supported carbon, platinum-cobalt alloy-supported carbon, platinum black electrode, platinum mesh, platinum-rhodium alloy-supported carbon, platinum Examples thereof include metal catalysts using palladium alloy-supported carbon, palladium rhodium alloy-supported carbon, and the like.
  • the metal catalyst may be those belonging to the 4th to 6th cycles, further belonging to Groups IV to XII, more preferably belonging to Groups VI to XI.
  • gold Au
  • silver Ag
  • osmium Os
  • iridium Ir
  • carbon fine particles carbon black, fullerene, etc.
  • fine carbon fibers carbon nanotubes, etc.
  • tungsten tennoid molybdenum carbide
  • the applied voltage is relatively high at 1.2 V, the amount of dissolution (elution) of the catalyst components (Pt, Rh, Pd, etc.) in the metal catalyst can be suppressed, making it a powerful sword electrode for fuel cells. It can be applied effectively.
  • the aromatic heterocyclic compound may include a six-membered ring having a heteroatom atom having a metal coordination ability that is not directly involved in the electrode reaction of the fuel cell. If it is a pyridine derivative etc., the said effect may be exhibited.
  • biviridines, terpyridines or phenantorins, and derivative forces related to any combination thereof can be appropriately selected and used.
  • Figure 7 shows a schematic diagram of the structure of biviridine, terpyridine, and phenantorin.
  • the bridge structure formed by the polycyclic aromatic compound secures the catalytic function site of the catalyst component (Pt, Rh, Pd, etc.), and can exhibit a high oxygen reducing ability.
  • the above-mentioned dissolution and elution mechanism can be suppressed.
  • 2,2'-biviridine which is a biviridine derivative.
  • Other specific examples include 2,6-di (2-pyridyl) pyridine, 1,10-phenantorin, 4,7-biphenyl-1,10-phenantorin, 1,7-phenantorin, Bathocuproin, bathocuproin sulfonic acid, etc. can be used.
  • aromatic heterocyclic compounds 2, 2, -biviridine (bpy), 1, 10-phenantorporin (phen), a, a ', a' '-terpyridine (terpy) at a predetermined concentration (1. OM)
  • bpy 2, 2, -biviridine
  • phen 1, 10-phenantorporin
  • terpy 1, 10-phenantorporin
  • a, a ', a' '-terpyridine (terpy) at a predetermined concentration (1. OM)
  • a solution dissolved in a sulfuric acid solution was prepared.
  • a Pt electrode was immersed there, and the coating state of the aromatic heterocyclic compound on the Pt electrode was confirmed.
  • the effective surface area of Pt was calculated from the hydrogen adsorption Z desorption amount observed by cyclic voltammogram (CV), and the Pt surface coverage of the aromatic heterocyclic compound was calculated from the change in hydrogen adsorption Z desorption amount.
  • CV cyclic
  • the aromatic heterocyclic compound is preferably used in an application amount within a range that does not greatly affect the power generation characteristics when used in a fuel cell.
  • the aromatic heterocyclic compound is adsorbed and distributed on 20 to 70% of platinum, rhodium or palladium, and any combination thereof exposed on the surface of the metal catalyst. Can be placed. More preferably, it can be adsorbed and coordinated to 30 to 60%.
  • the amount of adsorption is less than 20%, it will be difficult to fully exhibit the effect of suppressing the dissolution of catalyst components (Pt, Rh, Pd, etc.) in the metal catalyst, while if the amount of adsorption exceeds 70%, The catalytic function of catalyst components (Pt, Rh, Pd, etc.) in the catalyst may be impaired. As a result, it is possible to avoid a decrease in catalytic function due to being overcoated with an aromatic heterocyclic compound, and to suppress dissolution of the catalyst components (Pt, Rh, Pd, etc.) due to adsorption coordination of the compound. The effect can be exhibited in a well-balanced manner.
  • the aromatic heterocyclic compound is mixed at a rate of 0.1 to 1.5 nmolZcm 2 per unit area of the metal (Pt, Rh, Pd, etc.) exposed on the surface of the metal catalyst.
  • 2,2′-biviridine is applied as the aromatic heterocyclic compound, adsorption coordination can be performed in the range of 0.2 to 0.8 nmolZcm 2 .
  • even a very small amount of application can effectively suppress the dissolution / elution of the catalyst metal and improve the durability.
  • the electrochemical cell electrode catalyst of another embodiment of the present invention comprises an aromatic heterocyclic compound and a metal catalyst coexisting.
  • the aromatic heterocyclic compound has six It has a membered ring structure and has a metal coordination ability in which the hetero atom in the aromatic heterocyclic compound does not directly participate in the electrode reaction.
  • a powerful electrochemical cell electrode catalyst has a higher rising potential of the oxidation reaction of the metal catalyst itself, which is observed by current-potential behavior, compared to a metal catalyst in which the aromatic heterocyclic compound does not coexist. It is shifted to the potential side, or the acid peak of the metal catalyst itself is reduced. Therefore, durability against dissolution of the catalyst metal is improved.
  • the metal catalyst is preferably platinum, rhodium or palladium, and any combination thereof, or an alloy thereof.
  • platinum powder platinum-supported carbon, platinum-ruthenium alloy-supported carbon, platinum-iron-iron alloy-supported carbon, platinum-cobalt alloy-supported carbon, platinum black electrode, platinum mesh, platinum-rhodium alloy-supported carbon, platinum Examples thereof include metal catalysts using palladium alloy-supported carbon, palladium rhodium alloy-supported carbon, and the like.
  • the metal catalyst belongs to the 4th to 6th cycles, and the IV to 4th
  • Those belonging to Group XII more preferably those belonging to Groups VI to XI.
  • gold Au
  • silver Ag
  • osmium Os
  • iridium Ir
  • the same aromatic heterocyclic compounds as described above can be used. Specifically, the aromatics adsorbed and coordinated to 20 to 70%, more preferably 30 to 60%, of platinum, rhodium or palladium, and any combination thereof exposed on the surface of the metal catalyst. Heterocyclic compounds can be used. If the amount of adsorption is less than 20%, it will be difficult to fully exhibit the effect of suppressing the dissolution of the catalyst components (Pt, Rh, Pd, etc.) in the metal catalyst. The catalytic function of catalyst components (Pt, Rh, Pd, etc.) in the catalyst may be impaired.
  • the aromatic heterocyclic compound is mixed at a ratio of 0.1 to 1.5 nmolZcm 2 per unit area of the metal (Pt, Rh, Pd, etc.) exposed on the surface of the metal catalyst.
  • the metal Pt, Rh, Pd, etc.
  • adsorption coordination can be performed in the range of 0.2 to 0.8 nmolZcm 2 .
  • the step of taking out and drying the metal catalyst adsorbed and coordinated with the aromatic heterocyclic compound is performed.
  • the above-mentioned electrode catalyst for electrochemical cells can be produced easily and at low cost.
  • the force depending on the type of aromatic heterocyclic compound can be adjusted to a solution having a concentration of 0.1 mol ZL to 50 mmol ZL.
  • a metal having a metal oxidation potential of 0.5 V or more and 1.5 V or less can be dispersed by about 1 to 1 OOgZL.
  • an ultrasonic homogenizer can be used to sufficiently mix and disperse.
  • a magnetic stirrer or the like may be used.
  • the drying in the fourth step for example, natural drying, evaporation to dryness, rotary evaporator, spray dryer, drum dryer, or the like can be used. The drying time should be selected appropriately according to the method used.
  • the solvent for dispersing the aromatic heterocyclic compound and a catalyst supporting a metal having a metal acid potential at 0.5 V or more and 1.5 V or less includes distilled water, an aqueous sulfuric acid solution, Known ones such as perchloric acid aqueous solution can be used. Further, as the solvent, organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, and ethyl acetate can be applied, and two or more kinds can be used by appropriately mixing them.
  • Electrochemical cells and fuel cell single cells use the above-mentioned electrode catalyst for electrochemical cells. Apply to the poles. Examples of electrochemical cells include lithium ion batteries, electric double layer capacitors, and dye-sensitized solar cells. Electrochemical cells also include cells used for water electrolyzers, hydrohalic acid electrolyzers, salt electrolysers, oxygen concentrators, humidity sensors, and gas sensors. In addition, it can be applied to an exhaust gas treatment catalyst that promotes the reaction electrochemically. Furthermore, the fuel cell is configured by electrically connecting the fuel cell single cells by stacking or the like. Thus, dissolution and elution of catalyst components (Pt, Rh, Pd, etc.) occurring at the power sword electrode of the polymer electrolyte fuel cell can be suppressed.
  • catalyst components Pt, Rh, Pd, etc.
  • the elution amount of catalyst components (Pt, Rh, Pd, etc.) can be suppressed with a simple method and an inexpensive countermeasure without changing the application form of the conventional fuel cell.
  • catalyst components Pt, Rh, Pd, etc.
  • an excellent durability effect can be exhibited with a very small amount of adsorption, it is possible to suppress a decrease in catalytic performance due to adsorption of an aromatic heterocyclic compound to the catalyst metal.
  • the electrochemical cell, the single fuel cell, and the fuel cell are preferably used under an applied voltage of more than OV and 1.2V or less. 1.
  • the aromatic heterocyclic compound adsorbed and coordinated to Pt is electrochemically oxidatively decomposed, reducing the effect of suppressing dissolution and elution of catalyst components (Pt, Rh, Pd, etc.).
  • catalyst components Pt, Rh, Pd, etc.
  • the working electrode and the counter electrode were Pt wires, and the reference electrode was a reversible hydrogen electrode (RHE).
  • the counter electrode is a separate room to prevent precipitation of Pt.
  • RHE consists of a 20% Pt-XC72R (Electrochem), Nafion (registered trademark) solution (Aldrich), water mixed, and ultrasonic dispersion for 30 minutes. An injection was made into the film.
  • Example 1 Except that the concentration of bpy added to the electrolyte solution was reduced to 10 M, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain the metal catalyst of this example and evaluated.
  • Example 1 Except that the concentration of bpy added to the electrolyte solution was reduced to 1 ⁇ , the same operation as in Example 1 was repeated to obtain the metal catalyst of this example and evaluated.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 1,10-phenantine phosphorus (phen) was added at a concentration of 100 M instead of bpy to the electrolyte solution, and the metal catalyst of this example was obtained. went.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 1,10-phenantine phosphorus (phen) was added at a concentration of 10 M instead of bpy to the electrolyte solution to obtain the metal catalyst of this example. went.
  • 1,10-phenantine phosphorus (phen) was added at a concentration of 10 M instead of bpy to the electrolyte solution to obtain the metal catalyst of this example. went.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 1,10-phenantophylline (phen) was added at a concentration of 1 ⁇ instead of bpy to the electrolyte solution to obtain the metal catalyst of this example. Evaluation was performed.
  • 1,10-phenantophylline (phen) was added at a concentration of 1 ⁇ instead of bpy to the electrolyte solution to obtain the metal catalyst of this example. Evaluation was performed.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was repeated except that terpyridine (terpy) was added to the electrolyte solution instead of bpy at a concentration of 100 ⁇ , and the metal catalyst of this example was obtained and evaluated. [0067] (Example 9)
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that terpyridine (terpy) was added to the electrolyte solution instead of bpy at a concentration of 10 ⁇ , and the metal catalyst of this example was obtained and evaluated.
  • terpyridine terpy
  • a metal catalyst of this example was obtained and evaluated by repeating the same operation as in Example 1 except that the concentration of bpy added to the electrolyte solution was 0%.
  • the amount of the aromatic heterocyclic compound adsorbed on the Pt catalyst was determined for each metal catalyst of Examples 1 to 3. Measurements are as follows: 1. OM H SO electrolyte, 0.07V ⁇ 0.6 Comparative example of hydrogen adsorption / desorption amount that can be measured on Pt electrode by calculating hydrogen adsorption / desorption electricity amount from cyclic voltammetry (CV) curve obtained by scanning potential between 0.1 V and V between V
  • CV cyclic voltammetry
  • the amount of adsorption of the aromatic heterocyclic compound on the Pt catalyst was calculated based on the amount of adsorption determined in Examples 1 to 3 above. Calculations were made for monocyclic aromatic pyridine and bicyclic aromatic biviridine.
  • a fuel cell catalyst was prepared according to the following procedure, and power generation was evaluated.
  • Graphite Cell FC05-01SP manufactured by Electrochem
  • a 38% platinum-supported carbon catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. was used as the electrode.
  • a platinum-supported catalyst in which an aromatic heterocyclic compound coexists, a glycerol, water, and a Naf ion (registered trademark) solution were mixed, followed by ultrasonic stirring to obtain a catalyst ink.
  • the ink composition was 2 parts by weight of glycerol, 3 parts by weight of water, and 3 parts by weight of a 5% Nafion (registered trademark) solution with respect to 1 part by weight of the platinum-supported carbon catalyst.
  • This catalyst ink was applied onto carbon paper so that the amount of platinum was 1 mg / cm 2 and dried at 120 ° C. to prepare a carbon paper with a catalyst layer.
  • a fuel cell single cell using the carbon paper with a catalyst layer was produced.
  • Nafionl 35 is used as the electrolyte membrane 1, and the metal catalyst-coated carbon paper 2 (catalyst electrode layer 2) prepared as described above is sandwiched between the two surfaces.
  • a membrane electrode assembly (MEA) was produced.
  • a gas diffusion layer (GDL) 3 and a separator 4 were disposed on the MEA, and the cells were assembled.
  • reference numeral 5 indicates an oxidant gas flow path
  • reference numeral 6 indicates a fuel gas flow path.
  • the cell was assembled by repeating the same procedure as in Example 4 except that the aromatic heterocyclic compound was not adsorbed onto the metal catalyst.
  • Figure 14 shows the power generation characteristics of the cell assembled in Example 4. This graph plots the change in cell potential when a current value of 500 mA Zcm 2 is applied. The relative value of each potential was shown based on the start potential of Comparative Example 2. As shown in the graph of FIG. 14, the single fuel cell obtained in Example 4 is sufficiently effective even in continuous operation as compared with the single fuel cell obtained in Comparative Example 2. It could be confirmed.
  • the electrode catalyst for electrochemical cells capable of improving the durability against dissolution and elution of the catalyst metal and its A production method, an electrochemical cell, a fuel cell unit cell using the same, and a fuel cell can be provided.

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Abstract

　本発明の電気化学セル用電極触媒は、０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下に金属の酸化電位を有し、電極反応に直接関与する金属を含む金属触媒を含有している。さらに前記電極触媒は、ヘテロ原子を備える六員環構造を有し、前記ヘテロ原子が前記電極反応に直接関与しない金属配位能を有する芳香族複素環式化合物を含有している。そして、前記芳香族複素環式化合物は、前記ヘテロ原子を介して前記金属触媒の表面に不均質に吸着配位している。

Description

明 細 書
電気化学セル用電極触媒及びその製造方法、電気化学セル、燃料電池 単セル並びに燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、電気化学セルに適用可能な電極触媒及びその製造方法、電気化学セ ル、これを用いた燃料電池単セル並びに燃料電池に関する。更に詳細には、本発明 は、燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、 水電解器、ハロゲン化水素酸電解器、食塩電解器、酸素濃縮器、湿度センサー、ガ スセンサーなどに用いられる電気化学セル用電極触媒、その製造方法、電気化学セ ル、これを用いた燃料電池単セル及び燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、発電効率が高ぐ環境負荷抑制に優れている。このため、エネルギを 多大に消費している国々において、現在の大きな課題となっている環境問題及びェ ネルギ問題の解決への貢献が期待される次世代型エネルギ供給デバイスである。
[0003] また、燃料電池は、電解質の種類により分類されるが、中でも固体高分子形燃料電 池は、小型で高出力を得ることができる。このため、小規模の定置型用、移動体用、 携帯端末用のエネルギ供給源としての適用につ 、て研究 ·開発が進められて 、る。
[0004] 力かる固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸 基やリン酸基などの親水性官能基を有する固体高分子材料であり、陽イオン又は陰 イオンを選択的に透過する性質を有している。このことから、粒子状、繊維状又は膜 状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜などの各種用途に利用されている。
[0005] また、固体高分子形燃料電池は、高 、総合エネルギ効率が得られる発電手段とし て現在改良が盛んに進められている。その主要な構成要素は、アノード、力ソードの 両電極と、ガス流路を形成するセパレータ板と、両極間を隔てる固体高分子電解質 膜である。アノードの触媒上で生成したプロトンは、固体高分子電解質膜中を移動し て力ソードの触媒上に達し、酸素と反応する。従って、両極間のイオン伝導抵抗は、 電池性能に大きく影響する。 [0006] 上述の固体高分子形燃料電池を形成するには、両電極の触媒と固体高分子電解 質を結合する必要がある。そのため、一般的には、高分子電解質の溶液と触媒粒子 とを混合し、塗布'乾燥して両者を結合させた電極触媒層を用いている。そして、この 電極触媒層と固体高分子電解質膜とを加熱下でプレスするという手法が用いられて いる。
[0007] また、イオン伝導を担う高分子電解質には、一般に、パーフルォロスルホン酸系の 高分子電解質が使用されている。具体的な商品としては、デュポン社製のナフイオン (登録商標）、旭硝子 (株)製のフレミオン (登録商標）、旭化成 (株)製のァシプレック ス (登録商標)などが挙げられる。
[0008] 力かるパーフルォロスルホン酸系の高分子電解質は、パーフルォロカーボン系主 鎖とスルホン酸基をもつ側鎖力も成る。また、この高分子電解質は、スルホン酸基を 主体とする領域とパーフルォロカーボン主鎖を主体とする領域とにミクロ相分離して、 スルホン酸基の相はクラスターを形成すると考えられている。このパーフルォロカーボ ン系主鎖が凝集して 、る部位は、パーフルォロスルホン酸系電解質膜の化学的安定 性に寄与している。そして、スルホン酸基が集まってクラスターを形成している部位は 、イオン伝導に寄与している。
発明の開示
[0009] このように、優れたィ匕学的安定性とイオン伝導性を兼ね備えるパーフルォロスルホ ン酸系電解質膜の製造は困難であり、非常に高価となる欠点がある。そのため、パー フルォロスルホン酸系の用途は限定されており、移動体用の動力源と期待される固 体高分子形燃料電池への適用が困難となっている。
[0010] また、現状の固体高分子形燃料電池は、室温から 80°C程度の比較的低い温度領 域で運転される。この運転温度の制限は、用いられているフッ素系膜が 120〜 130 °C近辺にガラス転移点を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与して!/ヽるィ オンチャネル構造の維持が困難となるため、実質的には 100°C以下での使用が望ま しいことによる。また、この制限は、水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸 点である 100°Cを超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなることにもよる。
[0011] しかし、 100°C以下であっても、固体高分子形燃料電池においては、電極触媒金 属の反応面積が低減するという問題がある。つまり、室温以上の温度領域において、 特に高電位に曝される力ソード極 (酸化剤極)側の電極触媒は、白金などの電極触 媒金属が酸化'溶解して、反応面積が低減してしまう。そのため、従来の技術では触 媒の溶解に対応することができず、燃料電池の耐久性を確保することが重要な課題 であった（特開 2003— 0168443号公報参照）。
[0012] これらの課題に対応するため、種々の工夫が検討された。例えば、比較的触媒金 属の酸化'溶解が生じやすい領域で、触媒金属の量を多く配置したり、また触媒金属 の反応有効面積を大きくするなどの対応がなされている（特開 2005— 285695号公 報参照)。 また、ダイレクト燃料型燃料電池の酸素極にぉ ヽて、芳香族複素環式ィ匕 合物を添加剤として用い、アルコールの酸化反応における反応選択性を抑制するこ とが提案されて!ヽる（特開 2005 - 228497号公報参照)。
[0013] しかし、特開 2005— 285695号公報に記載の技術では、局所的に触媒金属の量 を増加させたり、また触媒金属の仕様を変更するといつた対応を伴うため、白金を主 体とする電極触媒のコストを増カロさせる可能性がある。また、特開 2005— 228497号 に記載の技術では、触媒金属の溶出については考慮されていな力つた。
[0014] また、導電性担体に担持された白金を含有する触媒活物質、及びプロトン伝導性 高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層にお ヽて、白金イオンを捕捉し うる白金イオン捕捉剤をさらに含有させる技術が提案されている（特開 2006— 1473 45号公報参照)。これ〖こより、固体高分子型燃料電池の電極触媒層からの経時的な 白金の流出を防止する。
[0015] しカゝしながら、この燃料型燃料電池では、電極触媒層からの白金の流出が防止で きるものの、白金の酸化ピーク（0. 7〜0. 8 V付近)での白金の溶出を避けて使用す ることに変わりはなかった。
[0016] 本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目 的とするところは、触媒金属の溶解に対する耐久性を向上させ得る電気化学セル用 電極触媒、その製造方法、電気化学セル、これを用いた燃料電池単セル及び燃料 電池を提供することにある。
[0017] 本発明の第一の態様に係る電気化学セル用電極触媒は、 0. 5V以上 1. 5V以下 に金属の酸化電位を有し、電極反応に直接関与する金属を含む金属触媒と、ヘテロ 原子を備える六員環構造を有し、前記へテロ原子が前記電極反応に直接関与しな い金属配位能を有する芳香族複素環式化合物と、を含有し、前記芳香族複素環式 化合物は、前記へテロ原子を介して前記金属触媒の表面に不均質に吸着配位して いる。
[0018] 本発明の第二の態様に係る電気化学セル用電極触媒は、電極反応に直接関与す る金属を含む金属触媒と、ヘテロ原子を備える六員環構造を有し、前記へテロ原子 が前記電極反応に直接関与しない金属配位能を有する芳香族複素環式ィ匕合物と、 を含有し、前記芳香族複素環式化合物が共存しない金属触媒に対して、電流-電位 挙動で観測される前記金属触媒自身の酸ィ匕反応の立ち上がり電位が高電位側にシ フトして!/、る又は前記金属触媒自身の酸ィ匕ピークが低減されて 、る。
[0019] 本発明の第三の態様に係る電気化学セル用電極触媒は、前記芳香族複素環式化 合物を溶媒に溶解し、所定濃度とする工程と、前記芳香族複素環式化合物を溶解し た溶液に、 0. 5V以上 1. 5V以下に金属の酸化電位を有する金属を担持した金属触 媒を分散させる工程と、前記金属触媒を分散させた溶液を混合攪拌する工程と、前 記芳香族複素環式化合物が吸着配位した前記金属触媒を取り出し乾燥する工程と 、を有する。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]図 1は、 0. 8V以上での白金の溶出挙動を示すグラフである。
[図 2]図 2は、 Ptの電流-電位挙動を示すグラフである。
[図 3]図 3は、 Pdの電流-電位挙動を示すグラフである。
[図 4]図 4は、 Auの電流-電位挙動を示すグラフである。
[図 5]図 5は、 Ruの電流-電位挙動を示すグラフである。
[図 6]図 6は、 bpyの Pt表面への吸着の様子を示す模式図である。
[図 7]図 7は、ビビリジン、ターピリジン及びフエナント口リンの構造を示す模式図である
[図 8]図 8は、芳香族複素環式ィ匕合物の等温吸着曲線を示すグラフである。
[図 9]図 9は、吸着剤濃度と Pt溶出量の関係を示すグラフである。 [図 10]図 10は、芳香族複素環式化合物の吸着量 (面積量)と Pt溶出量の関係を示 すグラフである。
[図 11]図 11は、芳香族複素環式化合物の吸着量 (モル量)と Pt溶出量の関係を示 すグラフである。
[図 12]図 12は、印加電圧と Pt溶出量の関係を示すグラフである。
[図 13]図 13は、固体高分子形燃料電池単セルの一例を示す概略断面図である。
[図 14]図 14は、実施例 4と比較例 2の耐久試験結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の実施態様に係る電気化学セル用電極触媒について、燃料電池へ の適用形態を例に詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、濃度、含有 量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
[0022] 本実施態様の電気化学セル用電極触媒は、芳香族複素環式化合物と金属触媒で 構成される。この芳香族複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物のヘテロ原子 を介して金属触媒の表面に不均質に吸着配位している。
[0023] ここで、芳香族複素環式化合物には、六員環構造を有するものを用いる。また、芳 香族複素環式化合物中のへテロ原子は、代表的には、燃料電池の電極反応に直接 関与しない金属配位能を有する窒素原子である。なお、ヘテロ原子としては、上述の 窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子であっても同様 な効果を得ることができる。
[0024] 一方、金属触媒は、燃料電池の電極反応に直接関与する、 0. 5V以上 1. 5V以下 に金属の酸化電位を有する金属を含む。
[0025] なお、上記金属配位能とは、金属触媒中の白金等の活性部位に対してへテロ原子 が不均質に吸着配位することを!、う。
[0026] このような構成により、金属触媒中の触媒成分の溶解'溶出が抑制される。即ち、金 属触媒の表面に、有機物である芳香族複素環式化合物が配位されることとなる。そ のため、未処理のものと比べると、電流-電位挙動で観測される金属触媒自身の酸化 反応の立ち上がり電位が高電位側にシフトしたり、金属触媒自身の酸ィ匕ピークが低 減することとなる。よって、初期の触媒電極特性は若干低下することがあるが、長期間 使用後の耐久性は向上するので電池寿命を延長できる。
[0027] 本実施態様の電気化学セル用電極触媒において、触媒成分である上記酸化電位 を有する金属は、第 4〜6周期に属する金属であることが好ましい。より好ましくは第 I V〜XII族に属する金属であること、特に好ましくは第 VI〜XI族に属する金属である ことがよい。代表的には、上記金属触媒として、白金 (Pt)、ロジウム (Rh)又はパラジ ゥム（Pd)、及びこれらの任意の組合せに係るものを少なくとも含めることができる。
[0028] ここで、金属触媒中の触媒成分の溶解'溶出を、白金 (Pt)、パラジウム (Pd)、金（ Au)、ルテニウム (Ru)の例により説明する。
[0029] Pt溶出は 1960〜1980年代にかけて詳細に研究が進められており、その溶解メカ -ズムについては複数の研究結果が報告されている。一説によれば、白金酸化物種 が溶液に対してある溶解度を持つことから、白金酸ィ匕物を経由して溶解すると考えら れている。
[0030] 酸性電解質中での 0. 8V以上での白金の溶出挙動は図 1に示すとおりであり、電 位が高くなるにつれて溶出量が大きくなることが分かる。これは、図 2に示すように、 P tの酸化物形成 (PtO )が主反応となり、特に Ptの酸ィ匕ピークが立ち上がる 0. 8Vより
X
電位が高くなると、酸ィ匕物形成が促進されるためと考えられる（図 2中符号 E参照)。ま た、 Ptの溶解は、先の Pt酸化物が酸性電解質に溶解することによって促進するとい つた考えとも合致する。このため、 Ptの酸ィ匕物形成を抑制できれば、 Ptの溶出を抑 制することが可能と考えることができる。なお、図 1は P. J. Ferreira et al. , J. Elect rochem. Soc. , 152. A2256(2005)より抜粋したものである。また、図： Uこお!/ヽて、 符号 Aは Bindraにより求められたデータであり、リン酸中で測定された 196°Cにおけ る白金溶出量を示している。符号 Bは Ferreira et al.により求められたデータであ り、プロトン交換膜形燃料電池 (PEM)で測定された 80°Cにおける白金溶出量を示 している。符号 Cは Ferreira et al.により推測されたデータであり、 25°Cと 196°C のデータを基に内挿された 80°Cでの白金溶出量の推測値を示している。符号 Dは P ourbaixにより求められたデータであり、リン酸中で測定された 25°Cにおける白金溶 出量を示している。
[0031] Ptの酸化しやすい箇所は、エネルギが高いことが予想され、当該有機化合物を介 在させると、エッジやキンクとなる部位に選択的に吸着配位していると考えられる。こ のため当該有機化合物を吸着させた Ptの酸ィ匕ピークの立ち上がりを高電位側にシフ トすることから Ptの酸化を抑制しているものと推測をしている。なお、図 3〜5は、 Pd、 Au、 Ruの溶出挙動であり、同様に 0. 5V以上 1. 5V以下に金属の酸化電位を有す ることがゎカゝる。
[0032] また、現時点では、 Ptの溶解.溶出を防止する詳 、メカニズムは判明して 、な ヽ 力 以下のように推察できる。即ち、燃料電池の電極反応に直接関与しない金属配 位能を有するヘテロ原子を含む芳香族複素環式ィ匕合物が、金属触媒中の Pt表面上 に当該へテロ原子を介して共存することで、 Ptが酸化される過程を抑制し、 Ptの溶解 が抑制されると考えられる。言い換えれば、芳香族複素環式化合物は、金属触媒中 の Ptの特に活性の高い部位へ優先的に配位し、 Ptを覆っていると考えられる。従つ て Ptの溶解'溶出は、この活性の高い部位で生じる白金の酸化体形成を起点として 始まると考えれば、芳香族複素環式ィ匕合物が活性の高い部位へ選択的に吸着する ことで白金の酸化体形成を抑制し、結果として白金の溶解'溶出が抑制されると推察 できる。例えば、図 6に示すように、 Pt表面 10の高活性部位であるステップ (キンク） 1 2にビビリジン 14が吸着して、ステップ (キンク） 12領域の酸ィ匕を防止することで、 Pt 全体の急激な酸ィ匕を抑制でき、その結果 Pt触媒の溶出を防止することができると考 えられる。
[0033] 本実施態様の電気化学セル用電極触媒において、上記金属触媒は、白金、ロジゥ ム及びパラジウム力 成る群より選ばれた少なくとも 1種、及び Z又はそれらの合金で あることが好ましい。 具体的には、例えば、白金粉末、白金担持カーボン、白金— ルテニウム合金担持カーボン、白金一鉄合金担持カーボン、白金 コバルト合金担 持カーボン、白金黒電極、白金メッシュや、白金 ロジウム合金担持カーボン、白金 パラジウム合金担持カーボン、パラジウム ロジウム合金担持カーボンなどを用い た金属触媒が挙げられる。
[0034] また、金属触媒として上記以外には、第 4〜6周期に属するものであり、更に第 IV〜 XII族に属するもの、より好ましくは第 VI〜XI族に属するものが挙げられる。代表的に は、金 (Au)、銀 (Ag)、オスミウム (Os)、イリジウム (Ir)などを用いることができる。 [0035] なお、電子伝導性を保持する観点から、例えば、カーボン微粒子 (カーボンブラック 、フラーレンなど）、微細なカーボンファイバー（カーボンナノチューブなど）、タングス テンカーノイド、モリブデンカーバイドを上記金属触媒と併用することもできる。このと きは、印加電圧が 1. 2Vと比較的高くても、金属触媒中の触媒成分 (Pt、 Rh、 Pdなど )の溶解'溶出量を抑制することができ、燃料電池用力ソード極に有効に適用できる。
[0036] また、上記芳香族複素環式化合物としては、燃料電池の電極反応に直接関与しな い金属配位能を有する原子をへテロ原子とする六員環を含んでいれば良ぐ例えば 、ピリジン誘導体などであれば、上記効果が発揮され得る。代表的には、ビビリジン類 、ターピリジン類又はフエナント口リン類、及びこれらの任意の組合わせに係る誘導体 力も適宜選択して使用できる。図 7に、ビビリジン、ターピリジン及びフエナント口リンの 構造の模式図を示す。このときは、多環芳香族化合物が形成するブリッジ構造が触 媒成分 (Pt、 Rh、 Pdなど)の触媒機能サイトを確保することとなり、高い酸素の還元能 を発揮することができる。また、上述の溶解'溶出メカニズムを抑制することができる。
[0037] 更に、上記芳香族複素環式化合物としては、特に、ビビリジン誘導体である 2, 2' - ビビリジンを使用することが好適である。その他の具体例としては、 2, 6-ジ（2-ピリジ ル）ピリジン、 1, 10-フエナント口リン、 4, 7-ビフエニル - 1, 10-フエナント口リン、 1, 7 -フエナント口リン、バソクプロイン、バソクプロインスルホン酸などが使用できる。
[0038] ここで、芳香族複素環式化合物の吸着挙動について説明をする。芳香族複素環式 化合物として、 2, 2，-ビビリジン（bpy)、 1, 10-フエナント口リン（phen)、 a , a ' , a ' ' -ターピリジン (terpy)を所定濃度（1. OM)の硫酸溶液に溶解した溶液を作製した 。そこへ Pt電極を浸漬し、 Pt電極への芳香族複素環式化合物の被覆状態を確認し た。 Ptの有効表面積は、サイクリックボルタモグラム (CV)で観測させる水素の吸着 Z 脱着量から算出を行い、水素の吸着 Z脱着量の変化から芳香族複素環式化合物の Pt表面被覆率を算出した。
[0039] 図 8に示すように、各芳香族複素環式化合物を吸着剤とする等温吸着挙動が求め られた。チヨムキン型、ラングミュア型、フロイントリッヒ型の吸着等温式を用いて、それ ぞれの添加剤の吸着様式にっ 、て解析を行った。各等温吸着モデル毎に算出した 決定係数を表 1に示す。どの芳香族複素環式化合物を添加剤として用いた場合もチ ョムキン型で非常によく表現された。
[0040] チヨムキン型吸着等温式は、不均質な表面への吸着を仮定したものであるため、こ こで観測された添加剤も Pt表面に対して不均質に吸着しているものと推察することが できる。
[表 1]
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[0041] 更にまた、上記芳香族複素環式化合物は、燃料電池に用いたときに発電特性に大 きな影響を与えない範囲の適用量で使用することが好ましい。具体的には、上記金 属触媒の表面に露出している、白金、ロジウム又はパラジウム、及びこれらの任意の 組合せに係るものの 20〜70%に上記芳香族複素環式ィ匕合物を吸着配位させること ができる。より好ましくは 30〜60%に吸着配位させることができる。なお、 20%未満 の吸着量では、金属触媒中の触媒成分 (Pt、 Rh、 Pdなど）の溶解抑制の効果を十 分発揮することが難しくなり、一方、 70%超の吸着量では、金属触媒中の触媒成分（ Pt、 Rh、 Pdなど)の触媒機能を損なうことがある。これにより、芳香族複素環式化合 物によって被覆され過ぎることによる触媒機能の低下を回避できるとともに、当該化 合物の吸着配位による触媒成分 (Pt、 Rh、 Pdなど）の溶解'溶出抑制の効果をバラ ンス良く発揮させることができる。
[0042] また、上記金属触媒の表面に露出して 、る金属（Pt、 Rh、 Pdなど）の単位面積あた り 0. 1〜1. 5nmolZcm2の割合で芳香族複素環式ィ匕合物を吸着配位させることが できる。特に、芳香族複素環式化合物として 2, 2'—ビビリジンを適用する場合は、 0 . 2〜0. 8nmolZcm2の範囲で吸着配位させることができる。これにより、極微量の 適用量でも効果的に触媒金属の溶解 ·溶出を抑制し耐久性を向上させ得る。
[0043] 次に、本発明における他の実施形態の電気化学セル用電極触媒は、芳香族複素 環式化合物と金属触媒とを共存させて成る。また、上記芳香族複素環式化合物は六 員環構造を有し、該芳香族複素環式ィ匕合物中のへテロ原子が電極反応に直接関与 しない金属配位能を有している。これにより、力かる電気化学セル用電極触媒は、該 芳香族複素環式化合物が共存しな ヽ金属触媒に対して、電流-電位挙動で観測さ れる金属触媒自身の酸化反応の立ち上がり電位が高電位側にシフトされる、又は金 属触媒自身の酸ィ匕ピークが低減されるようになる。よって、触媒金属の溶解に対する 耐久性が向上する。
[0044] ここで、上記金属触媒は、白金、ロジウム又はパラジウム、及びこれらの任意の組合 せに係るもの、それらの合金であることが好ましい。具体的には、白金粉末、白金担 持カーボン、白金一ルテニウム合金担持カーボン、白金一鉄合金担持カーボン、白 金一コバルト合金担持カーボン、白金黒電極、白金メッシュや、白金 ロジウム合金 担持カーボン、白金 パラジウム合金担持カーボン、パラジウム ロジウム合金担持 カーボンなどを用いた金属触媒が挙げられる。
[0045] また、金属触媒として上記以外には、第 4〜6周期に属するものであり、更に第 IV〜
XII族に属するもの、より好ましくは第 VI〜XI族に属するものが挙げられる。代表的に は、金 (Au)、銀 (Ag)、オスミウム (Os)、イリジウム (Ir)などを用いることができる。
[0046] なお、電子伝導性を保持する観点から、例えば、カーボン微粒子 (カーボンブラック
、フラーレンなど）、微細なカーボンファイバー（カーボンナノチューブなど）との混合 物、タングステンカーバイド、モリブデンカーノイドを上記金属触媒と併用することも できる。
[0047] また、芳香族複素環式化合物としては、上述の芳香族複素環式化合物と同様のも のを使用することができる。具体的には、上記金属触媒の表面に露出している、白金 、ロジウム又はパラジウム、及びこれらの任意の組合せに係るものの 20〜70%、より 好ましくは 30〜60%に吸着配位する芳香族複素環式ィ匕合物を使用することができ る。なお、 20%未満の吸着量では、金属触媒中の触媒成分 (Pt、 Rh、 Pdなど）の溶 解抑制の効果を十分発揮することが難しくなり、一方、 70%超の吸着量では、金属 触媒中の触媒成分 (Pt、 Rh、 Pdなど)の触媒機能を損なうことがある。
[0048] また、上記金属触媒の表面に露出して 、る金属（Pt、 Rh、 Pdなど）の単位面積あた り 0. 1〜1. 5nmolZcm2の割合で芳香族複素環式ィ匕合物を吸着配位させることが できる。特に、芳香族複素環式化合物として 2, 2'—ビビリジンを適用する場合は、 0 . 2〜0. 8nmolZcm2の範囲で吸着配位させることができる。これにより、極微量の 適用量でも効果的に触媒金属の溶解 ·溶出を抑制し耐久性を向上させ得る。
[0049] 次に、電気化学セル用電極触媒の製造方法についても燃料電池への適用を基に 詳細に説明する。上述の電気化学セル用電極触媒を製造する際には、
1.上記芳香族複素環式化合物を溶媒に溶解し、所定濃度とする工程、
2.前記芳香族複素環式化合物を溶解した溶液に、 0. 5V以上 1. 5V以下に金属の 酸化電位を有する金属を担持した金属触媒を分散させる工程、
3.金属触媒を分散させた溶液を混合攪拌する工程、
4.芳香族複素環式化合物が吸着配位した金属触媒を取り出し乾燥する工程、 を行う。このような工程により、上述の電気化学セル用電極触媒を容易且つ低コスト で製造することができる。
[0050] なお、触媒金属や芳香族複素環式化合物の修飾方法は、公知となって!/ヽる方法を 適宜適用することが可能である。代表的には、例えば、第 1工程では、芳香族複素環 式ィ匕合物の種類にもよる力 0. 1 モル ZL〜 50mモル ZLの濃度の溶液に調整で きる。第 2工程では、 0. 5V以上 1. 5V以下に金属の酸化電位を有する金属を 1〜1 OOgZL程度分散させることができる。第 3工程では、超音波ホモジナイザーを用い、 十分に混合 '分散させることができる。また、マグネチックスターラーなどを用いても良 い。第 4工程での乾燥では、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレータ 一、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、 使用する方法に応じて適宜選択すればょ ヽ。
[0051] なお、上記芳香族複素環式化合物と、 0. 5V以上 1. 5V以下に金属の酸ィヒ電位を 有する金属を担持した触媒とを分散させる溶媒としては、蒸留水、硫酸水溶液、過塩 素酸水溶液などの既知のものを使用できる。さらに、溶媒としては、メタノール、ェタノ ール、イソプロパノール、アセトン、酢酸ェチルなどの有機溶媒も適用できるし、 2種 類以上を適宜混合して使用しても力まわない。
[0052] 次に、電気化学セル、燃料電池単セル及び燃料電池につ!、て詳細に説明する。
電気化学セル及び燃料電池単セルは、上述の電気化学セル用電極触媒を力ソード 極に適用する。電気化学セルとしては、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、 色素増感型太陽電池が挙げられる。また、電気化学セルとしては、水電解器、ハロゲ ン化水素酸電解器、食塩電解器、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーに用い られるセルも挙げられる。加えて、電気化学的に反応を促進する排気ガス処理触媒 への適用も可能である。さらに、燃料電池は、この燃料電池単セルをスタック化等に より電気的に接続して構成される。これ〖こより、固体高分子形燃料電池の力ソード極 で起こる触媒成分 (Pt、 Rh、 Pdなど)の溶解'溶出を抑制できる。即ち、従来の燃料 電池の適用形態を変えることのな 、簡便な手法で、且つ安価な対応策で触媒成分（ Pt、 Rh、 Pdなど）の溶出量を抑制できる。また、極わずかな吸着量で優れた耐久効 果を発揮できるため、芳香族複素環式化合物の触媒金属への吸着に伴う、触媒性 能の低下を抑制することができる。
[0053] また、上記電気化学セル、燃料電池単セル及び燃料電池は、 OV超 1. 2V以下の 印加電圧下で使用することが好ましい。 1. 2Vを超える使用では、 Ptに吸着配位した 芳香族複素環式化合物が電気化学的に酸化分解され、触媒成分 (Pt、 Rh、 Pdなど )の溶解'溶出を抑制する効果が低減することがある。
[0054] 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
[0055] 1. 白金溶出抑制効果の評価
(実施例 1)
二室式の電気化学測定装置を用いて、白金電極の溶出抑制効果の評価を行った
[0056] 作用極、対極は Pt線とし、参照電極は、可逆水素電極 (RHE)を用いた。また、対 極は、 Ptの析出を防ぐため別室とした。 RHEは、 20%Pt-XC72R(Electrochem 社製)とナフイオン (登録商標)溶液 (Aldrich社製)、水を混合し、 30分間超音波拡 散させた触媒懸濁溶液を Pt線を通したフレミオン膜に注入し作製した。
[0057] 白金電極への表面吸着種としては、 2, 2' ビビリジン (和光純薬工業株式会社製 )を用いた。
[0058] 電解質溶液として、 1. OM H SO (和光純薬:有害金属測定用）を用い、所定量 を作用極側にセットした。触媒劣化は，サイクリックボルタンメトリー（CV)を一定サイク ル行うことにより加速試験とした。その後、溶液をサンプリングし、 ICP発光分析を用
V、て Ptの溶出量を測定した。
[0059] スキャン速度 8. OVZs、サイクル数 105サイクル、下限電圧値 0. 4V、上限電圧値
1. IVで一定とし、電解質溶液への bpy添加濃度を 100 Mとした。
[0060] また、対照実験として Pt線を電解質溶液に浸しただけのときの溶出量の測定を行
V、、対照実験では Ptが溶出しな 、ことを確認した。
[0061] (実施例 2)
電解質溶液への bpy添加濃度を 10 Mと低減した以外は、実施例 1と同様の操作 を繰返して、本例の金属触媒を得て、評価を行った。
[0062] (実施例 3)
電解質溶液への bpy添加濃度を 1 μ Μと低減した以外は、実施例 1と同様の操作を 繰返して、本例の金属触媒を得て、評価を行った。
[0063] (実施例 5)
電解質溶液への bpyの代わりに 1, 10—フエナント口リン (phen)を濃度 100 Mで 添加した以外は、実施例 1と同様の操作を繰返して、本例の金属触媒を得て、評価 を行った。
[0064] (実施例 6)
電解質溶液への bpyの代わりに 1, 10—フエナント口リン (phen)を濃度 10 Mで 添加した以外は、実施例 1と同様の操作を繰返して、本例の金属触媒を得て、評価 を行った。
[0065] (実施例 7)
電解質溶液への bpyの代わりに 1, 10—フエナント口リン (phen)を濃度 1 μ Μで添 カロした以外は、実施例 1と同様の操作を繰返して、本例の金属触媒を得て、評価を 行った。
[0066] (実施例 8)
電解質溶液への bpyの代わりにターピリジン (terpy)を濃度 100 μ Μで添加した以 外は、実施例 1と同様の操作を繰返して、本例の金属触媒を得て、評価を行った。 [0067] (実施例 9)
電解質溶液への bpyの代わりにターピリジン (terpy)を濃度 10 μ Μで添加した以 外は、実施例 1と同様の操作を繰返して、本例の金属触媒を得て、評価を行った。
[0068] (比較例 1)
電解質溶液への bpy添加濃度を 0 Μとした以外は、実施例 1と同様の操作を繰返 して、本例の金属触媒を得て、評価を行った。
[表 2]
Figure imgf000016_0001
[0069] <性能評価 >
1 - 1. Pt溶出の挙動確認
図 9のグラフに示すように、 Pt電極へ芳香族複素環式ィ匕合物が吸着配位することで Pt電極の溶出量が減少することを確認できた。これより、 Pt電極と共存する芳香族複 素環式ィ匕合物は Ptの溶出を抑制する機能を有することがわ力つた。特に bpyは 1 μ Μの添加濃度でも十分な効果を発揮しており、極微量の芳香族複素環式化合物を 共存させることで高 、効果を得ることができた。
[0070] 1 - 2. Pt上への芳香族複素環式化合物の吸着面積と Pt溶解抑制効果
Pt触媒上への芳香族複素環式化合物の吸着量は、実施例 1〜3のそれぞれの金 属触媒について行った。計測は、 1. OM H SO電解質において、 0. 07V〜0. 6 V間を 0. lVZsで電位走査して得られるサイクリックボルタンメトリー（CV)曲線から、 水素の吸脱着電気量を求め、 Pt電極上で計測できる水素吸脱着量について比較例
1で得られた値との差異力 算出した。
[0071] 図 10のグラフに示すように、極わずかな吸着量でも Pt溶解抑制の効果を発揮でき る挙動を示しており、その Pt溶解抑制効果は 20%〜70%の範囲で効果を示してい た。一方、吸着量が 0である比較例 1では、 Pt溶解を抑制できないことがわ力つた。
[0072] 1 - 3. Pt上への芳香族複素環式化合物の吸着濃度と Pt溶解抑制効果
Pt触媒上への芳香族複素環式化合物の吸着量は、先の実施例 1〜3で求めた吸 着量を基に算出を行った。単環芳香族であるピリジンと 2環芳香族であるビビリジンに ついて、計算を行った。
[0073] 図 11のグラフに示すように、極わずかな吸着量でも Pt溶解抑制の効果を発揮でき る挙動を示しており、その Pt溶解抑制効果は単環芳香族よりも 2環芳香族で優れるこ とがわかった。
[0074] 1 -4.電圧印加の影響
Ptに吸着した芳香族複素環式ィ匕合物の耐電圧特性を見るため、実施例 比較例
1の金属触媒について、印加電圧による Pt溶出量の変化を求めた。この結果を図 12 に示す。なお、 1. 3Vに電位を印加した比較例での Pt溶出量を 100%とし、その値を 基準に相対値で Pt溶出量のデータを整理した。
[0075] 実施例 1の Pt触媒では、上限 1. 2Vまで比較例と比較して Pt溶出量が抑制されて いることがわかる。このことから、本例の Pt金属触媒は、燃料電池用力ソード極として 適用することが可能であることがわかる。
[0076] 2.燃料電池形態での評価
(実施例 4)
以下の手順に従って燃料電池用触媒を調整し、発電評価を行った。
[0077] 評価には、グラフアイトセル FC05— 01SP (Electrochem社製）を用いた。電極に は、 38%白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業株式会社製)を用いた。
[0078] まず、 1. OMの硫酸水溶液 20重量部に、 bpyが 10 Mとなるように溶解させたもの を用意した。ここへ、 38%白金担持カーボン触媒 1重量部を添加して、白金触媒上 への芳香族複素環式化合物の吸着を行った。得られた白金触媒において、芳香族 複素環式ィ匕合物の吸着量は 53%であった。
[0079] 続いて、芳香族複素環式化合物が共存した白金担持触媒とグリセロール、水、 Naf ion (登録商標)溶液を混合した後、超音波攪拌することで触媒インクを得た。なお、 インク組成は、白金担持カーボン触媒 1重量部に対し、グリセロール 2重量部、水 3重 量部、 5%Nafion (登録商標)溶液 3重量部とした。この触媒インクを白金量が lmg /cm2となるようにカーボンペーパー上に塗布し、 120°Cでー晚乾燥させることで触 媒層付きカーボンペーパーを作製した。
[0080] 次に、上記触媒層付きカーボンペーパーを用いた燃料電池単セルを作製した。ま ず、図 13に示すように、電解質膜 1として Nafionl l35を用い、その両面に、上述の ように作成した金属触媒塗布カーボンペーパー 2 (触媒電極層 2)を挟持するように配 置することで、膜電極接合体 (MEA)を作製した。更に MEAにガス拡散層（GDL) 3 及びセパレータ 4を配設して、セルの組み付けを行った。なお、図 13において、参照 符号 5は酸化剤ガス流路を示し、参照符号6は燃料ガス流路を示す。
[0081] (比較例 2)
金属触媒への芳香族複素環式ィ匕合物の吸着処理を行わな力つた以外は、実施例 4と同様の操作を繰返して調製を行 ヽ、セルの組み付けを行った。
[0082] <性能評価 >
発電特性の評価は、温度と湿度を制御した水素及び酸素をセル内にフローし、セ ルの両端に位置する電極間に流れる電流値に対するセル電圧を計測することで行つ た。図 14に、実施例 4で組み付けたセルの発電特性を示す。このグラフは、 500mA Zcm2の電流値を流したときのセル電位の変化をプロットしたものである。なお、比較 例 2のスタートの電位を基準に各電位の相対値を示した。図 14のグラフに示すよう〖こ 、実施例 4で得られた燃料電池単セルでは、比較例 2で得られた燃料電池単セルに 比べて連続運転でも十分な効果を発揮していることを確認できた。
[0083] 特願 2006— 098328号（出願曰： 2006年 3月 31曰）、特願 2006— 248154号 ( 出願曰：2006年 9月 13曰)及び特願 2007— 81766号（出願曰：2007年 3月 27曰） の全内容は、ここに援用される。 [0084] 以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれ らの記載に限定されるものではなぐ種々の変形及び改良が可能であることは、当業 者には自明である。
産業上の利用の可能性
[0085] 本発明によれば、金属触媒の表面に芳香族複素環式化合物を吸着配位させること としたため、触媒金属の溶解 '溶出に対する耐久性を向上させ得る電気化学セル用 電極触媒及びその製造方法、電気化学セル、これを用いた燃料電池単セル並びに 燃料電池を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 0. 5V以上 1. 5V以下に金属の酸化電位を有し、電極反応に直接関与する金属を 含む金属触媒と、
ヘテロ原子を備える六員環構造を有し、前記へテロ原子が前記電極反応に直接関 与しな!/、金属配位能を有する芳香族複素環式化合物と、
を含有し、
前記芳香族複素環式化合物は、前記へテロ原子を介して前記金属触媒の表面に 不均質に吸着配位している電気化学セル用電極触媒。
[2] 前記酸化電位を有する金属が、第 4〜6周期に属する金属である請求項 1に記載 の電気化学セル用電極触媒。
[3] 前記酸化電位を有する金属が、第 IV〜XII族に属する金属である請求項 1又は 2 に記載の電気化学セル用電極触媒。
[4] 前記酸化電位を有する金属が、第 VI〜XI族に属する金属である請求項 1又は 2に 記載の電気化学セル用電極触媒。
[5] 前記金属触媒が、白金、ロジウム及びパラジウム力 成る群より選ばれた少なくとも
1種、及び Z又はそれらの合金である請求項 1〜4のいずれか 1つの項に記載の電 気化学セル用電極触媒。
[6] 前記芳香族複素環式化合物が、前記金属触媒の表面に露出している、白金、ロジ ゥム及びパラジウム力 成る群より選ばれた少なくとも 1種、及び Z又はそれらの合金 の 20〜70質量％に吸着配位している請求項 1〜5のいずれか 1つの項に記載の電 気化学セル用電極触媒。
[7] 前記芳香族複素環式化合物が、前記金属触媒の表面に露出している、白金、ロジ ゥム及びパラジウム力 成る群より選ばれた少なくとも 1種、及び Z又はそれらの合金 の 30〜60質量％に吸着配位している請求項 1〜5のいずれか 1つの項に記載の電 気化学セル用電極触媒。
[8] 前記金属触媒において、表面に露出している前記金属の単位面積あたり 0. 1〜1
. 5nmolZcm2の割合で、前記芳香族複素環式ィ匕合物が吸着配位している請求項 1
〜7のいずれか 1つの項に記載の電気化学セル用電極触媒。
[9] 前記芳香族複素環式化合物に含まれるヘテロ原子が、窒素原子である請求項 1〜
8のいずれか 1つの項に記載の電気化学セル用電極触媒。
[10] 前記芳香族複素環式化合物が、ピリジン誘導体である請求項 1〜9のいずれ力 1つ の項に記載の電気化学セル用電極触媒。
[11] 前記ピリジン誘導体が、ビビリジン類、ターピリジン類及びフエナント口リン類力 成 る群から選ばれた少なくとも 1種の誘導体である請求項 10に記載の電気化学セル用 電極触媒。
[12] 前記ビビリジン誘導体力 2, 2'—ビビリジンである請求項 10に記載の電気化学セ ル用電極触媒。
[13] 電極反応に直接関与する金属を含む金属触媒と、
ヘテロ原子を備える六員環構造を有し、前記へテロ原子が前記電極反応に直接関 与しな!/、金属配位能を有する芳香族複素環式化合物と、
を含有し、
前記芳香族複素環式ィ匕合物が共存しない金属触媒に対して、電流-電位挙動で 観測される前記金属触媒自身の酸ィ匕反応の立ち上がり電位が高電位側にシフトして Vヽる又は前記金属触媒自身の酸化ピークが低減されて!、る電気化学セル用電極触 媒。
[14] 前記芳香族複素環式化合物が、前記金属触媒の表面に露出している、白金、ロジ ゥム及びパラジウム力 成る群より選ばれた少なくとも 1種、及び Z又はそれらの合金 の 20〜70%に吸着配位している請求項 13に記載の電気化学セル用電極触媒。
[15] 前記金属触媒において、表面に露出している前記金属の単位面積あたり 0. 1〜1 . 5nmolZcm2の割合で、前記芳香族複素環式ィ匕合物が吸着配位している請求項 1 3又は 14に記載の電気化学セル用電極触媒。
[16] 請求項 1〜15のいずれか 1つの項に記載の電気化学セル用電極触媒を製造する 方法において、
前記芳香族複素環式化合物を溶媒に溶解し、所定濃度とする工程と、
前記芳香族複素環式化合物を溶解した溶液に、 0. 5V以上 1. 5V以下に金属の 酸化電位を有する金属を担持した金属触媒を分散させる工程と、 前記金属触媒を分散させた溶液を混合攪拌する工程と、
前記芳香族複素環式化合物が吸着配位した前記金属触媒を取り出し乾燥するェ 程と、
を有する電気化学セル用電極触媒の製造方法。
[17] 力ソード極として、請求項 1〜15のいずれか 1つの項に記載の電気化学セル用電 極触媒を備えた電気化学セル。
[18] 前記電気化学セル用電極触媒を、 OV超 1. 2V以下の印加電圧下で使用する請求 項 17に記載の電気化学セル。
[19] 請求項 17又は 18に記載の電気化学セルと、
固体高分子電解質膜と、
を備える燃料電池単セル。
[20] 請求項 19に記載の燃料電池単セルを備える燃料電池。
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