DE3632361A1 - Polymerisation von acrylderivaten - Google Patents
Polymerisation von acrylderivatenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation
von Acrylderivaten in Gegenwart von bestimmten Phosphorverbindungen
als Polymerisationskatalysatoren.
Es ist aus "Makromolekulare Chemie" 153 (1972), 289 bis
306 bekannt, daß Phosphorylide die anionische Polymerisation
von Vinylmonomeren starten können, wobei salzfreie
Ylide der Formel R₃P=CH-X und salzhaltige Ylide der Formel
R₃P=CH₂ · LiBr in Frage kommen. Bei -60°C kann eine Startwirksamkeit
der salzfreien Ylide nur bei Acrylnitril und
Methacrylnitril festgestellt werden. Aus Journal of Polymer
Science, "Polymer Letters Edition" 21 (1983) Seite
217-222 ist bekannt, ein spezielles Triphenylphosphonium
Ylid zur Photopolymerisation von Methylmethacrylat (MMA)
zu verwenden. Hiernach soll aber das verwendete Triphenyl
phosphonium-ethoxycarbonylmethylid die Polymerisation von
Methylmethacrylat unter thermischen Bedingungen (60°C)
nicht initiieren. Aus der EP-A 145 263 und der EP-A
121 439 sind weitere Polymerisationsverfahren für Acrylderivate
bekannt. Eine Übersicht über die stereospezifische
Polymerisation von α-substituierten Acrylsäureestern
findet sich in "Advances in Polymer Science" 31
(1979).
Die Verwendung von Yliden in der Nickel-katalysierten
Polymerisation von Ethen und Acetylen ist beispielsweise
schon bekannt aus der DE-A 33 45 785 und 34 03 493. Es war
bisher noch nicht bekannt, mit Phosphor-Yliden unter thermischen
Bedingungen eine befriedigende Polymerisation von
Acrylderivaten durchzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen
Polymerisation von Acrylderivaten in Gegenwart eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der
folgenden Struktur entspricht oder eine solche enthält
worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylreste, C₆-C₁₂-Arylreste, C₂-C₃₀-Alkenylreste, C₃-C₈-Cycloalkylreste, C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₂₀-alkylreste, C₁-C₂₀-Alkyl-C₆-C₁₂-arylreste, Halogen, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxyreste, C₆-C₁₂-Aryloxyreste, C₁-C₂₀-Alkylamino, C₆-C₁₂-Arylamino, C₁-C₂₀-Alkylphosphino, C₆-C₁₂-Arylphosphino, sowie obige Kohlenwasserstoffreste substituiert durch Halogen, Hydroxy, Amino, C₁-C₂₀-Alkylamino, C₆-C₁₂-Arylamino, Nitro, C₁-C₂₀-Alkylphosphino, C₆-C₁₂-Arylphosphino, C₁-C₂₀-Alkoyx oder C₆-C₁₂-Aryloxy, Lithium und wobei R² die Bedeutung
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylreste, C₆-C₁₂-Arylreste, C₂-C₃₀-Alkenylreste, C₃-C₈-Cycloalkylreste, C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₂₀-alkylreste, C₁-C₂₀-Alkyl-C₆-C₁₂-arylreste, Halogen, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxyreste, C₆-C₁₂-Aryloxyreste, C₁-C₂₀-Alkylamino, C₆-C₁₂-Arylamino, C₁-C₂₀-Alkylphosphino, C₆-C₁₂-Arylphosphino, sowie obige Kohlenwasserstoffreste substituiert durch Halogen, Hydroxy, Amino, C₁-C₂₀-Alkylamino, C₆-C₁₂-Arylamino, Nitro, C₁-C₂₀-Alkylphosphino, C₆-C₁₂-Arylphosphino, C₁-C₂₀-Alkoyx oder C₆-C₁₂-Aryloxy, Lithium und wobei R² die Bedeutung
haben kann,
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Lithium,
Silyl-, Stannyl-Reste, Phosphino-Reste und Boranyl-Reste,
Acyl, Halogen oder Cyano bedeuten oder die
Bedeutung wie R¹ haben, oder R⁵ und R⁶ zusammen mit
dem C-Atom einen gesättigten oder ungesättigten iso-
oder heterocyclischen Ring bilden können,
und daß die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb von -20°C, insbesondere oberhalb von 20°C, insbesondere zwischen 40 bis 120°C durchgeführt wird.
und daß die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb von -20°C, insbesondere oberhalb von 20°C, insbesondere zwischen 40 bis 120°C durchgeführt wird.
Vorzugsweise stehen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander
für Phenyl oder C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Isopropyl, X für
CHR⁵ und R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl.
Ganz besonders bevorzugt haben R¹, R² und R³ die gleiche
Bedeutung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind bevorzugte
Acylreste R⁴ bis R⁶ Acetyl, Formyl und Benzoyl,
Carbomethoxy, Carboethoxy.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht X für
CH₂, CH-Phenyl, N-Silyl und C(CH)₂, CH-Vinyl.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann auch
ein ein- oder mehrkerniger Hauptgruppenkomplex sein, der
eine Struktur gemäß der oben angegebenen Formel (I)
enthält. Ein bevorzugter Komplex entspricht folgender
Formel (II)
worin
R¹, R², R³ und X die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
R¹, R², R³ und X die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
n1 bis 4,
Mein Hauptgruppenelement der 1. bis 4., insbesondere
der 3. und 4. Gruppe,
LWasserstoff, Halogen oder ein organischer Rest, insbesondere
Alkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei bei m < 1
L 1 bis m Bedeutungen annehmen kann,
m1-3.
M ist insbesondere ein Element der 3. oder 4. Hauptgruppe,
vor allem Bor, Aluminium, Silicium oder Zinn. Bevorzugte
Komplexe dieser Art sind
(Ph₃PCH₂ · AlEt₃),
(Ph₃PCH₂ · SiMe₃)⁺Cl-
(Ph₃PCHCHO · SnMe₃)⁺Cl-
(Ph₃PCHCMeO · SiMe₃)⁺Cl-
(Ph₃PCHCPhO · BF₃)
(Ph₃PCH₂ · SiMe₃)⁺Cl-
(Ph₃PCHCHO · SnMe₃)⁺Cl-
(Ph₃PCHCMeO · SiMe₃)⁺Cl-
(Ph₃PCHCPhO · BF₃)
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird als
Katalysator das Protonierungsprodukt der oben angegebenen
Formel (I) verwendet. Bevorzugte Protonierungsprodukte
werden erhalten durch z. B. Umsetzung eines
Phosphins mit einem Organylhalogenid oder durch Umsetzung
eines Ylids mit einer Säure, s. H. J. Bestmann und
R. Zimmermann, Fortschritte d. chem. Forsch. 20 (1970).
Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) sind bekannt,
einige Hauptgruppenkomplexe und die Protonierungsprodukte
sind ebenfalls bekannt bzw. nach
üblichen Methoden herstellbar. Die Komplexe (II) sind
beispielsweise erhältlich durch Umsetzung einer Lewis-Säure
mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel (I).
Geeignete Acrylderivate sind beispielsweise Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Sorbylacrylat und Methylacrylat,
Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat,
Acrylonitril, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-(Dimethyl
amino)ethylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat,
3,3-Dimethoxypropylacrylat, 3-Methacryloxypropylacrylat,
2-Acetoxyethylmethacrylat, p-Tolylmethacrylat, 2,2,3,3-
4,4,4-Heptafluorobutylacrylat, Ethyl-2-cyanoacrylat, 4-Fluorophenylacrylat,
2-Methacryloxyethylacrylat und
Ethyl-2-chloroacrylat, Glycidylmethacrylat, 3-Methoxypropylmethacrylat,
Phenylacrylat, Allylacrylat und
Methacrylate, ungesättigte Ester von Polyolen z. B.
Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat usw.
Besonders bevorzugte Acrylderivate sind Acryl- und Methacrylsäureester
von ein- und mehrwertigen Alkoholen,
vorzugsweise aber Acryl- und Methacrylsäureester von
einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Copolymere
mit wenigstens zwei verschiedenen Acrylderivaten hergestellt.
Besonders bevorzugte Kombinationen sind
Ethylacrylat/Butylacrylat,
Methylmethacrylat/Butylacrylat,
Ethylacrylat/Butylacrylat/Glycidylmethacrylat.
Methylmethacrylat/Butylacrylat,
Ethylacrylat/Butylacrylat/Glycidylmethacrylat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das
Verfahren in an sich bekannter Weise dazu verwendet,
Blockcopolymere herzustellen.
Die Polymerisation kann in Substanz oder in einem geeigneten
Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind vor allem aprotische Lösungsmittel
wie Benzol und Toluol. Die Katalysatorkonzentration beträgt
vorzugsweise mindestens 0,01 mmol auf 100 Mol
Monomer. Der Katalysator kann als reiner Stoff oder als
Lösung oder Suspension, z. B. in THF, Toluol oder Acetonitril
eingebracht werden.
Für die Polymerisation eignen sich z. B. folgende
Verfahrensweisen:
- a) Vorlegen des festen, suspendierten oder gelösten Katalysators (oder seiner Komponenten), Zugabe des/der Monomeren bei der gewünschten Temperatur gleichzeitig oder nebeneinander,
- b) Vorlegen der/des Monomeren, Injektion der Katalysator-Lösung oder -Suspension (oder seiner Komponenten) bei der gewünschten Temperatur,
- c) kontinuierliches Dosieren der Katalysator-Lösung (oder die seiner Komponenten) und des/der Monomeren bei vorgegebenen gewünschten Polymerisationsbedingungen (Druck, Temperatur).
Die Polymerisation kann in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
durchgeführt werden, wobei beispielsweise
Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Ketone wie Aceton,
Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethylester, Ether
wie Tetrahydrofuran in Frage kommen.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt bevorzugt +40 bis
+120°C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben vorzugsweise
ein Molekulargewicht Mn von < 10 kg/mol.
Die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren läßt sich
in einem weiten Bereich variieren, es ist beispielsweise
möglich, Polymere mit einer Polydispersibilität Mw / Mn zwischen
1 und 2 herstellen, wobei Mw und Mn wie folgt
definiert sind:
Mw:Gewichtsmittel des Molekulargewichts,Mn:Zahlenmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es ferner durch
Auswahl geeigneter Acrylverbindungen, die physikalischen
Eigenschaften wie z. B. Glasübergangstemperatur und Härte
in einem weiten Bereich zu beeinflussen.
In den folgenden Beispielen werden zur Charakterisierung
folgende Angaben gemacht: Grenzviskosität (intrinsic
viscosity) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
mit der Gelpermeationschromatograpie (GPC). Zur
Kennzeichnung der Substanzen werden folgende Abkürzungen
verwendet:
Ph: Phenyl, Pri: iso-Propyl, Me: Methyl, PMMA: Polymethylmethacrylat,
MMA: Methylmethacrylat, Et: Ethyl.
In einem 2-l-Dreihalskolben wurden unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß 1001 g (10 Mol) trockenes, unter
N₂ frisch destilliertes Methylmethacrylat (MMA) auf 60°C
temperiert. 250 mg (1 mmol) Triisopropylphosphinbenzyliden
(Pr₃iPCHPh) in 10 ml Toluol wurden injiziert.
Die Mischung wurde 1 Stunde bei 60°C gerührt und die
Polymerisation anschließend mit Methanol gestoppt. Nach
Ausfällen in Methanol, waschen und trocknen wurden 78 g
festes weißes Polymethylmethacrylat (PMMA) erhalten.
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C 1,7 dl/g
GPC: Mn = 214 kg/mol, Mw / Mn = 4,7.
Entsprechend Beispiel 1, aber
Katalysator: 276 mg (1 mmol) Ph₃PCH₂ in 20 ml Toluol,
Polymerisations-Temperatur: 100°C,
Polymerisations-Zeit: 2 Stunden,
Polymer-Ausbeute: 85 g PMMA,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 6,1 dl/g GPC: Mn = 1129 kg/mol, Mw / Mn = 2,5.
Katalysator: 276 mg (1 mmol) Ph₃PCH₂ in 20 ml Toluol,
Polymerisations-Temperatur: 100°C,
Polymerisations-Zeit: 2 Stunden,
Polymer-Ausbeute: 85 g PMMA,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 6,1 dl/g GPC: Mn = 1129 kg/mol, Mw / Mn = 2,5.
Entsprechend Beispiel 1, aber
Katalysator: 349 mg (1 mmol) Ph₃PNSiMe₃ in 20 ml Toluol,
Polymerisations-Temperatur: 100°C,
Polymerisations-Zeit: 2 Stunden,
Polymer-Ausbeute: 66 g,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 6,0 dl/g GPC: Mn = 1076 kg/mol, Mw / Mn = 2,7.
Katalysator: 349 mg (1 mmol) Ph₃PNSiMe₃ in 20 ml Toluol,
Polymerisations-Temperatur: 100°C,
Polymerisations-Zeit: 2 Stunden,
Polymer-Ausbeute: 66 g,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 6,0 dl/g GPC: Mn = 1076 kg/mol, Mw / Mn = 2,7.
Entsprechend Beispiel 1, aber
Katalysator: 326 mg (1 mmol) Ph₃PC(CN)₂ in 20 ml Toluol,
Polymerisations-Temperatur: 100°C,
Polymerisations-Zeit: 2 Stunden,
Polymer-Ausbeute: 116 g,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 4,8 dl/g GPC: Mn = 678 kg/mol, Mw / Mn = 3,3.
Katalysator: 326 mg (1 mmol) Ph₃PC(CN)₂ in 20 ml Toluol,
Polymerisations-Temperatur: 100°C,
Polymerisations-Zeit: 2 Stunden,
Polymer-Ausbeute: 116 g,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 4,8 dl/g GPC: Mn = 678 kg/mol, Mw / Mn = 3,3.
Entsprechend Beispiel 1, aber
Katalysator in 20 ml Toluol,
Polymerisations-Temperatur: 100°C,
Polymerisations-Zeit: 2 Stunden,
Polymer-Ausbeute: 267 g PMMA,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 3,8 dl/g GPC: Mn = 271 kg/mol, Mw / Mn = 6,9.
Katalysator in 20 ml Toluol,
Polymerisations-Temperatur: 100°C,
Polymerisations-Zeit: 2 Stunden,
Polymer-Ausbeute: 267 g PMMA,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 3,8 dl/g GPC: Mn = 271 kg/mol, Mw / Mn = 6,9.
Zu einer Lösung von 3,80 g (10 mmol) Ph₃PCHCPhO in 100 ml
Toluol wurden 100 mmol Bortrifluorid-Etherat
BF₃ · O(C₂H₅)₂ zugesetzt. Es bildete sich sofort ein Niederschlag.
Nach 10 Minuten wurde von diesem abdekantiert,
mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. 522 mg
des weißen Pulvers wurden zur anschließenden Polymerisation eingesetzt,
wobei der Katalysator als Feststoff in 1001 g
siedendes Methylmethacrylat eingerührt wurde. Nach einstündiger
Polymerisation bei 100°C wurden zu dem inzwischen
viskosen Kolbeninhalt 10 ml Methanol zugesetzt und
dann das gebildete PMMA in 3 l Methanol ausgefällt, gewaschen
und getrocknet.
Polymer-Ausbeute 65 g PMMA.
Polymer-Ausbeute 65 g PMMA.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden 2,76 g
(10 mmol) Ph₃PCH₂ und 1,08 g (10 mmol) Me₃SiCl in 200 ml
Toluol bei 20°C zur Reaktion gebracht. Das Silylierungsprodukt
des Ylids fiel sofort weiß kristallin aus und
wurde nach 10minütigem Rühren durch Schlenkfiltration
isoliert, gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden 276 mg
(1 mmol) Ph₃PCH₂ und 108 mg (1 mmol) Me₃SiCl in 20 ml
trockenem, N₂-gesättigten Toluol 10 Minuten bei 20°C zur
Reaktion gebracht. Die entstandene Suspension wurde in
1001 g (10 mol) MMA, welches auf 100°C erhitzt worden
war, eingespritzt. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation
mit Methanol abgestoppt und in Methanol ausgefällt.
Nach Waschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum wurden
63 g festes PMMA ausgewogen.
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C 3,4 dl/g GPC: Mn = 641 kg/mol, Mw / Mn = 2,7.
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C 3,4 dl/g GPC: Mn = 641 kg/mol, Mw / Mn = 2,7.
10 g (32 mmol) Ph₃PCHCHO wurden in 200 ml Chloroform gelöst
und mit einem Überschuß von Trimethylchlorsilan
versetzt, zum Sieden erhitzt und nach 3 Stunden der
Silylkomplex Ph₃PCHCHO · Me₃SiCl mit Ether ausgefällt und
gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Unter Schutzgas wurde bei 20°C zu 50 g (0,5 mol)
trockenem frisch unter N₂ destilliertem Methylmethacrylat
(MMA) eine Suspension von 2,06 g (5 mmol)
Ph₃PCHCHO · Me₃SiCl (siehe Beispiel 9) in 25 ml Acetonitril
und 25 ml THF zupipettiert. Nach Erhitzen auf ca.
80°C ließ man ca. 2 Stunden reagieren. Das gebildete
PMMA wurde in 1 l Methanol ausgefällt, gewaschen und im
Vakuum getrocknet.
Polymerausbeute: 5,9 g.
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 0,7 d/g GPC: Hauptmasse (ca. 90%) Mn = 140 kg/mol, Mw / Mn = 1,5
Polymerausbeute: 5,9 g.
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 0,7 d/g GPC: Hauptmasse (ca. 90%) Mn = 140 kg/mol, Mw / Mn = 1,5
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden 287 mg
(1 mmol) Ph₃PO mit 199 mg (1 mmol) Me₃SnCl in 20 ml
trockenem, N₂-gesättigtem Toluol unter Rühren 10 Minuten
bei 20°C umgesetzt und anschließend in 1001 g frisch
destilliertes, trockenes Methylmethacrylat, welches auf
100°C erhitzt worden war, injiziert. Nach 2 Stunden wurde
das gebildete PMMA wie zuvor beschrieben aufgearbeitet.
Polymerausbeute: 207 g,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 5,8 dl/g GPC: Mn = 929 kg/mol, Mw / Mn = 2,8.
Polymerausbeute: 207 g,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 5,8 dl/g GPC: Mn = 929 kg/mol, Mw / Mn = 2,8.
Zu 16,7 g (50 mmol) Ph₃PCHCOOMe in 100 ml Chloroform
wurden 10,95 g (55 mol) Me₃SnCl in 50 ml Chloroform
zugetropft, 30 Minuten bei 20°C und 3 Stunden bei 60°C
gerührt. Anschließend wurde eingeengt, Ether zugesetzt
und das Produkt durch Schlenkfiltration isoliert, gewaschen
und im Vakuum getrocknet.
2,13 g (4 mmol) Ph₃PCHCOOMe · Me₃SnCl wurden mit 0,78 g
(0,8 mmol) AgBF₄ in 20 ml Acetonitril und 20 ml THF 10
Minuten bei 20°C gerührt. Anschließend wurde durch eine
Umkehrfritte filtriert und das Filtrat in 40 g (0,4 mol)
80°C heißes MMA injiziert. Nach 2 Stunden wurde aufgearbeitet.
Polymerausbeute: 18,7 g,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C 0,6 dl/g GPC: Mn = 76 kg/mol, Mw / Mn = 1,7.
Polymerausbeute: 18,7 g,
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C 0,6 dl/g GPC: Mn = 76 kg/mol, Mw / Mn = 1,7.
Unter Schutzgas wurden 0,58 g (1 mmol) Ph₃PCHCPhO · Me₃SnCl
mit 0,015 g (0,2 mmol) KHF₂ in einem Gemisch aus
5 ml THF und 5 ml Acetonitril 10 Minuten bei 25°C bei 25°C gerührt.
Dieser präformierte Katalysator wurde in einen
40-l-Autoklaven injiziert, welcher 9811 g (98 mol)
Ethylacrylat und 284 g (2 mol) Glycidylmethacrylat und
10 095 g Toluol enthielt. Unter Rühren wurde auf 100°C
aufgeheizt. Nach 5 Stunden betrug der Umsatz ca. 90%.
Die Polymerisation wurde nach 10 Stunden abgestoppt und
das Produkt mit n-Hexan gefällt und im Vakuum getrocknet.
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 0,9 dl/g GPC: monomodale Verteilung Mn = 57 kg/mol, Mw / Mn = 3,2
Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C = 0,9 dl/g GPC: monomodale Verteilung Mn = 57 kg/mol, Mw / Mn = 3,2
Das Polymer enthält 3,05 Gew.-% Glycidylmethacrylat.
Claims (8)
1. Verfahren zur thermischen Polymerisation von Acrylderivaten
in Gegenwart eines Katalysators, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator der folgenden
Struktur entspricht oder eine solche enthält
worin bedeuten
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylreste, C₆-C₁₂-Arylreste, C₂-C₃₀-Alkenylreste, C₃-C₈-Cycloalkylreste, C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₂₀-alkylreste, C₁-C₂₀-Alkyl-C₆-C₁₂-arylreste, Halogen, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxyreste, C₆-C₁₂-Aryloxyreste, C₁-C₂₀-Alkylamino, C₆-C₁₂-Arylamino, C₁-C₂₀-Alkylphosphino, C₆-C₁₂-Arylphosphino, sowie obige Kohlenwasserstoffreste substituiert durch Halogen, Hydroxy, Amino, C₁-C₂₀-Alkylamino, C₆-C₁₂-Arylamino, Nitro, C₁-C₂₀-Alkylphosphino, C₆-C₁₂-Arylphosphino, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₆-C₁₂-Aryloxy, Lithium und wobei R² die Bedeutung haben kann, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Lithium, Silyl-, Stannyl-Reste, Phosphino-Reste und Boranyl-Reste, Acyl, Halogen oder Cyano oder die Bedeutung wie R¹ haben, oder R⁵ und R⁶ zusammen mit dem C-Atom einen gesättigten oder ungesättigten iso- oder heterocyclischen Ring bilden können,
und daß die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb von -20°C, durchgeführt wird.
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylreste, C₆-C₁₂-Arylreste, C₂-C₃₀-Alkenylreste, C₃-C₈-Cycloalkylreste, C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₂₀-alkylreste, C₁-C₂₀-Alkyl-C₆-C₁₂-arylreste, Halogen, Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxyreste, C₆-C₁₂-Aryloxyreste, C₁-C₂₀-Alkylamino, C₆-C₁₂-Arylamino, C₁-C₂₀-Alkylphosphino, C₆-C₁₂-Arylphosphino, sowie obige Kohlenwasserstoffreste substituiert durch Halogen, Hydroxy, Amino, C₁-C₂₀-Alkylamino, C₆-C₁₂-Arylamino, Nitro, C₁-C₂₀-Alkylphosphino, C₆-C₁₂-Arylphosphino, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₆-C₁₂-Aryloxy, Lithium und wobei R² die Bedeutung haben kann, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Lithium, Silyl-, Stannyl-Reste, Phosphino-Reste und Boranyl-Reste, Acyl, Halogen oder Cyano oder die Bedeutung wie R¹ haben, oder R⁵ und R⁶ zusammen mit dem C-Atom einen gesättigten oder ungesättigten iso- oder heterocyclischen Ring bilden können,
und daß die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb von -20°C, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ bis R³ Phenyl oder Isopropyl bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß X = CH₂, Ch-Phenyl, n-Silyl oder C(CN)₂
bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Komplex folgender Formel
(II) verwendet wird
(R¹R²R³PX) n ML m (II)worin
R¹, R² und R³ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin bedeutenn1 bis 4, Mein Hauptgruppenelement der 1. bis 4. Hauptgruppe, LWasserstoff, Halogen oder ein organischer Rest, m1-3.
R¹, R² und R³ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin bedeutenn1 bis 4, Mein Hauptgruppenelement der 1. bis 4. Hauptgruppe, LWasserstoff, Halogen oder ein organischer Rest, m1-3.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß M ein Element der 3. oder 4. Hauptgruppe bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Protonierungsprodukt der
Verbindung gemäß Formel (I) verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Acrylsäurederivat ein Ester verwendet
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß verschiedene Acrylderivate copolymerisiert werden.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863632361 DE3632361A1 (de) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Polymerisation von acrylderivaten |
| IT8748340A IT1211749B (it) | 1986-09-24 | 1987-09-01 | Procedimento per la polimerizzazio ne di derivati acrilici |
| US07/095,386 US4849488A (en) | 1986-09-24 | 1987-09-10 | Polymerization of acrylic derivatives |
| JP62235045A JPH0774244B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-21 | アクリル誘導体の重合法 |
| CA000547474A CA1296129C (en) | 1986-09-24 | 1987-09-22 | Polymerization of acrylic derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863632361 DE3632361A1 (de) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Polymerisation von acrylderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3632361A1 true DE3632361A1 (de) | 1988-06-01 |
Family
ID=6310196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863632361 Withdrawn DE3632361A1 (de) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Polymerisation von acrylderivaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3632361A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3700195A1 (de) * | 1987-01-06 | 1988-07-14 | Bayer Ag | Polymerisation von acrylderivaten |
| DE3700196A1 (de) * | 1987-01-06 | 1988-08-04 | Bayer Ag | Polymerisation von acrylderivaten |
| US5610248A (en) * | 1995-03-06 | 1997-03-11 | The University Of Southern California | Block copolymers and a novel method for preparing (co)polymers having a narrow molecular weight distribution by metal-free anionic polymerization in the presence of a phosphonium cation |
-
1986
- 1986-09-24 DE DE19863632361 patent/DE3632361A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3700195A1 (de) * | 1987-01-06 | 1988-07-14 | Bayer Ag | Polymerisation von acrylderivaten |
| DE3700196A1 (de) * | 1987-01-06 | 1988-08-04 | Bayer Ag | Polymerisation von acrylderivaten |
| US5610248A (en) * | 1995-03-06 | 1997-03-11 | The University Of Southern California | Block copolymers and a novel method for preparing (co)polymers having a narrow molecular weight distribution by metal-free anionic polymerization in the presence of a phosphonium cation |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |