WO2007105653A1 - 含フッ素エポキシ化合物の開環重合による含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents

含フッ素エポキシ化合物の開環重合による含フッ素重合体の製造方法 Download PDF

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WO2007105653A1
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fluorine
polymer
carbon atom
epoxy compound
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PCT/JP2007/054723
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Hiromasa Yamamoto
Kyoko Nozaki
Koji Nakano
Original Assignee
Asahi Glass Co., Ltd.
The University Of Tokyo
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
    • C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated polymer by ring-opening polymerization of a fluorinated epoxy compound.
  • Fluoropolymers have excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and gas resistance, and are used in various fields such as the semiconductor industry and the automobile industry.
  • a ring-opening polymerization reaction of a fluorine-containing epoxy compound a ring-opening polymerization reaction of an epoxide having a perfluoroalkyl group has been reported.
  • the homopolymerization reaction of 3, 3, 3-trifluoro-1, 1,2-epoxypropane, and the copolymerization reaction with 1,2-epoxypropane using zinc complex as a catalyst are known (see below).
  • Non-patent literature 1 Hagiwara, T .; Terasaki, Y .; Hamana, H .; Narita, T .; Umez awa, J .; Furunashi, K. MaKromol. Chem. Rapid Commun. 1992, Id, 36 3.
  • Non-Patent Document 2 Umezawa, J .; Hagiwara, T .; Hamana, H .; Narita, T .; Furu hashi, K .; Nohira, H. Polym. J. 1994, 26, 715.
  • Non-Patent Document 3 Umezawa, J .; Hagiwara, T .; Hamana, H .; Narita, T .; Furu hashi, K .; Nohira, H. Macromolecules 1995, 28, 833.
  • the polymerization activity of the epoxide required a long (about 24 hours) polymerization reaction under high temperature conditions (80 ° C or higher).
  • the present invention provides the following inventions.
  • the fluorine-containing epoxy compound represented by the following formula (1) is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a trialkylaluminum and a salt having an organic cation as a counter cation.
  • (2) A method for producing a fluoropolymer having two or more repeating units represented by the formula (where Q in the formula represents a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom, and R F represents a fluorine atom)
  • Q in the formula represents a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom, and R F represents a fluorine atom
  • a monovalent organic group containing * indicates that the carbon atom marked with * is an asymmetric carbon atom.
  • the fluorine-containing epoxy compound represented by the formula (1) is a compound in which the absolute configuration of the asymmetric carbon atom marked with * is only S or R, and the repeating unit is represented by the formula (2)
  • the absolute configuration of the asymmetric carbon atom marked with * in the above is substantially the same as the absolute configuration of the asymmetric carbon atom of the fluorine-containing epoxy compound represented by the formula (1).
  • the cation represented by the following formula (3-1) or the cation represented by the following formula (3-2) in the preceding paragraph 1-3 is, method of producing a fluoropolymer according to any displacement (although, Ph in the formula have the phenylene Le group.) 0
  • a fluoropolymer having a high degree of polymerization can be obtained under mild reaction conditions. Since the polymerization reaction of the present invention is a reaction that can control the regioregularity and maintain the absolute configuration of the asymmetric carbon atom, a polymer having high regioregularity and stereoregularity can be obtained.
  • the fluorine-containing epoxy compound represented by the formula (1) an optical isomer in which the carbon atom marked with * is R or S is used, and the fluorine-containing polymer is used alone.
  • the fluorine-containing polyether which is a polymer is produced, the fluorine-containing polyether becomes an isotactic polymer.
  • the polymer has a three-dimensional structure and a large optical rotation.
  • the fluorine-containing polymer produced by the method of the present invention has high heat resistance and light resistance derived from the stability of CF bonds. In other words, by combining the chemical stability and the electrical and optical functions derived from fluorine atoms, it can become a specific functional optical material that cannot be realized with other polymer materials.
  • the present invention relates to a fluorine-containing epoxy compound represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as a compound represented by the formula (1)), a trialkylaluminum,
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polymer having 2 or more repeating units represented by the following formula (2), wherein ring-opening polymerization is carried out in the presence of a salt having an organic cation as a counter cation.
  • Q in the formula (1) represents a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom, preferably a divalent linking group containing no fluorine atom.
  • the divalent linking group containing no fluorine atom is preferably an alkylene group or an alkylene group containing an etheric oxygen atom. Examples of the alkylene group include a methylene group (one CH —), a dimethylene group (one CH CH —), and a trimethylene group (one CH CH C
  • the alkylene group containing an etheric oxygen atom include a group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms and carbon atoms of the alkylene group, or a group in which an etheric oxygen atom is inserted at the terminal portion of the alkylene group. Is a group in which an etheric oxygen atom is bonded to the terminal portion of a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon atom in a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a group in which an etheric oxygen atom is inserted (for example, —CH 2 O—, —CH 2 OCH—, —CH 2 OCH 2 CH—, etc.) is more preferable. More In the divalent linking group containing no fluorine atom, the total number of carbon atoms and oxygen atoms is preferably 1 to 5.
  • R F in the formula (1) represents a monovalent organic group containing a fluorine atom.
  • the structure may be a straight chain structure, a branched structure, a ring structure, or a structure having a partial ring. In the case of a ring structure, it may be an aromatic ring group.
  • R F includes a fluorinated alkyl group (wherein the fluorine atom is bonded to the carbon atom bonded to Q), a fluorinated aryl group, or a fluorinated alkyl group containing an etheric oxygen atom (where Q A fluorine atom is bonded to a carbon atom bonded to).
  • a perfluoroalkyl group, a perfluoroaryl group, or a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom is preferred.
  • the perfluoro mouth means that all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine.
  • R F preferably has 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of R F include CF
  • * in the formula (1) means that the carbon atom marked with * is an asymmetric carbon atom.
  • the absolute configuration of the carbon atom is represented by R or S.
  • the compound represented by the formula (1) may be either an absolute configuration force of a carbon atom marked with *, S alone, or a mixture of R and S. Is preferred.
  • the stereochemistry of asymmetric carbon when the stereochemistry of asymmetric carbon is not described, it means that the configuration of the asymmetric carbon atom is a mixture of optical isomers having R and S.
  • An asymmetric carbon atom may be present in Q and, but the configuration of the asymmetric carbon atom is not limited in the present invention.
  • the racemate of the compound represented by the formula (1) is a known compound, and can be obtained by a known production method or as a commercial product.
  • the optically active form of the compound represented by the formula (1) can be obtained by applying a general technique used for optical resolution of epoxides to the racemic form of the compound represented by the formula (1). It is easily available.
  • a polymerization reaction of the compound represented by the formula (1) is performed.
  • the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (1) may be polymerized with one or more compounds represented by the formula (1).
  • the former polymerization reaction in which one or more kinds may be copolymerized, is preferred.
  • a polymerization reaction in which one of the compounds represented by formula (1) is polymerized, that is, homopolymerization is preferred.
  • the present invention is characterized in that the polymerization reaction is carried out in the presence of a trialkylaluminum and a salt having an organic cation as a counter thione.
  • Triisobutylaluminum is preferred as the trialkylaluminum.
  • the organic cations are preferably bis (triarylphosphorarylidene) ammonium ions and bis (trialkylphosphorarylidenes), although ammonium ions and phosphorous ions are preferred. Ammonium ions and triarylalkylphosphonium ions are more preferred.
  • Cations represented by the following formula (3-1) and cations represented by the formula (3-2) are particularly preferred. However, Ph in the following formula represents a phenyl group, and Me represents a methyl group.
  • the cation is preferably added to the reaction system as a salt with a halogenanion, and is preferably added to the reaction system as a chlorine salt or a bromine salt.
  • the polymerization terminal is made of aluminum. Therefore, there is an advantage that the polymerizability is improved. The polymerization reaction did not proceed even when the salt of the organic cation was changed to the sodium isopropoxide used for the polymerization of the non-fluorinated epoxy compound with the salt of the inorganic cation.
  • the amount of the trialkylaluminum is preferably 5 to 20 times by mole with respect to a salt having an organic cation as a counter cation.
  • the amount of the salt having an organic cation as a counter cation is preferably 0.01 to 10 mol% with respect to the compound represented by the formula (1).
  • the ring-opening polymerization reaction is preferably carried out in a homogeneous solution.
  • a fluorine-based solvent is preferable and can be appropriately changed according to the solubility of the polymer to be formed, and a perfluorinated solvent such as hexafluorobenzene is particularly preferable.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably 0 to 20 ° C. When the polymerization temperature is increased, the stereoregularity of the polymer tends to be difficult to be uniform.
  • the polymerization time is usually preferably 1 to 5 hours.
  • the polymerization pressure may be any of reduced pressure, increased pressure, and atmospheric pressure. Usually, atmospheric pressure is preferable.
  • the polymerization reaction system is preferably substituted with argon gas, nitrogen gas or the like.
  • the polymer after completion of the reaction is preferably appropriately purified as necessary.
  • the molecular weight of the polymer produced by the method of the present invention is preferably 2000 to 200000.
  • the polymerization reaction can be allowed to proceed while maintaining the absolute configuration of the asymmetric carbon atom in the compound represented by the formula (1).
  • the absolute configuration of the asymmetric carbon atom marked with * of the compound represented by the formula (1) is only S or R
  • the absolute configuration of the repeating unit represented is substantially the same as the absolute configuration of the asymmetric carbon atom of the compound represented by formula (1). “Substantially the same” means that the absolute configuration is the same in ordinary analytical means such as NMR.
  • the formula (2) Fluorine-containing, in which the absolute configuration of the asymmetric carbon atom marked with * of the repeating unit represented by is substantially the same as the absolute configuration of the asymmetric carbon atom of the fluorine-containing epoxy compound represented by formula (1) Heavy Coalescence can be manufactured. Since the polymer obtained by this method is an isotactic stereoregular polymer, it becomes an isotactic fluorine-containing polyether. Formation of a fluoropolymer with a controlled configuration can be confirmed by analytical methods such as NMR and optical rotation. When an asymmetric carbon atom is present in addition to the asymmetric carbon atom marked with * in the formula (1), the absolute configuration of the asymmetric carbon atom is not limited before and after the polymerization reaction.
  • Isotactic fluorine-containing polyether has a three-dimensional structure and exhibits a large optical rotation.
  • the fluoropolymer produced by the method of the present invention has high heat resistance and light resistance derived from the stability of C—F bond.
  • the electrical and optical functions derived from fluorine atoms it can be a specific functional optical material that cannot be realized with other polymer materials.
  • isotactic fluorine-containing polyether is useful as oil, rubber and the like.
  • the perfluoroalkyl group in the examples has a straight-chain structure, and the measured value of the molecular weight is a polymethyl metatalylate conversion value.
  • the numbers in parentheses after the compound names in the examples correspond to the numbers given in the chemical formulas described for each example.
  • the NMR chemical shifts in the examples are measured values with the chemical shift of the peak appearing on the low magnetic field side of the perfluorobenzene peak as the reference value (141.99 ppm).
  • the peak derived from the methylene chain is 74.6 ppm (mm triplet), 74.3 ppm (mr triplet or rm triplet), 73.8 ppm (mr triplet or rm triplet), 73 It was observed at 6ppm (rr triplet).
  • a 20 mL Schlenk tube reactor was charged with methyltrifluorophospho-mubromide (3b) (8.9 mg, 0. 25 mmol), hexafluorobenzene (2. OmL), and epoxide (1) ( (0.5 mL, 2.8 mmol) was added, and then a 1.OM toluene solution of triisobutylaluminum (0.25 mL, 0.25 mmol) was added and stirred for 1 hour under ice cooling in a reaction vessel.
  • Peaks derived from methylene in the main polymer chain and methylene adjacent to the oxygen atom in the polymer side chain of the mm triad were observed, and the polymers of the mr triad, rm triad, and rr triad Peaks derived from methylene contained in the main chain and methylene adjacent to the oxygen atom were not observed.
  • a methyl chloride phospho-um chloride (3a) (7.8 mg, 0.025 mmol) and hexafluorobenzene (2. OmL) were placed in a 20 mL Schlenk tube reactor, and the epoxide (6) ( (0.25 mL, 2.8 mmol) was added, and then a 1. OM toluene solution (0.25 mL, 0.25 mmol) of triisobutylaluminum was added and stirred at room temperature for 40 hours.
  • the mixed solution was concentrated and vacuum dried, methylene chloride (90 mL) was added to the residue to dissolve the polymer, the insoluble material was filtered off, and the filtrate was concentrated and vacuum dried to obtain a polymer.
  • the polymer was measured for 13 C-NMR (125 MHz, solvent: CDC1).
  • methyltriphenylphospho-umbromide (3b) (8.9 mg, 0.025 mmol) and toluene (2. OmL) were placed optically.
  • the mixed solution was concentrated and vacuum dried, methylene chloride (90 mL) was added to the residue to dissolve the polymer, the insoluble material was filtered off, and the filtrate was concentrated and vacuum dried to obtain a polymer.
  • methyltriphenylphospho-umbromide (3b) (8.9 mg, 0.025 mmol) and toluene (2. OmL) were placed optically.
  • the mixed solution was concentrated and vacuum dried, methylene chloride (90 mL) was added to the residue to dissolve the polymer, the insoluble material was filtered off, and the filtrate was concentrated and vacuum dried to obtain a polymer.
  • the method of the present invention provides a fluorine-containing polymer having high heat resistance and light resistance derived from the stability of the C-F bond.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention is a specific functional optical material that cannot be realized with other polymer materials by having both electrical and optical functions derived from fluorine atoms.
  • isotactic fluorine-containing polyether is useful as oil and rubber.

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Abstract

　含フッ素エポキシ化合物を効率的に重合させることにより化学的安定性に加えてＣ－Ｆ結合の安定性に由来する電気的・光学的な機能を併せ持つ重合体を提供する。 　下式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を、トリアルキルアルミニウムと、有機カチオンを対カチオンとする塩の存在下に開環重合させることを特徴とする下式（２）で表される繰返し単位を２単位以上有する含フッ素重合体の製造方法（ただし、式中のＱは単結合、エーテル性酸素原子、またはフッ素原子を含まない２価連結基を示し、ＲＦはフッ素原子を含む１価有機基を示す。＊は、＊を付した炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。）。 【化１】 【化２】

Description

明 細 書
含フッ素エポキシ化合物の開環重合による含フッ素重合体の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は含フッ素エポキシ化合物を開環重合させることによる含フッ素重合体の製 造方法に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素重合体は耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスノ リア性等に優れた特性を有し 、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。含フッ素エポキシィ匕 合物の開環重合反応として、ペルフルォロアルキル基をもつエポキシドの開環重合 反応が報告されている。たとえば、亜鉛錯体を触媒に用いた 3, 3, 3—トリフルォ口— 1 , 2—エポキシプロパンの単独重合反応、および 1 , 2—エポキシプロパンとの共重 合反応が知られている（下記、非特許文献 1〜3参照)。
非特干文献 1 : Hagiwara, T.； Terasaki, Y.； Hamana, H.； Narita, T.； Umez awa, J.； Furunashi, K. MaKromol. Chem. Rapid Commun. 1992, I d, 36 3.
非特許文献 2 : Umezawa, J.； Hagiwara, T.； Hamana, H.； Narita, T.； Furu hashi, K.； Nohira, H. Polym. J. 1994, 26, 715.
非特許文献 3 : Umezawa, J.； Hagiwara, T.； Hamana, H.； Narita, T.； Furu hashi, K.； Nohira, H. Macromolecules 1995, 28, 833.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 亜鉛錯体を触媒として含フッ素エポキシィ匕合物の開環重合させる従来の方法では
、エポキシドの重合活性は低ぐ高温条件（80°C以上)での長時間（24時間程度）の 重合反応が必要であった。
[0004] また、非フッ素のエポキシドを用いた開環重合をトリイソブチルアルミニウムとナトリウ ムイソプロポキシドの存在下に行うことは知られている力 S、該方法が含フッ素のェポキ シドの反応に適用できるかどうかについては、まったく知見がな力つた。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、含フッ素の基が置換したエポキシドの重合反応を検討した結果、トリ アルキルアルミニウム化合物と、有機カチオンを対カチオンとする塩、とが存在する反 応系で重合反応を行うと、エポキシドの重合活性が高くなり、 目的とする重合体が得 られることを見いだした。
すなわち本発明は下記の発明を提供する。
1.下式（1)で表される含フッ素エポキシィ匕合物を、トリアルキルアルミニウムと、有 機カチオンを対カチオンとする塩との存在下に開環重合させることを特徴とする下式 (2)で表される繰返し単位を 2単位以上有する含フッ素重合体の製造方法 (ただし、 式中の Qは単結合、またはフッ素原子を含まない 2価連結基を示し、 RFはフッ素原子 を含む 1価有機基を示す。 *は、 *を付した炭素原子が不斉炭素原子であることを 示す。）。
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] [化 2]
Figure imgf000005_0001
2.開環重合が、式（1)で表される含フッ素エポキシィ匕合物を単独で開環重合させ る反応である前項 1に記載の含フッ素重合体の製造方法。
3.式（1)で表される含フッ素エポキシィ匕合物が、 *を付した不斉炭素原子の絶対 配置が Sのみまたは Rのみの化合物であり、式（2)で表される繰返し単位の *を付し た不斉炭素原子の絶対配置が式（1)で表される含フッ素エポキシィ匕合物の不斉炭 素原子の絶対配置と実質的に同一である前項 1または 2に記載の含フッ素重合体の 製造方法。
4.トリアルキルアルミニウムがトリイソブチルアルミニウムであり、有機カチオンを対 カチオンとする塩における有機カチオン力 下式（3— 1)で表されるカチオン、または 下式（3— 2)で表されるカチオンである前項 1〜3の 、ずれかに記載の含フッ素重合 体の製造方法 (ただし、式中の Phはフエ二ル基を示す。 ) 0
[化 3]
Ph3P=N=PPh (3-1) [0009] [化 4]
Figure imgf000006_0001
Ph3PMe (3-2)
発明の効果
[0010] 本発明の製造方法によれば、穏和な反応条件で重合度の高い含フッ素重合体が 得られる。本発明の重合反応は、位置規則性を制御でき、不斉炭素原子の絶対配 置を保持できる反応であることから、位置規則性および立体規則性の高 、重合体を 得ることができる。たとえば本発明の製造方法において、式（1)で表される含フッ素ェ ポキシィ匕合物として *を付した炭素原子が Rまたは Sである光学異性体を用い、含フ ッ素重合体として単独重合体である含フッ素ポリエーテルを製造した場合には、該含 フッ素ポリエーテルはイソタクチックな重合体となる。該重合体は 3次元構造をとり大き な旋光度を示す。
[0011] また本発明方法により製造された含フッ素重合体は C F結合の安定性に由来す る高い耐熱性や耐光性を有する。すなわち、化学的安定性とフッ素原子に由来する 電気的 ·光学的な機能を併せ持つことで他の高分子材料では、実現できな!ヽ特異的 な機能性光学材料となり得る。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明は、下式（1)で表される含フッ素エポキシィ匕合物（以下、式（1)で表される化 合物と称することがある。）を、トリアルキルアルミニウムと、有機カチオンを対カチオン とする塩との存在下に開環重合させることを特徴とする下式（2)で表される繰返し単 位を 2単位以上有する含フッ素重合体の製造方法、に関する。
[0013] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0014] [ィ匕 6]
Figure imgf000007_0002
[0015] 式（1)の Qは、単結合またはフッ素原子を含まない 2価連結基を示し、フッ素原子を 含まない 2価連結基が好ましい。フッ素原子を含まない 2価連結基としては、アルキレ ン基、エーテル性酸素原子を含むアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、 メチレン基（一 CH ―)、ジメチレン基（一CH CH ―)、トリメチレン基（一CH CH C
2 2 2 2 2
H一）等の炭素数 1以上の直鎖アルキレン基が好ましぐ炭素数 1〜5の直鎖アルキ
2
レン基が特に好ましぐ炭素数 1〜4の直鎖アルキレン基がとりわけ好ましい。エーテ ル性酸素原子を含むアルキレン基としては、前記アルキレン基の炭素原子 炭素原 子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または前記アルキレン基の末端部に エーテル性酸素原子が挿入された基が好ましぐ炭素数 1〜4の直鎖アルキレン基の 末端部にエーテル性酸素原子が結合した基、または炭素数 2〜4の直鎖アルキレン 基の炭素原子 炭素原子間の 1〜2箇所にエーテル性酸素原子が挿入された基 (た とえば、 -CH O—、 -CH OCH―、 -CH OCH CH—等）がより好ましい。さら にフッ素原子を含まない 2価連結基においては炭素原子と酸素原子の総数は 1〜5 個が好ましい。
[0016] 式（1)中の RFは、フッ素原子を含む 1価有機基を示す。 の構造は直鎖構造、分 岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造のいずれであってもよい。また環 構造である場合には、芳香環の基であってもよい。 RFとしては、フッ素化アルキル基（ ただし、 Qに結合する炭素原子にはフッ素原子が結合している。）、フッ素化ァリール 基、またはエーテル性酸素原子を含むフッ素化アルキル基 (ただし、 Qに結合する炭 素原子にはフッ素原子が結合している。）が好ましぐペルフルォロアルキル基、ペル フルォロアリール基、またはエーテル性酸素原子を含むペルフルォロアルキル基が 好ましい。ペルフルォ口とは、炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素置換され ていることを意味する。 RFの炭素数は 1〜8が好ましい。 RFの具体例としては CF―、
3
C F —、 C F —、 C F —、 C F —、 C F —、 C F —、 C F —、 C F —（ペルフ
2 5 3 7 4 9 5 11 6 13 7 15 8 17 6 5 ルォロフエニル基）が挙げられる。
[0017] 式（1)中の *は、 *を付した炭素原子が不斉炭素原子であることを意味する。本明 細書においては、該炭素原子の絶対配置を Rまたは Sで表現する。本発明における 式（1)で表される化合物は、 *を付した炭素原子の絶対配置力 のみ、 Sのみ、また は Rと Sの混合物のいずれであってもよぐ Rのみ、または Sのみであるのが好ましい。 本明細書の化学式の表記において、不斉炭素の立体ィヒ学を記載しない場合には、 不斉炭素原子の立体配置が Rと Sである光学異性体の混合物であることを意味する。 不斉炭素原子は、 Qおよび に存在する場合もありうるが、本発明においては該不 斉炭素原子の立体配置も限定されな 、。
[0018] 式（1)で表される化合物のラセミ体は公知の化合物であり、公知の製造方法で、ま たは市販品として入手できる。また式（1)で表される化合物の光学活性体は、ェポキ シドを光学的に分割する際に用いられる一般的な手法を式（1)で表される化合物の ラセミ体に適用することにより容易に入手できる。
[0019] 本発明においては、式（1)で表される化合物の重合反応を行う。該重合反応にお いては、式（1)で表される化合物の 1種以上を重合させてもよぐ式（1)で表される化 合物と式（1)で表される化合物と重合しうる他のモノマー（以下、コモノマーと 、う）の 1種以上とを共重合させてもよぐ前者の重合反応が好ましい。特に式（1)で表される 化合物の 1種を重合させる重合反応、すなわち単独重合が好ま 、。
[0020] 本発明にお 、ては、該重合反応をトリアルキルアルミニウムと、有機カチオンを対力 チオンとする塩との存在下に行うことが特徴である。トリアルキルアルミニウムとしては トリイソブチルアルミニウムが好ま 、。有機カチオンを対カチオンとする塩における 有機カチオンとしては、アンモ-ゥムイオン、ホスホ-ゥムイオンが好ましぐなかでも 、ビス（トリアリールホスホラ-リデン）アンモ-ゥムイオン、ビス（トリアルキルホスホラ- リデン）アンモ-ゥムイオン、トリアリールアルキルホスホ-ゥムイオンがさらに好ましぐ 下式（3— 1)で表されるカチオン、式（3— 2)で表されるカチオンが特に好ましい。た だし、下式中の Phはフエ二ル基を示し、 Meはメチル基を示す。
[0021] [化 7]
+
Ph3P二 N=PPh3 (3-1 )
[0022] [化 8]
Figure imgf000009_0001
Ph3PMe (3-2)
[0023] 前記カチオンは、ハロゲンァニオンとの塩として反応系中に添加するのが好ましぐ 塩素塩または臭素塩として反応系中に添加するのが好ま 、。 [0024] 有機カチオン力 前記式（3— 1)で表されるカチオン、または前記式（3— 2)で表さ れるカチオン等の非配位性のカチオンである場合には、重合末端をアルミニウムのァ ート錯体にすることができるため、重合性が向上する利点がある。有機カチオンの塩 を、無機カチオンの塩で、非フッ素系のエポキシ化合物の重合に用いられるナトリウ ムイソプロボキシドに変えても重合反応は進行しなかった。
[0025] トリアルキルアルミニウムの量は、有機カチオンを対カチオンとする塩に対して 5〜2 0倍モルが好ましい。有機カチオンを対カチオンとする塩の量は式（1)で表される化 合物に対して 0. 01〜10モル％が好ましい。
[0026] 開環重合反応は均一な溶液中において実施するのが好ましい。溶媒としてはフッ 素系溶媒が好ましぐ生成するポリマーの溶解性に応じて適宜変更でき、へキサフル ォロベンゼン等のペルフルォロ化溶媒が特に好まし 、。重合反応の温度は 0〜20°C が好ましい。重合温度を高くすると、重合体の立体規則性が均一になりにくい傾向が ある。重合時間は通常は 1〜5時間が好ましい。重合圧力は減圧、加圧、大気圧のい ずれであってもよぐ通常は大気圧が好ましい。また重合反応の系中はアルゴンガス 、窒素ガス等で置換されているのが好ましい。反応終了後の重合体は、必要に応じ て適宜精製処理を行うのが好まし ヽ。
[0027] 本発明の方法により製造される重合体の分子量は 2000〜200000が好ましぐ 50 00〜： LOOOOO力特に好まし!/ヽ。
[0028] 本発明の製造方法によれば、式（1)で表される化合物中の不斉炭素原子の絶対 配置を保持したままで重合反応を進行させることができる。たとえば、本発明の製造 方法によれば、式（1)で表される化合物の *を付した不斉炭素原子の絶対配置が S のみまたは Rのみの化合物であるならば、式（2)で表される繰返し単位の絶対配置 は、式（1)で表される化合物の不斉炭素原子の絶対配置と実質的に同一となる。実 質的に同一とは、 NMR等の通常の分析手段では絶対配置が同一であることを意味 する。したがって、式（1)で表される化合物として、 *を付した不斉炭素原子の絶対 配置が Sのみまたは Rのみである、キラルな化合物（1)を用いた場合には、式（2)で 表される繰返し単位の *を付した不斉炭素原子の絶対配置が式（1)で表される含フ ッ素エポキシ化合物の不斉炭素原子の絶対配置と実質的に同一である含フッ素重 合体が製造できる。該方法で得られた重合体はイソタクチックな立体規則性高分子 であることから、イソタクチックな含フッ素ポリエーテルとなる。立体配置が制御された 含フッ素重合体の生成は、 NMRおよび旋光度等の分析手法により確認できる。また 、式（1)中の *を付した不斉炭素原子以外に不斉炭素原子が存在する場合、該不 斉炭素原子の絶対配置は重合反応の前後にお!、て限定されな 、。
[0029] イソタクチックな含フッ素ポリエーテルは、 3次元構造をとり大きな旋光度を示す。ま た本発明方法により製造された含フッ素重合体は C-F結合の安定性に由来する高 い耐熱性や耐光性を有する。このような化学的安定性に加えてフッ素原子に由来す る電気的'光学的な機能を併せ持つことによって、他の高分子材料では、実現できな い特異的な機能性光学材料となり得る。たとえば、イソタクチックな含フッ素ポリエー テルは、オイル、ゴム等として有用である。
実施例
[0030] 以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され ない。
実施例のペルフルォロアルキル基は直鎖構造であり、分子量の測定値はポリメチル メタタリレート換算値である。実施例中の化合物名のうしろに付した括弧内の番号は、 実施例毎に記した化学式に付した番号に対応する。また、実施例中の NMRのケミカ ルシフトは、パーフルォロベンゼンのピークのうち低磁場側に現れるピークのケミカル シフトを基準値（141. 99ppm)とした測定値である。
[0031] [実施例 1]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にビス（トリフエ-ルホスホラ ユリデン）アンモ-ゥムクロリド（2) (14. 4mg、 0. O25mmol)、へキサフルォロベンゼ ン（2. OmL)を入れ、エポキシド（1) (式（1)において Q=—CH —、 RF=—C F 、 0
2 4 9
. 50mL、 2. 8mmol)を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの 1. OMトルエン溶 液 (0. 25mL、 0. 25mmol)をカ卩えて、氷冷下 2時間撹拌した。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 =8 Z2ZDを加えて反応を停止させ、 AK225 (旭硝子社製; CF CF CHC1と CC1F
3 2 2 2
CF CHC1Fの混合物）を用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この混合溶液を 濃縮'真空乾燥して残渣に AK225 (15mL)を加えて重合体を溶解させ、不溶物を 濾別したのち、濾液を濃縮'真空乾燥して重合体を得た [226mg、収率 29%、 M = 16600 (gZmol)、 M /M = 1. 8]。
w n
このポリマーの13 C— NMR (125MHz、溶媒： C F )を測定したところ、ポリマー主
6 6
鎖のメチレンに由来するピークが、 74. 6ppm (mm三連子）、 74. 3ppm (mr三連子 もしくは rm三連子）、 73. 8ppm (mr三連子もしくは rm三連子）、 73. 6ppm (rr三連 子）に観測された。
[0032] [化 9]
Figure imgf000012_0001
)
Mw/Mn=1.8
[0033] [実施例 2]
アルゴンガス雰囲気下、 80mL容のシュレンク管反応器にビス（トリフエ-ルホスホラ ユリデン）アンモ-ゥムクロリド（2) (172mg、 0. 30mmol)、 へキサフルォロベンゼン（ 24mL)を入れ、光学的にほぼ純粋なエポキシド（1) [6. OmL、 33. 6mmol、 > 99 %ee、 [ α ] 24 = 0. 40° (c = 4. 7g/100mL, C F )、絶対配置は R]を加えたの
D 6 6
ち、トリイソブチルアルミニウムの 1. OMトルエン溶液（3. OmL、 3. Ommol)をカ卩えて 、室温下 3時間撹拌した。
反応容器にメタノール '水 ·濃塩酸の混合溶液（20mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8Z2ZDを加えて反応を停止させ、 AK225を用いて粗生成物を丸底フラスコに移 した。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に AK225 (60mL)を加えて重合体を 溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮'真空乾燥して重合体を得た [4. 07g 、収率 440/0、二峰のピーク： M =6, 000(gZmol)、 M /M =2.0(二峰のピーク 全面積に対する当該ピークの割合は 66%) ;M =14, 000(gZmol)、M /M = 1. 2 (二峰のピーク全面積に対する当該ピークの割合は 34%)、 [a ] 24=19° (c
D
=2. 7gZl00mL、 C F )]。
6 6
このポリマーの13 C— NMR(125MHz、溶媒： C F )を測定したところ、ポリマー主
6 6
鎖のメチレンに由来するピークが 74.6ppm(mm三連子）にのみ観測され、 mr三連 子、 rm三連子および rr三連子のピークは観測されな力つた。
[0034] [化 10]
0(66%)
Figure imgf000013_0001
.2(34%)
[0035] [実施例 3]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロリド（3a) (7.8mg、 0.025mmol)、へキサフルォロベンゼン（2. OmL)を 入れ、エポキシド（1) (0. 50mL、 2.8mmol)をカ卩えたのち、トリイソブチルアルミ-ゥ ムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、0. 25mmol)をカ卩えて、氷冷下 2時間撹拌した 反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 =8 /2/1)を加えて反応を停止させ、 AK225を用いて粗生成物を丸底フラスコに移し た。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に AK225 (15mL)を加えて重合体を 溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮'真空乾燥して重合体を得た [253m g、収率 33%、 M =11000(gZmol)、 M /M =1. 9]。
[0036] [化 11] l)
Figure imgf000014_0001
[0037] [実施例 4]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロミド（3b) (8. 9mg、 0. O25mmol)、 へキサフルォロベンゼン（2. OmL)を 入れ、エポキシド（1) (0. 50mL、 2. 8mmol)をカ卩えたのち、トリイソブチルアルミ-ゥ ムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、 0. 25mmol)をカ卩えて、氷冷下 1時間撹拌した 反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 /2/\)を加えて反応を停止させ、 AK225を用いて粗生成物を丸底フラスコに移し た。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に AK225 ( 15mL)を加えて重合体を 溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮'真空乾燥して重合体を得た [731m g、収率 95%、 M = 14300 (gZmol)、 M /M = 2. 1]。
[0038] [化 12]
l)
Figure imgf000014_0002
[0039] [実施例 5] アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロミド（3b) (8. 9mg、 0. 025mmol)、 へキサフルォロベンゼン（2. OmL)を 入れ、エポキシド（5) (式（1)において Q =— CH OCH CH —、 RF=— C F 、 0.
2 2 2 6 13
75mL、 2. 8mmol)をカ卩えたのち、トリイソブチルアルミニウムの 1. OMトルエン溶液 (0. 25mL、 0. 25mmol)をカ卩えて、氷冷下 1時間撹拌した。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 /2/\)を加えて反応を停止させ、 AK225を用いて粗生成物を丸底フラスコに移し た。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に AK225 ( 15mL)を加えて重合体を 溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮'真空乾燥して重合体を得た [ 1. 13g 、収率 96%、 M = 28100 (gZmol)、 M /M = 1. 9]。
このポリマーの13 C—NMR ( 125MHz、溶媒： C F )を測定したところ、 72〜74pp
6 6
m付近に主鎖のメチレンと側鎖の酸素原子に隣接するメチレンに由来するピークが 観測された。
[0040] [化 13]
Figure imgf000015_0001
5 toluene(0.25 mし）
(2.8 mmol) C6F6(2.0 mL)
yield 96%
0°C, 1hr Mn=28,100(g/mol) i=1.9
[0041] [実施例 6]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロミド（3b) (8. 9mg、 0. O25mmol)、 へキサフルォロベンゼン（2. OmL)を 入れ、光学的にほぼ純粋なエポキシド（5) (0. 75mL、 2. 8mmol)をカ卩えたのち、ト リイソブチルアルミニウムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、 0. 25mmol)を加えて、 氷冷下 1時間撹拌した。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 /2/\)を加えて反応を停止させ、 AK225を用いて粗生成物を丸底フラスコに移し た。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に AK225 ( 15mL)を加えて重合体を 溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮'真空乾燥して重合体を得た [ 1. 17g 、収率 99%、 M = 31000 (gZmol)、 M /M = 1. 8]。
このポリマーの13 C—NMR ( 125MHz、溶媒： C F )を測定したところ、 mm三連子
6 6
のポリマー主鎖のメチレンと、 mm三連子のポリマー側鎖の酸素原子に隣接するメチ レンに由来するピークが観測され、 mr三連子、 rm三連子体および rr三連子のポリマ 一主鎖が含むメチレンおよび酸素原子隣接のメチレンに由来するピークは観測され なかった。
[0042] [化 14]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
'Bu3AI(0.25 mmol)
yield 99%
5 toluene(0.25 mL) Mn=31,000(g/mol)
(2.8 mmol) C6F6(2.0 mL) Mw/Mn=1.8
0°C, 1hr
[0043] [実施例 7]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロミド（3b) (8. 9mg、 0. 025mmol)、へキサフルォロベンゼン（2. OmL)を 入れ、エポキシド（6) (式（1)において Q =単結合、 RF=—CF 、 0. 25mL、 2. 8m
3
mol)を加えたのち、トリイソブチルアルミニウムの 1. 0Mトルエン溶液（0. 25mL、 0. 25mmol)をカ卩えて、室温下 40時間撹拌した。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 /2/1)を加えて反応を停止させ、 AK225を用いて粗生成物を丸底フラスコに移し た。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に AK225 ( 15mL)を加えて重合体を 溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮'真空乾燥して重合体を得た [162m g、収率 52%、 M = 2, 900 (gZmol)、 M /M = 1. 2]。
[0044] [化 15]
Figure imgf000017_0001
Mw/Mn=1.2
[0045] [実施例 8]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にビス（トリフエ-ルホスホラ ユリデン）アンモ-ゥムクロリド（2) (14. 4mg、 0. O25mmol)、へキサフルォロベンゼ ン（2. OmL)を入れ、エポキシド（6) (0. 25mL、 2. 8mmol)をカ卩えたのち、トリイソブ チルアルミニウムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、 0. 25mmol)を加えて、室温下 40時間撹拌した。反応容器にメタノール '水 ·濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 =8Z2Zl)を加えて反応を停止させ、 AK225を用いて粗生成物を 丸底フラスコに移した。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に AK225 (15mL) を加えて重合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮 ·真空乾燥して重 合体を得た [179mg、収率 57%、 M = 2, 300 (g/mol) , M /M = 1. 3]。
[0046] [化 16]
Figure imgf000018_0001
[0047] [実施例 9]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロリド（3a) (7. 8mg、 0. 025mmol)、へキサフルォロベンゼン（2. OmL)を 入れ、エポキシド（6) (0. 25mL、 2. 8mmol)をカ卩えたのち、トリイソブチルアルミ-ゥ ムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、 0. 25mmol)をカ卩えて、室温下 40時間撹拌し た。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 /2/\)を加えて反応を停止させ、 AK225を用いて粗生成物を丸底フラスコに移し た。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に AK225 ( 15mL)を加えて重合体を 溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮 ·真空乾燥して重合体を得た [ 140m g、収率 45%、 M = 2, 200(gZmol)、 M /M = 1. 2]。
[0048] [化 17]
Figure imgf000018_0002
(2.8 mmol) C6F6(2.0 mL)
room temperature, 40hrs yield 45%
Mn=2，200(g/mol)
Mw/Mn=1.2 [0049] [実施例 10]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロミド（3b) (8. 9mg、 0. 025mmol)、トルエン（2. OmL)を入れ、エポキシド (7) (式（1)において Q =— CH ―、 RF=— C F、 0. 41mL、 2. 80mmol)を加え
2 6 5
たのち、トリイソブチルアルミニウムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、 0. 25mmol) を加えて、 0°Cで 1時間撹拌した。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 Z2Z1)を加えて反応を停止させ、塩化メチレンを用いて粗生成物を丸底フラスコに 移した。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に塩化メチレン（90mL)を加えて重 合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮，真空乾燥して重合体を得た。 このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとへキサンを用い て再沈殿処理によって、ポリマーを単離した [610mg、収率 97%、 M = 20000 (g/ mol)、 M /M = 1. 2]。
w n
このポリマーの13 C— NMR ( 125MHz、溶媒： CDC1 )を測定したところ、ポリマー
3
主鎖のメチレンに由来するピークが 71. 2から 72. 4ppmに複数観測された。
[0050] [化 18]
l)
Figure imgf000019_0001
[0051] [実施例 11 ]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロミド（3b) (8. 9mg、 0. O25mmol)、トルエン（2. OmL)を入れ、光学的に
20 ほぼ純粋なエポキシド（7) [0. 41mL、 2. 80mmol、 > 99%ee、 [ α ] 0. 67
6° (c = 7. 65gZlOOmL、 CHC1 )、絶対配置は R]をカ卩えたのち、トリイソブチルァ
3 ルミ-ゥムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、0. 25mmol)を加えて、 0。Cで 1時間撹 拌した。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 Z2Z1)を加えて反応を停止させ、塩化メチレンを用いて粗生成物を丸底フラスコに 移した。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に塩化メチレン（90mL)を加えて重 合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮，真空乾燥して重合体を得た。 このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとへキサンを用い て再沈殿処理によって、ポリマーを単離した [610mg、収率 97%、 M = 21000 (g/
22
mol)、 M /M = 1. 6、 [ α ] 5. 69° (c = l . 54gZl00mL、 CHC1 ) ]c このポリマーの13 C— NMR (125MHz、溶媒： CDC1 )を測定したところ、ポリマー
3
主鎖のメチレンに由来するピークが 72. 18ppm (mm三連子）にのみ観測された。
[0052] [化 19]
Figure imgf000020_0001
yield 97%
Mn=21，000(g/mol)
Mw/Mn=1.6
[0053] [実施例 12]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロミド（3b) (8. 9mg、 O. O25mmol)、トルエン（2. OmL)を入れ、エポキシド (8) (式（1)において Q=— CH O—、RF=— C F、 0. 44mL、 2. 80mmol)を加え
2 6 5
たのち、トリイソブチルアルミニウムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、 0. 25mmol) を加えて、 0°Cで 1時間撹拌した。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 Z2Z1)を加えて反応を停止させ、塩化メチレンを用いて粗生成物を丸底フラスコに 移した。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に塩化メチレン（90mL)を加えて重 合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮，真空乾燥して重合体を得た。 このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとへキサンを用い て再沈殿処理によって、ポリマーを単離した [591mg、収率 88%、 M = 24000 (g/ mol)、 M /M = 2. 4]。
w n
[化 20]
Figure imgf000021_0001
(2.8 mmol) 0°C, 1 hr
yield 88%
Mn=24，000(g/mol)
Mw/Mn=2.4
[実施例 13]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロミド（3b) (8. 9mg、 0. O25mmol)、トルエン（2. OmL)を入れ、光学的に
20 ほぼ純粋なエポキシド（8) [0. 44mL、 2. 80mmol、 > 99%ee、 [ α ] . 08
。 (c = 7. 65gZlOOmL、 CHC1 )、絶対配置は S]をカ卩えたのち、トリイソブチルァ
3
ルミ-ゥムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、0. 25mmol)を加えて、 0。Cで 1時間撹 拌した。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 Z2Z1)を加えて反応を停止させ、塩化メチレンを用いて粗生成物を丸底フラスコに 移した。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に熱したトルエン（50mL)を加えて 重合体を溶解させ、さらに塩化メチレン 150mLで洗浄し、不溶物を濾別したのち、濾 液を濃縮'真空乾燥して重合体を得た。このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去 するために塩化メチレンとへキサンを用いて再沈殿処理によって、ポリマーを単離し
22 た [639mg、収率 95%、 M 3. O (c = 0. 308gZlOOmL、THF) ]
[0056] [化 21]
Figure imgf000022_0001
(2.8 mmol) 0。C， 1 hr
yield 95%
M n=26,000(g/mol)
Mw/Mn=1.6
[0057] [実施例 14]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロミド（3b) (8. 9mg、 0. O25mmol)、トルエン（2. OmL)を入れ、エポキシド (9) (式（1)において Q =単結合、 RF=—C F、 0. 37mL、 2. 80mmol)をカ卩えた
6 5
のち、トリイソブチルアルミニウムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、 0. 25mmol)を カロえて、 0°Cで 1時間撹拌した。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 Z2Z1)を加えて反応を停止させ、塩化メチレンを用いて粗生成物を丸底フラスコに 移した。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に塩化メチレン（90mL)を加えて重 合体を溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮，真空乾燥して重合体を得た。 このとき、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとへキサンを用い て再沈殿処理によって、ポリマーを単離した [304mg、収率 52%、 M = 6000 (g/ mol)、 M /M = 1. 3]。
w n
[0058] [化 22]
Figure imgf000023_0001
(2.8 mmol) 0°C， 1hr
yield 52%
Mn=6,000(g/mol)
Mw/Mn=1.3
[0059] [実施例 15]
アルゴンガス雰囲気下、 20mL容のシュレンク管反応器にメチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロミド（3b) (8. 9mg、 0. O25mmol)、トルエン（2. OmL)を入れ、エポキシド ( 10) (式（1)において Q=— CH O—、RF=— CF、 0. 28mL、 2. 80mmol)を加
2 3
えたのち、トリイソブチルアルミニウムの 1. OMトルエン溶液（0. 25mL、 0. 25mmol )をカ卩えて、 0°Cで 1時間撹拌した。
反応容器にメタノール '水'濃塩酸の混合溶液（5mL、メタノール Z水 Z濃塩酸 = 8 /2/\)を加えて反応を停止させ、 AK225を用いて粗生成物を丸底フラスコに移し た。この混合溶液を濃縮'真空乾燥して残渣に AK225 (30mL)を加えて重合体を 溶解させ、不溶物を濾別したのち、濾液を濃縮'真空乾燥して重合体を得た。このと き、開始剤の残骸とオリゴマーを除去するために塩化メチレンとへキサンを用いて再 沈殿処理によって、ポリマーを単離した [352mg、収率 99%、 M = 16000 (g/mol ) , M /M = 1. 7]。
w n
[0060] [化 23]
Figure imgf000024_0001
(2.8 mmol) 0°C, 1 hrs
yield 99%
Mn=16,000(g/mol)
Mw/Mn=1.7 産業上の利用可能性
[0061] 本発明方法によって C-F結合の安定性に由来する高い耐熱性や耐光性を有する 含フッ素重合体が提供される。本発明の含フッ素重合体は、フッ素原子に由来する 電気的 ·光学的な機能を併せ持つことで他の高分子材料では、実現できな!ヽ特異的 な機能性光学材料である。たとえば、イソタクチックな含フッ素ポリエーテルは、オイ ルおよびゴム等として有用である。
[0062] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2006年 3月 10日付けで出願された日本特許出願 (特願 2006—
066444)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲 下式（1)で表される含フッ素エポキシィ匕合物を、トリアルキルアルミニウムと、有機力 チオンを対カチオンとする塩との存在下に開環重合させることを特徴とする下式 (2) で表される繰返し単位を 2単位以上有する含フッ素重合体の製造方法 (ただし、式中 の Qは単結合、またはフッ素原子を含まない 2価連結基を示し、 RFはフッ素原子を含 む 1価有機基を示す。 *は、 *を付した炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。 )。
[化 1]
Figure imgf000025_0001
[2] 開環重合が、式（1)で表される含フッ素エポキシ化合物を単独で開環重合させる反 応である請求項 1に記載の含フッ素重合体の製造方法。
[3] 式（1)で表される含フッ素エポキシィ匕合物が、 *を付した不斉炭素原子の絶対配 置が Sのみまたは Rのみの化合物であり、式（2)で表される繰返し単位の *を付した 不斉炭素原子の絶対配置が式（1)で表される含フッ素エポキシ化合物の不斉炭素 原子の絶対配置と実質的に同一である請求項 1または 2に記載の含フッ素重合体の 製造方法。
トリアルキルアルミニウムがトリイソブチルアルミニウムであり、有機カチオンを対カチ オンとする塩における有機カチオン力 下式（3— 1)で表されるカチオン、または下式 (3— 2)で表されるカチオンである請求項 1〜3のいずれかに記載の含フッ素重合体 の製造方法 (ただし、式中の Phはフエ二ル基を示し、 Meはメチル基を示す)。
[化 3]
Figure imgf000026_0001
[化 4]
Figure imgf000026_0002
Ph3PMe (3-2)
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053217A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Nippon Zeon Co Ltd ポリエーテル系重合体の製造方法およびポリエーテル系重合体
JP2013057088A (ja) * 2012-12-27 2013-03-28 Nippon Zeon Co Ltd ポリエーテル系重合体の製造方法およびポリエーテル系重合体
JP2017071755A (ja) * 2015-07-31 2017-04-13 ポール・コーポレーションＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 親水性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（ｉｉ）

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359804A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Kao Corp フッ素オイル組成物
JP2006028425A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Daiso Co Ltd ポリエーテル系共重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359804A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Kao Corp フッ素オイル組成物
JP2006028425A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Daiso Co Ltd ポリエーテル系共重合体の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053217A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Nippon Zeon Co Ltd ポリエーテル系重合体の製造方法およびポリエーテル系重合体
JP2013057088A (ja) * 2012-12-27 2013-03-28 Nippon Zeon Co Ltd ポリエーテル系重合体の製造方法およびポリエーテル系重合体
JP2017071755A (ja) * 2015-07-31 2017-04-13 ポール・コーポレーションＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 親水性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（ｉｉ）
US10315168B2 (en) 2015-07-31 2019-06-11 Pall Corporation Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (II)

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