JPH0192222A - オレフィン／ｃｄコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和
化合物とのコポリマーの製造方法に係る。

一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物（省
略して八と呼称する）との高分子量線状コポリマーは、
コポリマーがほぼ又は完全に不溶性である希釈液中のパ
ラジウ゛ム含有触媒組成物の溶液にモノマーを接触させ
ることにより調製され得る。ここに、コポリマーは、モ
ノマー単位が交互に現れる一般式−（ＣＯ）−Δ°−（
Δ°はモノマー八から由来する単位を表す）を有する単
位から構成される。

共重合の間に、コポリマーは希釈液中の懸濁液の形態で
得られる。コポリマーの調製は主に２つの方法、即ちバ
ッチ式又は連続式のいずれかで実施され得る。

コポリマーのバッチ式調製は、希釈液及びモノマーを収
容する所望の温度及び圧力に設定された反応器中に触媒
な導入することにより実施される。

重合の進行に従って圧力が低下し、希釈液中のコポリマ
ーの濃度が増加し、９濁液の粘度が増加する。それ以上
処理を続けると排熱に関連して困難が生じるような高い
値に懸濁液の粘度が達するまで重合を続ける。原則とし
て、バッチ式コポリマー製造で一定に維持される唯一の
パラメーターは温度である。

連続式コポリマー製造では、モノマー及び所定量の希釈
液を収容している反応器に希釈液、モノマー及び触媒を
加え、コポリマー懸濁液を反応器から連続的に回収する
。連続式コポリマーの製造中、反応器内の温度、圧力及
び及び液体容量は一定に維持する。懸濁液中のコポリマ
ー濃度が所望の値に上昇する始動期間後、反応器から回
収される懸濁液が一定のコポリマー含有量及びコポリマ
ーが一定の嵩密度を有することを特徴とする定常状態（
ｓｔｅａｃｌｙ　５ｔａｔｅ）に達する。

工業的規模でコポリマーを製造するためには、次の理由
でバッチ式製造よりも連続式定常状態方法のほうが好適
である。まず第一に、連続法は反応器充填及び排出のた
めに製造を停止する必要がないので、コポリマー産出量
が高くなる。バッチ式製造に比較して連続操作は全反応
パラメーターが一定に維持されることを特徴とするので
、連続法は制御し易く、自動監視により好適である。ま
た、連続法はバッチ式製造で得られるよりも特性の変化
が少なく且つより安定した品質を有するコポリマーを製
造することができる。

本発明のコポリマーの特性のひとつにはその嵩密度であ
る。嵩密度は、製造の面においても、コポリマーの精製
、保存、輸送及び処理の面においても重要な役割を果た
す。コポリマーの製造に関して大まかにいうなら、幻ポ
リマー／ｋｇ９濁液で表した最大許容懸濁液濃度はｇ／
ｚｌて表した嵩密度の約１００倍であるということがで
きる。従って、０．１ｇ／ｚ１の嵩密度を有するコポリ
マーを製造する場合、最大懸濁液濃度は約１０％であり
、０．５ｇ／ｍｌの嵩密度を有するコポリマーを製造す
る場合、最大懸濁液濃度は約５０％である。従って、嵩
密度が５倍増加すると、同−反応器容債で約５倍のコポ
リマ゛−を製造することができる。濾過、洗浄及び乾燥
のようなコポリマーの精製に関しては、結合する液体の
量はコポリマーの嵩密度によりかなりの程度まで決定さ
れる。例えば、Ｏ，Ｌｇ／ｚｌの嵩密度を有するコポリ
マーは約５ｇ／ｙの希釈液又は洗浄液と結合するが、０
．５ｇ／ｚｌの嵩密度を有するコポリマーの対応する量
は０．２５ｇでしかないことが確認された。

本発明は、コポリマーがほぼ又は完全に不溶性である液
体希釈液の存在下で定常状態の混合物をパラジウム含有
触媒組成物の溶液と連続的に接触させることにより、一
酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との混
合物を共重合させるコポリマーの製造方法に係り、１時
間当たりに形成されるコポリマーの量と反応器内のコポ
リマーの呈との商を常に０６２未満とする。

本発明は、新規生成物として０．３ｇ／ｍｌ！より大き
い嵩密度を有する線状交互コポリマーにも係る。

本発明の方法によると、１時間当たりに形成されるコポ
リマーの量と反応器内のコポリマーの量との商は０．２
未満に維持される。この商が小さければ小さいほど、得
られるコポリマーの嵩密度は高い。好ましくは、方法は
該商が０．１５未満、特に０．１未満となるように実施
される。この商は、１時間当たりに形成されるコポリマ
ーの量を減少させることにより及び／又は反応器内のコ
ポリマーの量を増加させることにより減少させることが
できる。１時間当たりに形成されるコポリマーの量は、
例えばより少量の触媒を使用することにより及び／又は
より低活性の触媒を使用することにより及び／又は温度
を低下させることにより及び／又は圧力を低下させるこ
とにより減少させることができる。反応器内のコポリマ
ーの量は、反応器内のコポリマーの滞留時間を延長する
ことにより増加させることができる。反応器内のコポリ
マーの最小滞留時間が該当する商で夫々５．７．５及び
１０時間であることは自明である。

本発明の方法では、パラジウム含有触媒組成物を使用す
る。本発明の目的では、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）６未満のｐＫａを有する酸のアニオン、及びｃ）　
　Ｒ式Ｒ１Ｒ２Ｍｌ−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｈｌ及
びＭ２はヒ素、アンチモン、リン及び窒素により形成さ
れる群から遷択された同一又は異なる元素であり、Ｒ８
〜Ｒ１は場合によって極性基により置換された同一又は
異なる炭化水素であり、Ｒは橋かけ中に少なくとも２個
の炭素原子を含む二価橋かけ基である）を有する化合物 をベースとする触媒組成物が非常に好適である。

触媒組成物中で成分ａ）として使用されるパラジウム化
合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸
パラジウムである。成分ｂ）としては、好ましくはｐＫ
ａが４未満（１８°Ｃの水溶液中で測定）の酸のアニオ
ン、特にｐＫａが２未満の酸のアニオンを触媒組成物中
で使用する。より特定的には、パラトルエンスルホン酸
のようなスルホン酸のアニオン又はトリフルオロ［！！
ｔ：酸の′ようなカルボン酸のアニオンが好適である。

触媒組成物中の成分ｂ）の含有量は好ましくはパラジウ
ムｇａｔ当たり０．５〜２００、特に１．０〜１００当
量である。成分ｂ）は酸及び／又は塩の形態で触媒組成
物中に配合され得る。可能な塩は非貴金Ｂ遷移金属の塩
、特に銅塩である。必要に応じて成分ａ）及びｂンを単
一化合物として使用してもよい。このような化合物の例
は、塩化パラジウムとバラトシル酸銀、又は酢酸パラジ
ウムとパラトルエンスルホン酸をアセトニトリル中て反
応させることにより調製され得る錯体Ｉ’ｄ（ＣＨｚＣ
Ｎ）ｚ（０，５−Ｃｄ１４−Ｃ［（ｉ）２である。

成分Ｃ）として使用される化合物中、ト及びＭ２は好ま
しくは相互に同一である。Ｈ３及びＭ２の両方がリンを
表す成分Ｃ）が特に好ましい。触媒組成物において、成
分Ｃ）の含有量は好ましくはパラジウム１モル当たり０
．１〜２、特に０．７５〜１．５モルである。

成分Ｃ）として使用される化合物中に存在するＲ、〜Ｒ
１基は好ましくは、場合によって極性基により置換され
たアリール基、特に場合によって極性基により置換され
たフェニル基である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４基の少な
くとも１種は極性置換基を含む。

極性置換基の例としては、ジメチルアミノ基のようなジ
アルキルアミノ基、及びメトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキ
シ基のようなアルコキシ基がある。極性基としてはアル
コキシ基、特にメトキシ基が好適である。Ｒ１〜Ｒ４基
が相互に同一である成分Ｃ）が特に好適である。Ｒ，〜
Ｌ基の１種以上が１個以上の極性置換基を含むアリール
基であるなら、これらの極性置換基の少なくとも１個は
好ましくはアリール基が結合したリン原子に対して〇−
位置に位置する。このような極性置換基を有するアリー
ル基の例は、２−メトキシフェニル基及び２，４−ジメ
ト六ジフェニル基である。Ｒ１〜Ｒ１基が２−メトキシ
フェニル基であるような成分Ｃ〉が好適である。

−最大Ｒ，Ｒ２Ｎ、−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ，を有する成分Ｃ
）として触媒組成物中で使用される化合物において、Ｒ
は橋かけ中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の橋
かけ基を表す。好まし７くは、Ｒ基は橋かけ中に３個の
原子を含んでおり、そのうち少なくとも２個は炭素原子
である。適当なＲ基の例は−ＣＩ＋２−Ｃ１１２−Ｃ１
１２−基　、　−Ｃ１１２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃｔｌｚ
−基　、　−ＣＨ２−５ｉ（Ｃ１１３）２−０１１２−
基及び−ＣＩｌ□−Ｃ（Ｒｓ）（Ｒｓ）−ｃｎ２−基で
あり、ここでＲ３はメチル基を表し、Ｒ６はジフェニル
ホスフィノメチル基を表す。

本発明の触媒組成物の活性を増加するためには、好まし
くは組成物中に１，４−キノンを成分ｄ）として配合す
る。アルキル置換基をもつか又はもたない１．４−ベン
ゾキノン以外に、アルキル置換基をもつか又はもたない
１，４−ナフトキノンのような他の１゜４−キノンを使
用してもよい。活性促進剤としては１．４−ベンゾキノ
ン及び１，４−ナフトキノンを使用することが好ましい
。使用する１、４−キノンの量は好ましくはパラジウム
ｇａｔ当たり１０〜１０００モル、特に２５〜２５０モ
ルである。

本発明の共重合はポリマーがほぼ又は完全に不溶性の希
釈液中で実施される。希釈液としては、単一希釈液又は
複合希釈液のどちらを使用してもよい。単一希釈液の例
はメタノール又はエタノールのような脂肪族アルコール
である。複合希釈液の例は、メタノールとアセトン又は
メチルエチルケトンとの混合物のような低級脂肪族アル
コール及び低級脂肪族ケトンである。本発明の重合では
、好ましくは希釈液として低級脂肪族アルコール、特に
メタノールを使用する。原則として、パラジウム含有触
媒組成物の溶媒としては、重合用の希釈液として使用さ
れると同一の液体を使用する。

本発明に従って一酸化炭素と共重合され得る好適なオレ
フィン性不飽和有機化合物は、炭素及び水素のみ、又は
炭素及び水素の他に１種以上、のヘテロ原子を含む化合
物から構成される化合物である。本発明の方法は、好ま
しくは−Ｍｆヒ炭素と１種以上のオレフィン性不飽和炭
化水素とのコポリマーの製造に適用される。適当な炭化
１に素モノマーの例は、エチレン及び、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１のような他の
α−オレフィン、並びにｐ−メチルスチレン及びｐ−エ
チルスチレンのようなスチレン及びアルキル置換を有す
るスチレンである。本発明の方法は、特に一酸化炭素と
エチレンとのコポリマーの製造、並びに一酸化炭素とエ
チレン及び別のオレフィン性不飽和炭化水素、特にプロ
ペンとのターポリマーの製造に適用すると非常に好適で
ある。

コポリマーの製造に使用される触媒組成物の量は広い範
囲であり得る。重合すべきオレフィン性不飽和ｆヒ合物
モル当たりに使用される触媒の呈は好ましくは１０７〜
１０−３、特に１０−６〜１０−ｇａｔのパラジウムを
３・む。

コポリマーの製造は好ましくは２０〜２００℃の温度で
１〜２００バールの圧力、特に３０〜１５０　’Ｃの温
度で２０〜１００バールの圧力で実施される。共重合す
べき混合物中の一酸化炭素に対するオレフィン性不飽和
有機化合物のモル比は１０：１〜１：５、特に５：１〜
１・２である。

以下、実施例により本発明を説明する。

ｎＭ上 次のようにして一酸化炭素／エチレンコポリマーを調製
した。１５０り反応器にメタ−ノール、一酸化炭素、エ
チレン及びメタノール中の触媒溶液を加えた。反応器へ
の総ガス供給速度く一酸化炭素十エチレン）は７０ＯＮ
７！／時とした。ガスは４３容量％のエチレン及び５７
容１％の一酸化炭素を含むものとした。触媒溶液の組成
は、メタノール１１中に酢酸パラジウム０．００７５モ
ル（０，８ｚｙパラジウム／ｍｅに対応）、１〜リフル
オロ酢酸０．１５モル及び１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン０．００９１モルを含有リーるもの
とした。反応器中の圧力は４５バールとした。過剰のフ
ィードガスを反応器から除去することによりこの圧力を
維持しな。温度は４５℃とした。

反応器中のメタノールの量は７０ｋｌとした。この量は
、過剰の懸濁液を反応器から除去することにより一定に
維持した。始動期間後、触媒濃度が３．７１ｉパラジウ
ム／クメタノールの処理条件に達した。

コポリマー濃度は１０５ｇ／Ａｙメタノールであった。

コポリマーの嵩密度は０．５４ｇ／ｘｌであった。コポ
リマー濃度及び触媒濃度を一定に維持するためには、反
応器に１時間当たり３ｋｇのメタノール及び１４ｚｆの
触媒溶液（パラジウム１１．２ＪＩｇに対応）を加えな
ければならなかった。反応器から回収した懸濁液のポリ
マー含有量及び反応器中に存在しているポリマーの嵩密
度はいずれも一定であり、定常状態に達したことが確認
された。

１時間当たりに形成されたコポリマーの量は３１５ｇで
あり、反応速度は１２００ｇポリマー／ｇパラジウム／
時てあった。

汲上ユｌ− 以下の条件以外は実施例１のコポリマーとほぼ同様にし
て一酸化炭素／エチレン／プロペンターポリマーを調製
した。

ａ）反応器には更にプロペンを加えた。

ｂ）総ガスフィート速度（一酸化炭素＋エチレン）は２
９５Ｎ（／時としな。

Ｃ）触媒濃度は４．８Ｂパラジウム／！メタノールとし
た。

ｄ）ポリマー濃度は１０６！ポリマー／ｋｇメタノール
とした。

ｅ）ポリマーの嵩密度は０．５３ｇ／肩ｆｆとした。

ｆ）ポリマー濃度及び触媒濃度を一定に維持するために
は、反応器に１時間当たり１．５Ａ、のメタノール、９
ｍｆ２の触媒溶液（パラジウム７．２Ｈに対応）及び１
９６ｇのプロペンを加えなければならなかった。

１時間当たりに形成されたコポリマーの量は１５９りで
あり、反応速度は３２０ｇポリマー／ｇパラジウムＺ時
であった。

夫１１工 以下の条件以外は実施例１のコポリマーとほぼ同様にし
て一酸化炭素／エチレンコポリマー乙調製した。

ａ）総ガスフィード速度（一酸化炭素＋エチレン）は２
００ＯＮｊ’／時とした。

ｂ）温度は６５℃とした。

Ｃ）触媒濃度は２（ｈｙパラジウム／１メタノールとし
た。

ｄ）ポリマー濃度は８５．ポリマー／ｋｇメタノールと
した。

ｅ）ポリマーの嵩密度は０．１８ｇ＃＋ｆｆｉとした。

「）ポリマー濃度及び触媒濃度を一定に維持するために
は、反応器に１時間当たり１８ｋＦＩのメタノール及び
４５０ｘ１の触媒溶液（パラジウム３６０′Ｒｇに対応
）を加えなければならなかった。

１時間に当たり形成されたコポリマーの量は１５４０１
であり、反応速度は１１００ｇポリマー／ｇパラジウム
／時であった。

夾差１」工 以下の条件以外は実施例１のコポリマーとほぼ同様にし
て一酸化炭素／エチレン／プロペンコポリマーを調製し
た。

ａ）反応器に更にプロペンを加えた。

ｂ）総ガスフィード速度（一酸化炭素＋エチレン）は６
１０８Ｎ／時とした。

Ｃ）触媒溶液の組成は、７５０ｚｆメタノール及び２５
０４！トルエンの混合物が酢酸パラジウム０．００４５
モル（０，４８ｚｇパラジウム／ｘｌに対応）、トリフ
ルオロ酢ｆｉ０．０９モル及び１．３−ｂｉｓジ（２−
メトキシフェニル）ホスフィノプロパン０．００５４モ
ルを含有するものとした。

ｄ）温度は７７℃とした。

ｅ）触媒濃度は２．８リパラジウム／ｋｇメタノールと
した。

ｆ）ポリマー＞Ｂ度は２８０ｇ／人ｇメタノールとした
。

ｇ）ポリマーの嵩密度は０．５５１？／ｙβとした。

ｇ）ポリマー濃度及び触媒濃度を一定に維持するために
は、反応器に１時間当たり２．１ｋｇのメタノール、０
．２８Ａｇのプロペン及び１２１１の触媒溶液（パラジ
ウム１１．２Ｂに対応）を加えなければならなかった。

１時間当たりに形成されたターポリマーの址は５８８ｇ
であり、反応速度は３０００．ポリマ−７ｇパラジウム
７時であった。

実］口阻ｊ− 以下の条件を以外は実施例１のコポリマーとほぼ同様に
一酸化炭素／エチレン／プロペンコポリマーを調製した
。

ａ）更にプロペンを反応器に加えた。

ｂ）総ガスフィード速度（一酸化炭素＋エチレン）はＺ
ＯＯＯＮＩ１時とした。

Ｃ）触媒溶液は実施例４で使用したと同一の組成を有す
るものとした。

ｄ）温度は８５℃とした。

ｅ）触媒濃度は２．５ｍｇパラジウム／ｋｇメタノール
とした。

ｆ）ポリマー濃度は８５ｇ／ｋＦＩメタノールとした。

ｇ）ポリマーの嵩密度は０．１６ｙ＃＋ｆとした。

ｈ）コポリマー濃度及び触媒濃度を一定に維持するため
には、反応器に１時間当たり１７ＡＨのメタノール、２
．２７ｋｇのプロペン及び１７７４Ｎの触媒溶液（パラ
ジウム８５′Ｒ１１に対応）を加えなければならなかっ
た。

１時間当たりに形成されたコポリマーの量は１６８０ｇ
であり、反応速度は４８００ｇポリマー／ｇパラジウム
／時であった。

実施例１〜５のうち、実施例１．２及び４は本発明の実
施例である。実施例１は０．５４ｇ＃ｆｆｉの嵩密度を
有する一酸化炭素／エチレンコポリマーの調製に関する
ものであり、該調製は１時間当たりに形成されるコポリ
マーの量と反応器内のポリマーの量との商が０．０４と
なるような連続方法として実施した。実施例２及び４は
０．５３及び０．５５ｇ／ｌｌの嵩密度を有する一酸化
炭素／エチレン／プロペンターポリマーの調製に係り、
該調製は該商が夫々０．０２及び０．０３となるような
連続方法として実施した。実施例３及び５は本発明の範
囲外のものである。これらの実施例は比較の目的で記載
した。これらの実施例はＯ，１８ｇ／ｍｌの嵩密度を有
する一酸化炭素／エチレンコポリマーの調製及び０．１
６ｇ／ｚＲの嵩密度を有する一酸化炭素／エヂレン／プ
ロペンターポリマーの調製に係る。これらの調製は′Ｍ
Ａ続法で実施したが、該商は０．２６及び０．２８とし
た。

”ＣＮＭＲ分析によると、実施例１及び３に従って調製
した一酸化炭素／エチレンコポリマーは線状交互構造を
有しており、従って式−（ＣＯ）−Ｃ，Ｈ，−を有する
単位から構成されることが［認された。

同様に１３ＣＮＭＲ分析によると、実施例２、・１及び
５に従って調製された一酸化炭素／エチレン／プロペン
ターポリマーは線状構造を有しており、ターポリマー中
でランダムに現れる式−（ＣＯ）−Ｃ２Ｌ−を有する単
位、及び式−（ＣＯ）−Ｃ：ｌＨ６を有する単位から構
成されることが確認された。

代毬人弁理士　万ａ　　山　　　　武

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合
   物との混合物を共重合させるコポリマーの製造方法であ
   って、コポリマーがほぼ又は完全に不溶性である希釈液
   の存在下で、定常状態の混合物をパラジウム含有触媒組
   成物の溶液と連続的に接触させることからなり、１時間
   当たりに形成されるコポリマーの量と反応器内のコポリ
   マーの量との商を常に０．２未満とすることを特徴とす
   る方法。
2. （２）該商が０．１５未満であることを特徴とする請求
   項１に記載の方法。
3. （３）該商が０．１未満であることを特徴とする請求項
   ２に記載の方法。
4. （４）ａ）パラジウム化合物、 ｂ）ｐＫａが６未満の酸のアニオン、及び ｃ）一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｍ＿１−Ｒ−Ｍ＿２Ｒ＿３Ｒ＿
   ４（式中、Ｍ＿１及びＭ＿２はヒ素、アンチモン、リン
   及び窒素により形成される群から選択された同一又は異
   なる元素であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は場合によって極性基
   により置換された同一又は異なる炭化水素であり、Ｒは
   橋かけ中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の橋か
   け基である）を有する化合物 を主成分とする触媒組成物を使用することを特徴とする
   請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. （５）成分ｃ）の含有量がパラジウム化合物１モル当た
   り０．７５〜１．５モルである触媒組成物を使用するこ
   とを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. （６）成分ｃ）中に存在するＲ＿１〜Ｒ＿４基の少なく
   とも１個が少なくとも１個の極性置換基、好ましくはｏ
   −アルコキシ基を含むフェニル基である触媒組成物を使
   用することを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. （７）成分ｃ）中に存在するＲ＿１〜Ｒ＿４基が２−メ
   トキシフェニル基である触媒組成物を使用することを特
   徴とする請求項６に記載の方法。
8. （８）エチレン又はエチレン及びプロペンの混合物をオ
   レフィン性不飽和化合物として使用することを特徴とす
   る請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. （９）ａ）線状構造を有しており、 ｂ）一般式−（ＣＯ）−Ａ′−（式中、Ａ′は使用した
   モノマーＡに由来するモノマー単位を表す）を有する単
   位から構成され、 ｃ）０．３ｇ／ｍｌより大きい嵩密度を有することを特
   徴とする一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化
   合物（Ａ）との新規コポリマー。
10. （１０）嵩密度が少なくとも０．５ｇ／ｍｌであること
    を特徴とする請求項９に記載の新規コポリマー。