KR102040338B1 - 인 시츄 억제를 갖는 전기도금에 의해 금속 입자들을 성장시키기 위한 프로세스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 입자들에 기초하여 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 전극의 표면에 금속 입자들을 형성하기 위해 금속염으로 전기도금하는 단계를 포함하며,
- 금속염으로 전기도금하는 단계는 금속 입자들의 표면 상으로의 높은 흡수력 및 금속염의 환원 전위보다 높은 산화 전위를 갖는 차단 화학 종의 존재 하에 수행되어:
● 차단 화학 종이 금속염의 환원 반응 동안 차단 화학 종의 차단력을 보존하고,
● 형성되는 금속 입자들의 사이즈를 감소시켜, 촉매적 전기 전도성 전극을 구성하며;
- 차단 화학 종의 탈착 단계
를 특징으로 한다.

Description

인 시츄 억제를 갖는 전기도금에 의해 금속 입자들을 성장시키기 위한 프로세스{METHOD FOR GROWING METAL PARTICLES BY ELECTRODEPOSITION WITH IN SITU INHIBITION}

본 발명의 분야는, 연료 전지들에 대한 전극들의 형성을 위해, 또는 활성화 전극 표면이 커야만 하는 대다수의 전기화학 반응들 (전기합성, 물의 전기분해, 전기화학적 센서들, 슈퍼커패시터들 등) 에 이용되는 임의의 유형의 전극을 위해 특히 이용되는, 전기화학적으로 금속 입자들을 성막하기 위한 프로세스들이다.

PEMFC (proton-exchange membrane low-temperature fuel cell) 들의 개발 상의 제한들 중 하나는 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction; ORR) 들 및 수소 산화 반응 (hydrogen oxidation reaction; HOR) 들에 촉매작용을 하기에 충분히 활성화하는 재료들을 이용해야할 필요성에 있다.

현 시점에서, 이러한 2 가지 반응들에 있어 발견된 최상의 촉매는 백금 및 전이 금속들 (Ru, Ni, Co 등) 을 갖는 백금의 합금들 중 일부이다. 보통의 애플리케이션들과 호환가능한 동작 조건들 하에서 최적의 성능을 획득하기 위해, 상대적으로 많은 양들의 귀금속 (0.1 mg/cm² - 0.3 mg/cm²) 으로 전극들을 채우는 것이 현재 필요하다.

연료 전지들에서 이용되는 귀금속의 단독 비용은 스택의 비용의 50 % 로, 연료 전지 시스템의 전체 비용의 20 % 와 25 % 의 사이인 것으로 현재 추정된다.

결과적으로, 백금의 양을 감소시키면서 동시에 셀들에 대한 변함없는 성능을 유지하는 것은 연료 전지들의 음극에 대한 촉매들에 관한 연구 및 개발에서 주요한 과제이다. 이러한 문제에 직면하여, 전략들 중 하나는 오직 백금의 활성도가 최대가 될 영역들에만 백금을 배치하는 것으로 구성된다. 동시에 관계되는 전기화학 반응들은 시약 가스들, 전자들, 및 양성자들을 동시에 수반하기 때문에, 이러한 영역들은 적어도 하나의 이온 접촉 및 하나의 전기 접촉을 갖는다. 촉매점이 충분히 효과적이되도록 하기 위해, 또한 시약 가스 (수소 또는 산소) 에 액세스가능할 것을 필요로 한다. 이러한 2 개의 기준들을 만족시키기 위한 옵션들 중 하나는 전기도금이라고도 알려진 전기화학 성막을 이용하는 것으로 구성된다. 방법은 금속염 (예를 들어, 이온 형태의 백금 (

)) 을 감소시키기 위해 갈바닉 신호 또는 제어된 전위로 신호를 성막에 대한 기판의 역할을 하는 전극 상에 성막되는 금속 입자들에 인가하는 단계로 구성된다.

백금의 성막에 대한 반응 밸런스는 다음과 같이 작성된다:

Vilimbi N.R.K., Anderson E.B., 및 Taylor E.J. 의 미국 특허 제 5084144 호, 또는 E. J. Taylor, E. B. Anderson, N. R. K. Vilambi 의 Journal of the Electrochemical Society 1992, 139 L45-L46 에서 설명된 연구들에 의해 목격된 바와 같이, 기법이 수해 동안 이용되어 왔으나, 방법은 전기도금에 의해 제조된 이러한 전극들의 성능을 개선시키기 위해 연구되도록 중단되지는 않았다. 본 주제에 대한 주요 연구들 중에서, 다음의 논문들: S. M. Ayyadurai, Y. S. Choi, P.　Ganesan, S. P. Kumaraguru, B. N. Popov 의 Journal of the Electrochemical Society 2007, 154 B1063-B1073, H. Kim, B. N. Popov, Electrochemical and Solid State Letters 2004, 7 A71-A74 이 언급될 수도 있는데, 0.32 mg_Pt/cm² 으로 충전된 전극들은 대기압 하의 80 ℃ 에서 H₂-O₂ 로 전지를 구동함으로써 700 mV 로 900 mA/cm² 의 전류 밀도를 달성하는 것을 가능하게 했다.

그러나, 많은 경우들에서, 이러한 전극들의 입자들의 사이즈는 표준의 화학적 방법을 통해 제조된 것들보다 기껏해야 10 배 더 굵어 보인다. 이러한 현상은 촉매의 활동에 매우 해로운데, 수반되는 반응들이 금속 입자들의 표면에서 일정한 전하로 일어나는 반응들이기 때문에, 전개된 이러한 입자들의 표면이 입자들의 보다 큰 직경보다 상당히 작다. 따라서, 입자들이 너무 굵은 경우 입자들의 최적의 배치와 연관된 효과에서의 이득을 잃을 위험이 있다.

전기도금 기법의 최적화에서의 주요 목표들 중 하나는 따라서 화학적 또는 물리적 합성을 통해 획득된 입자들과 비교가능한 직경들에 대해 입자들의 사이즈를 감소시키도록, 즉, 10 nm 미만으로 하도록 하는 것이다. 명백히, 선행 기술 피쳐들은 전극들이 사이즈가 대략 몇 나노미터인 입자들로 전기도금하여 제조되는 것을 연구하나, 많은 경우들에서, 전하는 매우 낮고 연료 전지 음극으로 이용되는 것을 가능하게 하지 않는다 (대략 150 μg_Pt/cm² 내지 200 μg_Pt/cm² 의 전하가 최적의 기능을 위해 필요하다). 입자 크기를 감소시키는 다른 방법은, 다음의 논문들: Ayyadurai,　Y.　S.　Choi, P.　Ganesan, S.　P.　Kumaraguru, B. N. Popov 의 Journal of the Electrochemical Society 2007, 154 B1063-B1073, 또는 W. Zhu, D. Ku, J. P. Zheng, Z. Liang, B. Wang, C.　Zhang, S.　Walsh, G. Au, E. J. Plichta 의 Electrochimica Acta 2010, 55 2555-2560 에서 설명된 바와 같이, 금속 이온들의 확산을 제한하기 위해 전해욕에 점성 에이전트를 추가하는 것으로 구성되는데, 이는 입자 크기를 (5 nm 내지 30 nm 까지) 상당히 감소시키는 것을 가능하게 한다.

이러한 대안은 매우 흥미로운 결과들을 주나, 전극들로부터 이러한 점성 에이전트들 (글리세롤 또는 에틸렌 글리콜) 을 클리닝하는 문제를 제기한다. 구체적으로, 전극의 확산 층에서 높은 농도인 이러한 존재는 전기도금 중에 Pt 이온들의 확산뿐만 아니라, 활성화 위치들에 대한 산소의 접근을 제한하고, 따라서 전지의 성능을 실질적으로 감소시키는 쪽으로 기여한다.

이러한 맥락에서, 본 발명의 일 주제가 금속 입자들의 사이즈를 제한하기 위한 신규한 방안인 이유이다. 이는 전기도금 중에 입자들의 성장을 제한하고 발달 페이즈들을 촉진하기 위해 금속 상에 쉽고 강하게 흡착되는 속성을 갖는 화학 종을 이용하는 것으로 구성된다. 또한, 금속의 표면 상에 흡착되는 이러한 화학 종은 (예를 들어, 전기화학적 산화에 의해) 쉽게 탈착될 (desorb) 수 있어야 한다.

좀더 구체적으로, 본 발명의 일 주제는 금속 입자들에 기초하여 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스로서, 전극의 표면에 금속 입자들을 형성하기 위해 금속염으로 전기도금하는 단계를 포함하며:

- 금속염으로 전기도금하는 단계는 금속 입자들의 표면 상으로의 높은 흡수력 및 금속염의 환원 전위보다 높은 산화 전위를 갖는 차단 화학 종의 존재 하에 수행되어:

● 차단 화학 종이 금속염의 환원 반응 동안 차단력을 보존하고,

● 형성되는 금속 입자들의 사이즈를 감소시켜, 촉매적 전기 전도성 전극을 구성하며;

- 차단 화학 종의 탈착의 단계

를 특징으로 한다.

강한 흡수력은 볼타모그램 (voltammogram) (i) 대 Pt 의 인가된 장력 (E) 에서의 피크들의 부재, 다른 종에 의한 백금 흡착 위치들의 차단을 반영하는 볼타모그램에서의 이러한 피크들의 부재로 특징지어질 수도 있으며, 용어 "볼타모그램" 은 용어 "볼트암페로그램 (voltamperogram)" 에 대응해 흔히 이용된다.

볼타메트리 (voltammetry) 는 2 개의 특정 전극들 사이의 제어된 전위 차이의 변동의 영향 하에 용액 내에 존재하는 화합물들의 환원 또는 산화로부터 기인하는 전류 흐름의 측정에 기초하는 전기분석 방법이라고 상기된다. 이는, 많은 화합물들을 식별하고 양적으로 측정하고, 또한 이러한 화합물들을 포함하여 화학 반응들을 연구하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 금속은 백금이다.

본 발명의 일 변형에 따르면, SO₂ 차단 화학 종의 존재 하에 전해 성막이 수행된다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 전해 성막은:

- 산성 H₂PtCl₆ 용액;

- 황산;

- Na₂SO₃

의 존재 하에 수행된다.

본 발명의 일 변형에 따르면, NO₂ ^-, NO₂, NO₃ ^- 와 같은 니트로기 차단 화학 종의 존재 하에 전해 성막이 수행된다.

본 발명의 일 변형에 따르면, H₂S 와 같은 황 화합물과 같은 유형의 차단 화학 종의 존재 하에 전해 성막이 수행된다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 차단 화학 종의 탈착이 상기 종의 산화에 의해 수행된다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 산화 단계는 성막될 금속의 평형 전위에 비해 충분히 높은, 일반적으로 약 0.76 V_ERH 보다 큰 전위를 인가함으로써 수행된다. 구체적으로, 평형 전위가:

식

= 0.76 V_ERH 인 백금 산성염에서부터으로 Pt 가 성막되는 경우; 차단 종의 선택에 관한 조건은 차단 종의 산화 전위가 0.76 V_ERH 보다 커야한다는 것이다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 산화 단계는 산성 용액으로 볼트암페로메트릭 스윕 (sweep) 에 의해 수행된다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 산화 단계는 열 처리에 의해 수행된다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 전해 성막 단계는 다공성 전극에 대해 수행된다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 프로세스는 또한 다공성 전극의 표면 상에 미세다공성 층의 성막을 포함한다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 프로세스는 전해 성막에 앞서 전극 상에 친수성 표면의 준비를 포함한다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 표면은 카본 블랙, 글리세롤, 및 이소프로판올 내의 나피온 (Nafion) 의 서스펜션 기초한 잉크를 증착함으로써 친수성으로 제작된다.

따라서, 본 발명의 프로세스를 통해, 전극 그리고 특히 연료 전지 전극의 제조 중에 입자들의 사이즈를 감소시키는 것이 가능하다. 프로세스는 전기도금에 의해 제 1 시드 (seed) 들이 형성된 후에 금속 상의 양호한 흡수 속성들로 알려진 화학 종을 이용한다. 이러한 시드들은 성장에 있어서 덜 바람직한 위치들이 되고, 새로운 금속 입자들의 형성을 촉진한다.

본 발명의 프로세스는 따라서 특히 다음의 이점들을 갖는다:

- 입자들의 사이즈, 이는 이론상으로는 금속 전하와 관계없기 때문으로, 오직 성장-억제 종의 양 및 흡착력만이 원칙적으로는 입자들의 사이즈에 영향을 미칠 것이기 때문이다;

- 특히, 단순한 산화에 의해 차단 종을 쉽게 제거할 가능성, 이는 Pt 상의 수소의 흡착 및 탈착을 나타내는 Pt 전극의 전기화학적 특징에 대해 0.05 V 와 0.3 V_ERH 사이의 특성 영역에 대응하는 표면의 증가를 모니터링함으로써 전극의 표면이 차단 가스로부터 전적으로 자유로운지 여부를 인 시츄에서 관찰함으로써 행해진다. 볼타모그램 i 대 E 에 대한 이러한 피크들의 부재는 백금 사이클마다 (cycle after cycle) 다른 종으로의 흡착 위치들의 차단을 반영한다.

- 연료 전지의 맥락에서, 그리고 점성 액체의 이용이 촉매의 효과들에 심하게 영향을 미칠 수도 있는 선행 기술에서 수행되는 것과 반대로, 가스상 종을 이용하여, 산소의 환원에 또한 포함되는 위치들에 접근할 가능성.

비제한적인 방식으로 그리고 첨부된 도면들에 의해 주어지는, 뒤따르는 설명을 읽음으로써, 본 발명은 더욱 명확히 이해될 것이고 다른 이점들이 드러날 것으로, 첨부된 도면들 중에서:
- 도 1 은 차단 에이전트가 없는 H₂PtCl₆ 의 용액의 볼타메트리 곡선들 및 차단 에이전트 (SO₂) 를 갖는 0.5 M H₂SO₄ 용액에서의 Pt 의 볼타모그램을 도시하며;
- 도 2a, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d 는 본 발명의 프로세스의 일 예의 다양한 단계들을 도시하며;
- 도 3 은 인가된 펄싱된 신호에 대하여 시간의 함수로 측정된 전압의 곡선을 도시하며;
- 도 4 는 백금의 전기화학적 응답에 대한 SO₂ 의 산화의 영향을 도시하며;
- 도 5 는 전해욕 내에 차단 화학 종 (SO₂) 없이 그리고 차단 화학 종 (SO₂) 을 구비하여 획득된 Pt 입자들의 사이즈를 도시하며;
- 도 6 은 차단 화학 종 (SO₂) 으로 그리고 차단 화학 종 (SO₂) 없이 전기도금함으로써 획득된 전극들에 대한 볼타메트리 곡선들의 비교를 도시한다.

일반적으로, 본 발명의 프로세스는 성막될 종과 차단 화학 종 사이의 전위들의 선택을 요구한다. 성막될 금속은 차단 화학 종의 산화 전위보다 낮은 환원 전위를 가져야 한다. SO₂ 와의 비교에서, 다른 가스들이 백금의 경우에 이러한 역할을 수행할 수도 있다.

이들 중에서, Jean St-Pierre, Nengyou Jia, Reza Rahmani 의 논문 Journal of The Electrochemical Society, 2008, 155, 4, B315-B32 에서 설명된 바와 같이, 0.9 V_ERH 보다 위의 전위들로 산화되는

와 같은 니트로기 종이 특히 언급될 수도 있다.

유사하게, R.　Mohtadi, W.-k. Lee, S. Cowan, J. W. Van Zee, Mahesh Murthy 의 논문 Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6, 12, A272-A274 에서 제시된 바와 같이, 산화 전위가 0.8 V_ERH 보다 큰 황화 수소 (H₂S) 와 같은 황 화합물들이 또한 전기도금 중에 백금 입자들의 분산에 대한 대안이 될 수도 있다.

Yannick Garsany 외의 “Impact of Sulfur Dioxide on the Performance of the PEMFC Cathodes” ECS Transactions, 3 (1) 685-694 (2006) DOI: 10.1149/1.2356189], 또는 Jeremy J. Pietron 외의 "Impact of sulfur dioxide on the performance of PEMFC cathode” ECS Transactions, 1 (8) 103-109 (2006); DOI:10.1149/1.2214547, 또는 J. Fu 외 / Journal of Power Sources 187 (2009) 32-38 의 논문들에서 설명된 바와 같이, 이산화황 (SO₂) 은 1 에 가까운 백금 흡착 위치들의 회복도로 백금 상에 상온에서 비가역 흡착되는 것으로 알려져 있는 것으로 출원인이 명시한다.

유사하게, 황화수소 (H₂S) 는 또한 백금의 표면 상에 비가역적으로 흡착되고 따라서 백금의 표면에서 반응 메커니즘들을 차단하는 화합물인 것으로 알려져 있다. 따라서, 50 ℃ 에서 측정되는 백금에 대한 H₂S 흡착 동역학 상수들 (kP_H2S) 은, R. Mohtadi 외 / Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 37-42] 의 논문에서 설명된 바와 같이, 대략 28　kJ.mol^{- 1} 의 활성화 에너지를 갖는 대략 0.0025　min^{- 1} 이다. 흡착된 H₂S 는 50 ℃ 에서 0.98 V 위로 산화된다.

질소산화물들 (NO2^-, NO2, 및 NO3^-) 은 또한 잠재력이 놀라우며, Jean Sait-Pierre 외의 논문 “PEMFC Contamination Model: Competitive Adsorption Demonstrated with NO₂” Journal of The Electrochemical Society, 155 4 B315-B320 (2008) 에서 설명되는 바와 같이 높은 전위들에서 산화되는 것으로 알려져 있다.

J.M. Moore 외의 “The effects of battlefield contaminants on PEMFC performance” Journal of Power Sources 85 2000 254-260 에서 설명된 연료 전지들의 주요 오염물질들에 관한 J.M. Moore 외의 연구들은 이용될 수도 있는 오염물질 화합물들에 대한 아이디어를 주는데, 이들은:

- CO 가 대기에서 20 ppm 으로 백금 흡착 위치들을 사실상 완전히 차단하는 것 (96 %) 을 허용하며;

- 질소산화물에 있어서, 흡착 위치들 모두의 부동화가 오직 400 ppb 로 획득되며;

- 이산화황에 있어서는, 동일한 결과를 얻는데 500 ppb 가 필요하며;

- 90 ppm 으로 위치들을 전적으로 차단하는 하는데 프로판이 또한 이로울 수도 있다.

표 2

연료 전지 출력에 대한 오염물질들의 영향에 대한 요약

선택된 차단 화학 종의 기능으로, 차단 위치들 및 성장 위치들이 상이할 수도 있는데, 이는 상이한 형상들의 입자들을 초래할 수도 있다. 따라서, 차단 화학 종의 기능으로 원하는 촉매의 애플리케이션들에 있어서 금속 입자들의 분배를 개선시키고 사이즈를 제어하는 것이 가능해진다.

또한, CO 가 백금에 대해서는 적절하지 않더라도, 특히, 0.7 V_ERH 보다 작은 환원 전위들을 갖는 구리, 니켈, 또는 주석과 같은 다른 금속들에 대해서는 이로울 것으로 판명될 수도 있음에 유의해야 한다.

본 발명의 프로세스의 구현의 예:

전기화학 성막은 상용 확산 층 (Sigracet^TM 으로부터의 SGL "가스 확산 층 (Gas Diffusion Layer" GDL) 들과 같은 다공성 탄소 지지부 상의 전기도금 셀에서 일어난다. 전기도금 셀은 성막이 수행되는 작업 전극으로부터 1 cm 떨어진 탄탈룸 폼 상대전극을 포함한다.

Ag/AgCl 전극이 기준 전극으로서 이용된다. 전해욕은 0.5 M 황산으로 희석된 20 mM 백금산 H₂PtCl₆ 용액으로 구성된다. 다음의 반응식에 따라 포화 SO₂ 용액을 획득하도록 Na₂SO₃ 3.75 g 이 전해욕에 추가된다:

본 프로세스의 신규성은 억제 차단 화학 종의 선택에 있다. 구체적으로, 금속 입자들을 효율적으로 클리닝할 (cleaning) 수 있도록 쉽게 산화가능할 것에 더해, 이러한 가스의 산화 전위는 Pt 에 대한

이온들의 환원 전위보다 절대적으로 커야 한다. 이러한 조건이 만족되지 않는 경우, 백금 이온들의 환원이 시작되기 전에 억제 가스가 산화될 가능성이 있으며, 이러한 경우에 가스의 차단 효과는 일어나지 않는다.

도 1 은 이러한 프로세스에서 이산화황의 선택의 관련성을 도시한다. 구체적으로, 다음의 반응식이 존재할 시에, Pt 이온 (곡선 C_1a) 의 환원 전위보다 실질적으로 높은 곡선 (C_1a) 으로 도시된 바와 같이,

에 대한 SO₂ 의 산화 전위가 1 V_ERH (기준 전극을 지칭하는 약어 ERH) 에서 일어남이 명확히 보인다:

곡선 (C_1b) 은 종 (SO₂) 의 부재 시에 H₂PtCl₆ 20 mM 용액으로 볼타메트리에 의한 측정치에서의 변화를 도시한다.

결과적으로, SO₂ 의 오염물질 영향은 백금 이온들의 환원 중에 영향을 미치지 않는다.

예로서, 본 발명의 프로세스 예의 다양한 단계들이 도 2a, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d 에서 개략적으로 표현된다.

다공성 탄소 확산 층 (C₁) 일 수도 있는 전극에서 시작하여, 미세다공성 층 (C₂) 이 성막되는데, 이의 다공성은 이 예에서 연료 전지인, 구상중인 애플리케이션에 적응된다. 이러한 미세다공성 층은 일반적으로 바인더 및 탄소 분말을 포함할 수도 있으나, 소수성이라는 단점을 갖는다. 도 2a 에 도시된 바와 같은 잉크 타입의 층 (C₃) 의 성막으로, 상기 층을 친수성으로 되도록 표면 처리가 그 다음에 수행된다.

이를 위해, 25 cm² 의 상용 확산 층 (SGL) 일 수도 있는 제 1 확산 층 (C₁) 은 표면이 친수성이 되도록 처리된다. 이러한 처리는, 도 2b 에 도시된 바와 같이, 다양한 구성성분들의 질량비가 다음과 같이 각각 카본 블랙 (CB), 나피온, 이소프로판올, 및 글리세롤에 있어서 1/0.5/45/1 인 잉크 (C₃) 를 분무하는 것으로 구성된다. 30 분 동안 80 ℃ 에서 용매들의 완전한 증발을 위해 오븐에서 이러한 증착이 그 다음에 일어난다.

그 다음에 도 2c 에 도시된 바와 같이 Pt 가 전기화학적으로 성막되어, Pt 입자들의 층 (C'₃) 을 형성한다.

도 3 에 도시된 바와 같이 펄싱된 신호로 전류를 제어함으로써, 이전에 설명된 전해욕에서 성막이 수행된다.

신호는 파라미터들이 다음과 같은 "펄싱된" 전류를 인가하는 것으로 구성된다:

j_pc 는 펄스: 100 mA/cm² 동안 인가되는 전류이다

θ_on 은 펄스 시간으로 10 ms 와 같다

θ_off 는 2 개의 펄스들 사이의 시간: 180 ms 이다

n_peaks 는 펄스들의 개수로; 이 예에서는 24 개이다

피크들의 개수에 이르면, 시스템이 평형 상태로 돌아가는 것을 허용하도록 신호가 중지된다. 이러한 완화 기간 동안, PtCl₆ ^{2 -} 농도는 전극의 구역에서 비 제로 값으로 돌아간다. θ_DT 로 언급되는 이러한 완화 시간은 45 초이다.

n_loos (펄싱된 신호 + 완화 시간) 으로 언급되는 이러한 신호들의 반복은 10 회이다.

도 3a 는 완화 시간이 뒤따르는 펄싱된 신호의 표현이다. 이러한 갈바닉 신호에 대한 전압 응답이 도 3b 에서 표현되는데, 여기서 전압에서의 각각의 강하는 신호 (펄싱된 전류) 에 대응하고 전압에서의 각각의 급증 (jump) 은 펄싱된 신호가 중지되는 시간 (완화 시간) 에 대응한다.

다양한 파라미터들의 값들은 파라메트릭 분석 이후에 그리고 또한 패러데이의 법칙의 함수로 좌우된다.

입자들의 사이즈를 감소시키기 위해, 두 성막물들 사이에 친수성 잉크 1 ml 를 분무함으로써, 성막 신호가 2 배로 인가될 수도 있다.

따라서, 이는 0.48 C/cm² 의 전하의 이용을 초래하며, 이는 0.24　mg_Pt/cm² 의 이론상의 백금 전하를 초래한다.

SO₂ 로 전해질의 포화를 고려하여, Pt 성막이 확산 층의 표면에서 형성됨에 따라, 백금에 대한 흡착력으로 알려져 있는 이산화황이 형성된 금속 입자들에 부착되어, 층 (C₃') 의 형성을 가져온다. 이는 백금 입자들의 보다 나은 분배를 하게 하는데, SO₂ 로 전부 도포되는 백금 시드들의 표면에서 Pt 의 성장이 차단되기 때문이다.

산소 환원의 촉매작용에 있어서 바람직하지 않는 SO₂ 의 이러한 억제 속성은 전기도금에 의해 제조되는 금속 입자들의 보다 나은 분배에 있어서는 이점이 된다.

성막이 완료되면, 가능한 가장 큰 촉매의 표면을 획득하고 도 2d 에 도시된 바와 같은 수정된 층 (C₃") 을 형성하기 위해, 이용가능한 Pt 의 전체 표면이 회복되도록 SO₂ 가 산화될 필요가 있다.

질소와 같은 불활성 가스로 포화된 0.5 M 황산 용액으로 -50　mV_ERH 와 1400　mV_ERH 의 사이에서 20　mV/s 로 단순한 볼트암페로메트릭 스윕에 의해 SO₂ 의 산화가 수행된다. 몇몇 사이클들 후에, 신호 i 대 E 는 안정적으로 되고, Pt 의 전기화학적 특징을 명확히 관찰할 수 있다. 그 다음에 도 4 에 도시된 바와 같이 0.5 M H₂SO₄ 용액으로 황산화하도록 이산화황이 전적으로 산화되는 것으로 여겨질 수도 있다. 확산 층의 표면에 있는 Pt 입자들의 존재는, 그 다음에, 활성화 층에 존재하는 글리세롤의 흔적들을 제거하기 위해 열 처리를 받는데 필요할 전극을 획득하는 것을 가능하게 한다. 곡선 (C_4a) 은 제 1 사이클에 관한 것이며, 모양 (C_4b) 은 미리 흡착된 SO₂ 를 완전히 제거하기 위한 최종 사이클에 관한 것으로, 이에 따라, 인 시츄에서, 전극의 표면이 차단 가스로부터 전적으로 자유로운 경우, 0.05 V 와 0.3 V_ERH 사이의 특성 영역에 대응하는 표면 (H_upd) 의 증가가 Pt 상으로의 수소의 흡착 및 탈착을 나타내는 Pt 전극의 전기화학적 특징에 대해 모니터링될 수도 있음을 보여준다. 볼타모그램 i 대 E 에서 이러한 피크들의 부재는 백금 사이클마다 다른 종에 의한 흡착 위치들의 차단을 반영한다. 도 5 에 도시된 바와 같이, 차단 화학 종 (SO₂) 의 존재가 있는 성막 프로세스와 차단 화학 종 (SO₂) 의 존재가 없는 성막 프로세스를 비교함으로써, 인자 8 만큼 입자들의 평균 사이즈에서의 환원이 관찰된다. 결과적으로, 도 6 에서 관찰될 수도 있는 바와 같이, 보다 작은 입자 사이즈들을 가지나, 등가 전하 (패러데이의 법칙으로부터 추정되는 전하로서, 동일한 조건들 하의 동일한 쿨롱 전하에서, 동일한 Pt 전하가 획득되는 것으로 가정된다) 에서, 활성 표면 (회색으로 된 영역)이 더 크다. 곡선 (C_6a) 은 차단 종을 구비하여 수행되는 성막에 관한 것이고, 곡선 (C_6b) 은 차단 종이 없이 수행되는 성막에 관한 것이다. 구역 (A_C6a 및 A_C6b) 은 주어진 X 축에 대해 형성된 금속 입자들의 사이즈들을 나타내는데, 구역이 더 클수록, 입자들의 사이즈는 더 작다.

Claims (14)

1. 금속 입자들에 기초하여 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스로서,
   전극의 표면에 상기 금속 입자들을 형성하기 위해 금속염으로 전기도금하는 단계를 포함하고,
   - 상기 금속염의 전기도금 단계는 상기 금속 입자들의 표면 상으로의 흡수력 및 상기 금속염의 환원 전위보다 높은 산화 전위를 갖는 차단 화학 종의 존재 하에 수행되어,
   ● 상기 차단 화학 종은 상기 금속염의 환원 반응 동안 상기 차단 화학 종의 차단력을 보존하고,
   ● 형성되는 상기 금속 입자들의 크기를 감소시켜, 상기 촉매적 전기 전도성 전극을 구성하고,
   - 상기 차단 화학 종의 탈착 단계
   - 상기 금속은 백금이고,
   - 전해 성막은 니트로기 차단 화학 종의 존재 하에 수행되며, 상기 니트로기 차단 화학 종은 NO₂ ^-, NO₂, 또는 NO₃ ^- 인 것을 특징으로 하는 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스.
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7. 제 1 항에 있어서,
   상기 차단 화학 종의 클리닝이 상기 종의 산화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 산화 단계는 0.76 V_ERH 보다 큰 전위를 인가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 산화 단계는 산성 용액으로 볼트암페로메트릭 스윕 (voltamperometric sweep) 에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스.
10. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화 단계는 열 처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스.
11. 제 1 항, 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해 성막 단계가 다공성 전극 상에 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해 성막 단계는 상기 다공성 전극의 표면 상의 미세다공성 층의 성막을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스.
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해 성막에 앞서, 상기 전극 상에 친수성 표면의 준비를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 표면은 카본 블랙 및 알코올에 기초한 잉크를 증착함으로써 친수성으로 되는 것을 특징으로 하는 촉매적 전기 전도성 전극을 제조하기 위한 프로세스.

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