NO171793B - Kopolymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser, samt fremgangsmaate for fremstilling av olefinkarbonmonoksyd-kopolymerer - Google Patents
Kopolymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser, samt fremgangsmaate for fremstilling av olefinkarbonmonoksyd-kopolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO171793B NO171793B NO883823A NO883823A NO171793B NO 171793 B NO171793 B NO 171793B NO 883823 A NO883823 A NO 883823A NO 883823 A NO883823 A NO 883823A NO 171793 B NO171793 B NO 171793B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copolymers
- copolymer
- reactor
- palladium
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 7
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- 150000004057 1,4-benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 150000000191 1,4-naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører kopolymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser, samt en fremgangsmåte for fremstilling av slike kopolymerer.
Høymolekylære lineære kopolymerer av karbonmonoksyd og én eller flere olefinisk umettede forbindelser (referert til som A for å forenkle) i hvilke monomer-enhetene forekommer alternerende og som derfor består av enheter med den generelle formel -(CO)-A<1->, hvor A<1> betyr en enhet som stammer fra en monomer A, kan fremstilles ved å bringe monomerene i kontakt med en løsning av et palladium-holdig katalysatormateriale i et fortynningsmiddel i hvilket kopolymerene er nesten helt eller fullstendig uløselige. Under kopolymeriseringen oppnås kopolymerene i form av en suspensjon i fortynningsmidlet. Fremstillingen av kopolymerene kan i prinsippet utføres på hvilken som helst av to måter, det vil si satsvis eller kontinuerlig.
Satsvis fremstilling av kopolymerene utføres ved innføring av katalysatoren i en reaktor som inneholder fortynningsmiddel og monomerer og som har ønsket temperatur og trykk. Når polymeriseringen skrider frem, faller trykket, konsentrasjonen av kopolymerene i fortynningsmidlet øker og viskositeten til suspensjonen stiger. Polymeriseringen fortsetter inntil viskositeten til suspensjonen har nådd en så høy verdi at ytterligere fortsettelse av prosessen vil skape vanskeligheter i forbindelse med bortføring av varme. I prinsippet er temperaturen den eneste parameter som blir værende konstant ved satsvis kopolymer-fremstilling.
Ved kontinuerlig kopolymer-fremstilling tilsettes et fortynningsmiddel, monomerer og katalysator til en reaktor som inneholder monomerer og et visst volum av fortynningsmidlet, og en kopolymer-suspensjon blir kontinuerlig tappet ut derfra. Under den kontinuerlige kopolymer-fremstilling holdes trykket, temperaturen og væskevolumet i reaktoren konstant. Etter en oppstartingsperiode i hvilken kopolymer-konsentrasjonen i suspensjonen øker til den ønskede verdi, nås en stasjonær tilstand (= stabil tilstand) som er karakterisert ved at suspensjonen som tas ut fra reaktoren har et konstant kopolymer-innhold, og kopolymeren inneholdt deri har en konstant massedensitet.
For fremstilling av kopolymerene i industriell målestokk foretrekkes det en kontinuerlig prosess med stabil tilstand fremfor en satsvis produksjon, av de følgende årsaker. For det første gir den kontinuerlige prosess et høyere kopolymerutbytte på grunn av at produksjonen ikke må avbrytes for å fylle og tømme reaktoren. Siden kontinuerlig drift, i motsetning til satsvis produksjon, er karakterisert ved at alle reaksjonspara-metrene blir værende konstante, er en kontinuerlig fremgangsmåte lettere å regulere og er mer egnet for automatisk overvåking. Likeledes frembringer den kontinuerlige fremgangsmåte kopolymerer som fremviser mindre variasjon i egenskaper og har en mer konstant kvalitet enn slike som oppnås ved satsvis produksjon.
Det karakteristiske ved de foreliggende kopolymerer, som forøvrig er beskrevet i krav 1, er deres massedensitet, som er minst 0,5 g/ml. Dette spiller en viktig rolle både ved fremstillingen og også ved foredling, lagring, transport og bearbeidning av kopolymerene. Med hensyn til fremstillingen av kopolymerene kan det tilnærmet fastslås at den maksimalt til-latelige suspensjons-konsentrasjon, uttrykt i kg polymer/kg suspensjon, er ca. ett hundre ganger massedensiteten uttrykt i g/ml. Dette betyr at når det fremstilles en kopolymer med en massedensitet på 0,1 g/ml, vil den maksimale suspensjons-konsentrasjon være ca. 10%, og når det fremstilles en kopolymer med en massedensitet på 0,5 g/ml, vil den maksimale suspensjons-konsentrasjon være ca. 50%. Dette betyr at ved å øke massedensiteten med en faktor på fem, er det mulig å fremstille ca. fem ganger så mye kopolymer i det samme reaktorvolum. Med hensyn til rensing av kopolymerene, så som filtrering, vasking og tørking, blir mengden av væske som tilklebes i en stor grad bestemt av massedensiteten til kopolymerene. Det er for eksempel funnet at en kopolymer med en massedensitet på 0,1 g/ml binder ca. 5 g fortynningsmiddel eller vaskevæske pr. gram, mens den tilsvarende mengde for en kopolymer med en massedensitet på 0,5 g/ml bare er 0,25 g.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer ved hvilken en blanding av karbonmonoksyd og én eller flere olefinisk umettede forbindelser kopolymeriseres ved kontinuerlig å bringe blandingen i stabil tilstand i kontakt med en løsning av et palladiumholdig katalysatormateriale i nærvær av et flytende fortynningsmiddel i hvilket kopolymerene er nesten helt eller fullstendig uløselig, hvor kvotienten av mengden av kopolymer dannet pr. time og mengden av kopolymer i reaktoren ved hvilket som helst tidspunkt holdes under 0,2, idet oppholdstiden for kopolymeren i reaktoren innstilles på minst 5 timer.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen holdes kvotienten av mengden av kopolymer dannet pr. time og mengden av kopolymer i reaktoren, som nevnt, under 0,2. Desto lavere denne kvotient er, jo høyere er massedensiteten til de oppnådde kopolymerer. Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis slik at kvotienten er mindre enn 0,15 og spesielt mindre enn 0,1. Denne kvotient kan reduseres ved å redusere mengden av kopolymer som dannes pr. time og/eller ved å øke mengden av kopolymer i reaktoren. Mengden av kopolymer som dannes pr. time kan reduseres for eksempel ved å anvende mindre med katalysator og/eller ved å anvende en mindre aktiv katalysator og/eller ved å redusere temperaturen og/eller ved å redusere trykket. Mengden av kopolymer i reaktoren kan økes ved å forlenge oppholdstiden for kopolymeren i reaktoren. Det vil være klart at de minste oppholdstider for kopolymeren i reaktoren blir innstilt på henholdsvis 5, 7,5 og 10 timer for de relevante kvotienter som er omtalt her.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir det anvendt et palladiumholdig katalysatormateriale. Meget passende for foreliggende formål er katalysatormaterialer på basis av
a) en palladiumforbindelse,
b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 6, og
c) en forbindelse med den generelle formel R1R2M1-R-M2R3R4 hvor
M, og M2 er like eller forskjellige grunnstoffer valgt fra
gruppen dannet av arsen, antimon, fosfor og nitrogen, R1 til R4 betyr det samme eller forskjellige hydrokarboner, eventuelt substituert med polare grupper, og R betyr en to-verdig bro-gruppe som inneholder minst to karbonatomer i broen.
Palladiumforbindelsen anvendt som komponent a) i katalysatormaterialene er fortrinnsvis et palladiumsalt av en karboksylsyre, og spesielt palladiumacetat. Som komponent b) anvendes fortrinnsvis et anion av en syre med en pKa på mindre enn 4 (målt i vandig løsning ved 18°C i katalysatormaterialene, og spesielt et anion av en syre med pKa på mindre enn 2. Mer spesielt foretrekkes et anion av en sulfonsyre så som para-toluensulfonsyre eller et anion av en karboksylsyre så som trifluoreddiksyre. I katalysatormaterialene er komponent b) fortrinnsvis til stede i en mengde på 0,5 til 200 og spesielt 1,0 til 100 ekvivalenter pr. g-at palladium. Komponent b) kan inkorporeres i katalysatormaterialene i form av en syre og/eller i form av et salt. Mulige salter er ikke-edle overgangsmetall-salter og spesielt kopper-salter. Om ønskes kan komponentene a) og b) anvendes sammen i en enkelt forbindelse. Et eksempel på en slik forbindelse er komplekset Pd(CH3CN)2(03S-C6H4-CH3)2 som kan fremstilles ved omsetning i acetonitril av enten palladiumklorid med sølv-para-tosylat eller av palladiumacetat med para-toluen-sulfonsyre.
I forbindelsene anvendt som komponent c) er M., og M2 fortrinnsvis like. Spesielt foretrukket er komponenter c) hvor M1
og M2 begge betyr fosfor. I katalysatormaterialene er komponent
c) fortrinnsvis til stede i en mengde på 0,1-2 og spesielt 0,75-1,5 mol pr. mol palladium. Gruppene R1 til R4 som er til stede i
forbindelsene anvendt som komponent c) er fortrinnsvis arylgrupper, eventuelt substituert med polare grupper, og spesielt fenylgrupper, eventuelt substituert med polare grupper. Fortrinnsvis inneholder minst én av gruppene R1 til R4 minst én polar substituent. Noen eksempler på polare substituenter er dialkyl-amino-grupper, så som dimetylamino-grupper, og alkoksy-grupper, så som metoksy- og tert.-butoksy-grupper. Foretrukket er alkoksy-grupper og spesielt metoksygrupper som polare substituenter. Spesielt foretrukket er komponenter c) i hvilke gruppene R1 til R2 er like. Dersom én eller flere av gruppene R1 til R4 er arylgrupper som inneholder én eller flere polare substituenter, vil fortrinnsvis minst én av disse polare substi-tuenter være i orto-stilling i forhold til fosforatomene hvortil arylgruppen er bundet. Eksempler på slike polar-substituerte arylgrupper er 2-metoksyfenyl-gruppen og 2,4-dimetoksyfenyl-gruppen. Det er foretrukket med komponenter c) i hvilke gruppene R, til R4 er 2-metoksyfenyl-grupper.
I forbindelsene anvendt i katalysatormaterialene som komponenter c) med den generelle formel R1R2M1-R-M2R3R4, betyr R en toverdig bro-gruppe som inneholder minst to karbonatomer i broen. Gruppen R inneholder fortrinnsvis tre atomer i broen, hvorav minst to er karbonatomer. Eksempler på passende grupper R er -CH2-CH2-CH2-gruppen, -CH2-C (CH3) 2-CH2-gruppen, -CH2-Si (CH3) 2-CH2-gruppen og -CH2-C (Rj) (R6) -CH2-gruppen, hvor betyr en metylgruppe og R6 en difenylfosfinometyl-gruppe.
For å øke aktiviteten til nærværende katalysatormaterialer inkorporeres fortrinnsvis et 1,4-kinon i dem som komponent d). Ved siden av eventuelle alkyl-substituerte 1,4-benzokinoner kan det også anvendes andre 1,4-kinoner så som eventuelt alkyl-substituerte 1,4-naftokinoner. Det foretrekkes å anvende 1,4-benzokinon og 1,4-naftokinon som aktivitetsbefordrer. Mengden av 1,4-kinon som anvendes er fortrinnsvis 10-1000 mol og spesielt 25-250 mol pr. g-at palladium.
Kopolymeriseringen i henhold til oppfinnelsen utføres i et fortynningsmiddel hvori polymerene er nesten eller fullstendig uløselige. Som fortynningsmidler kan det anvendes enten enkeltvise fortynningsmidler eller sammensatte fortynningsmidler. Eksempler på enkeltvise fortynningsmidler er lavere alifatiske alkoholer så som metanol og etanol. Eksempler på sammensatte fortynningsmidler er blandinger av lavere alifatiske alkoholer og lavere alifatiske ketoner så som blandinger av metanol med aceton eller metyletylketon. Ved foreliggende polymerisering anvendes det fortrinnsvis en lavere alifatisk alkohol, og spesielt metanol, som fortynningsmiddel. Som regel anvendes den samme væske som løsningsmiddel for det palladiumholdige katalysatormateriale som den som anvendes som fortynningsmiddel for polymeriseringen.
Egnede olefinisk umettede organiske forbindelser som kan kopolymeriseres med karbonmonoksyd i henhold til oppfinnelsen, er forbindelser som består bare av karbon og hydrogen eller forbindelser som inneholder ett eller flere heteroatomer i tillegg til karbon og hydrogen. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis ved fremstilling av kopolymerer av karbonmonoksyd og ett eller flere olefinisk umettede hydrokarboner. Eksempler på passende hydrokarbon-monomerer er eten og andre a-olefiner så som propen, buten-1, heksen-1 og okten-1, og også styren og alkyl-substituerte styrener så som p-metylstyren og p-etylstyren. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt godt egnet for anvendelse ved fremstilling av kopolymerer av karbonmonoksyd og eten og ved fremstilling av terpolymerer av karbonmonoksyd med eten og med et annet olefinisk umettet hydrokarbon, spesielt propen.
Mengden av katalysatormateriale som anvendes ved fremstillingen av kopolymerene kan variere innen vide grenser. Mengden av katalysator som anvendes pr. mol av olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres, er fortrinnsvis 10"<7->10"<3> og spesielt 10"<6->10"<4> g-at palladium.
Fremstillingen av kopolymerene utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 20-200"C og et trykk på 1-200 bar, og spesielt ved en temperatur på 30-150°C og et trykk på 20-100 bar. Mol-forholdet mellom de olefinisk umettede organiske forbindelser og karbonmonoksyd i blandingen som skal kopolymeriseres, er fortrinnsvis 10:1-1:5 og spesielt 5:1-1:2.
Oppfinnelsen vil nå bli belyst med de følgende eksempler.
Eksempel 1
En karbonmonoksyd/eten-kopolymer ble fremstilt som følger.
De følgende komponenter ble satt til en 150 liters reaktor: metanol, karbonmonoksyd, eten og en katalysator-løsning i metanol. Den totale gass-tilmatningshastighet (karbonmonoksyd + eten) til reaktoren var 700 N l/time. Gassen inneholdt 43 volum% eten og 57 volum% karbonmonoksyd. Katalysatorløsningen hadde følgende sammensetning: 1 1 metanol som inneholdt 0,0075 mol palladiumacetat (tilsvarende 0,8 mg palladium/ml), 0,15 mol trifluoreddiksyre og 0,0091 mol 1,3-bis(difenylfosfino)propan. Trykket i reaktoren var 45 bar. Dette trykk ble opprettholdt ved å fjerne overskuddet av tilmatningsgasser fra reaktoren. Temperaturen var 45°C. Mengden av metanol i reaktoren var 70 kg. Denne mengde ble holdt konstant ved å fjerne over-skytende suspensjon fra reaktoren. Etter oppstartingsperioden var de følgende prosess-forhold nådd: katalysator-konsentrasjonen var 3,7 mg palladium/l metanol. Kopolymer-konsentrasjonen var 105 g/kg metanol. Massedensiteten til kopolymeren var 0,54 g/ml. For å holde kopolymer-konsentras j onen og katalysator-konsentrasjonen konstant, måtte det tilsettes 3 kg metanol og 14 ml katalysator-løsning (tilsvarende 11,2 mg palladium) til reaktoren pr. time. Både polymerinnholdet i suspensjonen som ble ført ut fra reaktoren, og massedensiteten for den deri tilstedeværende polymer var konstant, hvilket viser at det var oppnådd stabil tilstand.
Mengden av kopolymer som ble dannet pr. time var 315 g og reaksjonshastigheten var 1200 g polymer/g palladium/time.
Eksempel 2
En karbonmonoksyd/eten /propen-terpolymer ble fremstilt på praktisk talt analog måte som kopolymeren i eksempel 1, men med de følgende forskjeller:
a) det ble ytterligere tilsatt propen til reaktoren,
b) den totale gass-tilmatnings-hastighet (karbonmonoksyd + eten) var 295 N l/time, c) katalysator-konsentrasjonen var 4,8 mg palladium/l metanol,
d) polymer-konsentrasjonen var 106 g polymer/kg metanol,
e) massedensiteten til polymeren var 0,53 g/ml, og
f) for å holde polymer-konsentrasjonen og katalysator-konsentrasjonen konstant, måtte det tilsettes 1,5 kg metanol,
9 ml katalysator-løsning (svarende til 7,2 mg palladium) og
196 g propen til reaktoren pr. time.
Mengden av kopolymer dannet pr. time var 159 g og reaksjonshastigheten var 320 g polymer/g palladium/time.
Eksempel 3 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten-kopolymer ble fremstilt på praktisk talt analog måte som kopolymeren i eksempel 1, men med de følgende forskjeller: a) den totale gass-tilmatnings-hastighet (karbonmonoksyd + eten) var 2000 N l/time,
b) temperaturen var 65°C,
c) katalysator-konsentrasjonen var 20 mg palladium/l metanol,
d) polymer-konsentrasjonen var 85 g polymer/kg metanol,
e) massedensiteten til polymeren var 0,18 g/ml, og
f) for å holde polymer-konsentrasjonen og katalysator-konsentrasjonen konstant, måtte det tilsettes 18 kg metanol
og 450 ml katalysatorløsning (tilsvarende 360 mg palladium) til reaktoren pr. time.
Mengden av kopolymer som ble dannet pr. time var 1540 g og reaksjonshastigheten var 1100 g polymer/g palladium/time.
Eksempel 4
En karbonmonoksyd/eten /propen-kopolymer ble fremstilt på praktisk talt analog måte som kopolymeren i eksempel 1, men med de følgende forskjeller:
a) det ble ytterligere tilsatt propen til reaktoren,
b) den totale gass-tilmatnings-hastighet (karbonmonoksyd + eten) var 610 N l/time, c) katalysator-løsningen hadde følgende sammensetning: en blanding av 750 ml metanol og 250 ml toluen som inneholdt
0,0045 mol palladiumacetat (tilsvarende 0,48 mg palladium/ml), 0,09 mol trifluoreddiksyre og 0,0054 mol 1,3-bis-di(2-metoksyfenyl)fosfino-propan,
d) temperaturen var 77°C,
e) katalysator-konsentrasjonen var 2,8 mg palladium/kg metanol,
f) polymer-konsentrasjonen var 280 g/kg metanol,
g) massedensiteten til polymeren var 0,55 g/ml, og
h) for å holde polymer-konsentrasjonen og katalysator-konsentrasjonen konstant, måtte det tilsettes 2,1 kg metanol,
0,28 kg propen og 12 ml katalysator-løsning (tilsvarende 11,2 mg palladium) til reaktoren pr. time.
Mengden av terpolymer som ble dannet pr. time var 588 g og reaksjonshastigheten var 3000 g polymer/g palladium/time.
Eksempel 5 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-kopolymer ble fremstilt på praktisk talt analog måte som kopolymeren i eksempel 1, men med de følgende forskjeller:
a) det ble ytterligere tilsatt propen til reaktoren,
b) den totale gass-tilmatnings-hastighet (karbonmonoksyd + eten) var 2000 N l/time, c) katalysator-løsningen hadde samme sammensetning som den som ble anvendt i eksempel 4,
d) temperaturen var 85°C,
e) katalysator-konsentrasjonen var 2,5 mg palladium/kg metanol,
f) polymer-konsentrasjonen var 85 g/kg metanol,
g) massedensiteten til polymeren var 0,16 g/ml, og
h) for å holde kopolymer-konsentrasjonen og katalysator-konsentrasjonen konstant måtte det tilsettes 17 kg metanol,
2,27 kg propen og 177 ml katalysator-løsning (tilsvarende 85 mg palladium) til reaktoren pr. time.
Mengden av dannet kopolymer pr. time var 1680 g og reaksjonshastigheten var 4800 g polymer/g palladium/time.
Av eksemplene 1-5 er eksemplene 1, 2 og 4 i samsvar med oppfinnelsen. Eksempel 1 vedrører fremstilling av en karbonmonoksyd/ eten-kopolymer med en massedensitet på 0,54 g/ml, og denne fremstilling ble utført som en kontinuerlig prosess slik at kvotienten for mengden av kopolymer dannet pr. time og mengden av polymer i reaktoren var 0,04. Eksemplene 2 og 4 vedrører fremstilling av karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymerer med masse-densiteter på 0,53 og 0,55 g/ml, og disse fremstillinger ble utført som en kontinuerlig prosess slik at nevnte kvotient var henholdsvis 0,02 og 0,03. Eksemplene 3 og 5 faller utenfor omfanget av oppfinnelsen. De er tatt med her for sammenligning. Disse eksempler vedrører fremstilling av en karbonmonoksyd/eten-kopolymer med en massedensitet på 0,18 g/ml og fremstilling av en karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer med en massedensitet på 0,16 g/ml. Selv om disse fremstillinger ble utført på kontinuerlig måte, var nevnte kvotient 0,26 og 0,28.
Ved hjelp av <13>C NMR analyse ble det fastslått at karbonmonoksyd/eten-kopolymerene fremstilt i henhold til eksemplene 1 og 3 hadde en lineær alternerende struktur og derfor bestod av enheter med formelen -(CO)-C2H4-. Det ble også fastslått ved <13>C NMR analyse at karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymerene fremstilt i henhold til eksemplene 2, 4 og 5 hadde en lineær struktur og at de bestod av enheter med formelen -(CO)-C2H4- og enheter med formelen -(CO)-C3H6-, hvilke enheter forekom på randomisert måte i terpolymerene.
Claims (4)
1. Kopolymerer av karbonmonoksyd og én eller flere olefinisk umettede forbindelser (A) som a) har en lineær struktur, b) er oppbygget av enheter med den generelle formel -(CO)-A'- i hvilken A<1> betyr en monomerenhet som stammer fra en monomer A som er anvendt,
karakterisert ved at de c) har en massedensitet på minst 0,5 g/ml.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer, hvorved en blanding av karbonmonoksyd og én eller flere olefinisk umettede forbindelser kopolymeriseres ved kontinuerlig å bringe blandingen i stabil tilstand i kontakt med en løsning av et palladiumholdig katalysatormateriale i nærvær av et flytende fortynningsmiddel i hvilket kopolymerene er nesten eller fullstendig uoppløselige, karakterisert ved at kvotienten mellom mengden av kopolymer dannet pr. time og mengden av kopolymer i reaktoren ved hvilket som helst tidspunkt holdes under 0,2 ved at oppholdstiden for kopolymeren i reaktoren innstilles på minst 5 timer.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at nevnte kvotient holdes under 0,15 ved at oppholdstiden for kopolymeren i reaktoren innstilles på minst 7,5 timer.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at nevnte kvotient holdes under 0,1 ved at oppholdstiden for kopolymeren i reaktoren innstilles på minst 10 timer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8702031 | 1987-08-28 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO883823D0 NO883823D0 (no) | 1988-08-26 |
| NO883823L NO883823L (no) | 1989-03-01 |
| NO171793B true NO171793B (no) | 1993-01-25 |
| NO171793C NO171793C (no) | 1993-05-05 |
Family
ID=19850521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO883823A NO171793C (no) | 1987-08-28 | 1988-08-26 | Kopolymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser, samt fremgangsmaate for fremstilling av olefinkarbonmonoksyd-kopolymerer |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4914183A (no) |
| EP (1) | EP0305011B1 (no) |
| JP (1) | JP2625517B2 (no) |
| KR (1) | KR0134623B1 (no) |
| CN (1) | CN1019305B (no) |
| AT (1) | ATE132516T1 (no) |
| AU (1) | AU612173B2 (no) |
| BR (1) | BR8804293A (no) |
| CA (1) | CA1315460C (no) |
| DE (1) | DE3854852T2 (no) |
| DK (1) | DK475888A (no) |
| ES (1) | ES2081803T3 (no) |
| GR (1) | GR3019510T3 (no) |
| NO (1) | NO171793C (no) |
| ZA (1) | ZA886361B (no) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077385A (en) * | 1987-12-04 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Melt processed polyketone-based barrier polymer materials |
| CA1338576C (en) * | 1988-02-10 | 1996-09-03 | Maarten Marinus Geuze | Polyketone polymer preparation |
| US4965341A (en) * | 1988-06-08 | 1990-10-23 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand |
| US5001221A (en) * | 1988-09-19 | 1991-03-19 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle |
| US5010171A (en) * | 1988-09-22 | 1991-04-23 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent |
| CN1025039C (zh) * | 1989-04-19 | 1994-06-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法 |
| US5021547A (en) * | 1989-08-07 | 1991-06-04 | Shell Oil Company | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series |
| US5115094A (en) * | 1990-01-30 | 1992-05-19 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound |
| US5122591A (en) * | 1990-03-22 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with increased catalyst composition concentration during polymerization start up |
| NL9000812A (nl) * | 1990-04-06 | 1991-11-01 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| US5516739A (en) * | 1990-04-20 | 1996-05-14 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
| US5162493A (en) * | 1990-06-22 | 1992-11-10 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin/functionally substituted olefin with tetra alkyl diphosphine |
| US5227464A (en) * | 1991-03-21 | 1993-07-13 | Shell Oil Company | Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support |
| US5247064A (en) * | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
| WO1993025602A1 (en) * | 1992-06-15 | 1993-12-23 | Akzo N.V. | Improved gas phase process for forming polyketones |
| US5352766A (en) * | 1992-12-31 | 1994-10-04 | Shell Oil Company | Preparation of copolymers |
| EP0605062B1 (en) * | 1992-12-31 | 1999-07-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of co-polymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
| ZA953387B (en) * | 1994-04-29 | 1995-11-29 | Shell Int Research | Catalyst system and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds |
| US5561216A (en) * | 1994-07-01 | 1996-10-01 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
| GB9712086D0 (en) * | 1997-06-10 | 1997-08-13 | Bp Chem Int Ltd | Process for preparing polyketones |
| DE19829519A1 (de) | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Basf Ag | Wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe |
| US6852662B2 (en) | 1998-07-02 | 2005-02-08 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium |
| DE19933383A1 (de) | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymeren |
| DE10125138A1 (de) | 2001-05-22 | 2002-12-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung in wässrigem Medium |
| WO2008032679A1 (en) | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polymeric electrolyte, method for production thereof, and electrochemical element |
| CA2620852A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Rohm And Haas Company | A porous linear polymer composition and method of making same |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
| GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN167917B (no) * | 1985-11-14 | 1991-01-05 | Shell Int Research | |
| CA1271291A (en) * | 1985-11-26 | 1990-07-03 | Johannes Adrianus Maria Van Broekhoven | Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers |
| IE60363B1 (en) * | 1986-05-27 | 1994-07-13 | Shell Int Research | Process for the preparation of polymers |
| IN171627B (no) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| US4831114A (en) * | 1986-10-01 | 1989-05-16 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst |
| NL8701799A (nl) * | 1987-07-30 | 1989-02-16 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
-
1988
- 1988-08-18 AU AU21165/88A patent/AU612173B2/en not_active Ceased
- 1988-08-22 CA CA000575370A patent/CA1315460C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-23 US US07/235,265 patent/US4914183A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-24 EP EP88201802A patent/EP0305011B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-24 CN CN88106211A patent/CN1019305B/zh not_active Expired
- 1988-08-24 ES ES88201802T patent/ES2081803T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-24 JP JP63210406A patent/JP2625517B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-24 BR BR8804293A patent/BR8804293A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-08-24 AT AT88201802T patent/ATE132516T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-08-24 DE DE3854852T patent/DE3854852T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-25 DK DK475888A patent/DK475888A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-08-26 KR KR1019880010903A patent/KR0134623B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-08-26 NO NO883823A patent/NO171793C/no unknown
- 1988-08-26 ZA ZA886361A patent/ZA886361B/xx unknown
-
1996
- 1996-04-02 GR GR960400898T patent/GR3019510T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0134623B1 (ko) | 1998-04-20 |
| KR890003815A (ko) | 1989-04-18 |
| ATE132516T1 (de) | 1996-01-15 |
| CN1031542A (zh) | 1989-03-08 |
| AU612173B2 (en) | 1991-07-04 |
| AU2116588A (en) | 1989-03-02 |
| NO883823L (no) | 1989-03-01 |
| EP0305011A3 (en) | 1989-05-10 |
| EP0305011A2 (en) | 1989-03-01 |
| US4914183A (en) | 1990-04-03 |
| ES2081803T3 (es) | 1996-03-16 |
| DE3854852T2 (de) | 1996-07-04 |
| DK475888A (da) | 1989-03-01 |
| CA1315460C (en) | 1993-03-30 |
| CN1019305B (zh) | 1992-12-02 |
| NO883823D0 (no) | 1988-08-26 |
| BR8804293A (pt) | 1989-03-21 |
| EP0305011B1 (en) | 1996-01-03 |
| DK475888D0 (da) | 1988-08-25 |
| DE3854852D1 (de) | 1996-02-15 |
| JP2625517B2 (ja) | 1997-07-02 |
| ZA886361B (en) | 1989-04-26 |
| GR3019510T3 (en) | 1996-07-31 |
| JPH0192222A (ja) | 1989-04-11 |
| NO171793C (no) | 1993-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO171793B (no) | Kopolymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser, samt fremgangsmaate for fremstilling av olefinkarbonmonoksyd-kopolymerer | |
| FI90783C (fi) | Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) | |
| KR960009687B1 (ko) | 신규 촉매 조성물 | |
| US4868282A (en) | Polyketone preparation from regulated quotient mixture of olefins | |
| US4940776A (en) | Catalytic polymerization of carbon monoxide/olefin in the presence of insoluble particulate solid matter | |
| JPH0822913B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| EP0296687B1 (en) | Catalyst compositions | |
| NO173787B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer | |
| HU202772B (en) | Catalyzer preparation and process for copolymerizating carbon monoxide and olefine | |
| CA1332063C (en) | Polymerization of carbon monoxide copolymer using a palladium catalyst composition | |
| US4855399A (en) | Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst | |
| AU606975B2 (en) | A process for the preparation of polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds using a ketone/alcohol mixture | |
| US5021547A (en) | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series | |
| KR0178527B1 (ko) | 폴리케톤 중합체의 제조 | |
| JPH09241375A (ja) | コポリマーの製造方法 | |
| CA1338578C (en) | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds | |
| CA2014627A1 (en) | Preparation of copolymers of carbon monoxide | |
| US4889914A (en) | Preparation of carbon monoxide/olefin copolymer with removal of s/Fe from carbon monoxide monomer | |
| AU618127B2 (en) | Preparation of polyketone polymers | |
| AU705536B2 (en) | A process for the preparation of a linear alternating copolymer of carbon monoxide with ethene and another olefinically unsaturated compound | |
| US5412071A (en) | Catalyst composition and process for the preparation of polymers | |
| WO2000009583A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound | |
| WO2000009584A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound |