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2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen, Polymere hiervon und
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Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf Monomere
von 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen, hergestellt aus 2,3-Naphthalendiol und
Methacryloylchlorid sowie Polymere des 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen, wie
es durch Heißpolymerisation des beziehungsweise der Monomere von 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen
erhalten wird.
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Erfindungsgemä wurde eine nützliche und reaktionsfreudige Komponente
gefunden, deren Eigenschaften bezüglich der Koppelmittler beziehungsweise Agenzien
zu Plastikmaterialien wehren, die gefärbt werden können. Die Agens wurde bei ihrer
7'1)erprüfung als ein neues 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen
(Monomere
gefunden und erkannt, welches bisher noch nicht beschrieben wurde. Erfindungsgemäß
wurde weiter gefunden, daß sich diese Monomere leicht durch Erwärmung zur Herstellung
von Polymeren polymerisieren lassen. Die Polymere sind neu.
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Aufgabe det vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung neuartige
Monomere des 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen und ein Verfahren zur Herstellung
derartiger Monomere, sowie von Homopolymeren des 2-Hydroxy-3-Methacrylcyloxynaphthalen
und die Verwendung solcher Monomere. Das erfindungsgemäße Monomer 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen
hat die folgende mit "III" bezeichnete Strukturformel und wird durch Reaktion von
Methacryloylchlor (siehe TI in der nachfolgender Formel) mit 2,3-Naphthalendiol
(si.ehe I in der Strukturformel) im Beisein eines geeigneten Katalysators hergestellt.
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Bei der Reaktion gemäß der vorstehenden Formel, also von 2,3 Naphthalendiol
(I) mit Methacryloylchlorid (II) , dessen Molekularbetrag der gleiche ist, wie der
von I, ergibt sich das 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen (III) und Chlorwasserstoff
beziehungsweise Salzsäure (IV). Durch Entfernung des erzeugten HC1 (IV) läßt sich
das Vorgabeverhältnis von 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen (III) steigern.
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Dehydrogenchlorid ist für die Entfernung des HC1 verwendbar, wobei
Pyridin oder Triäthylamin sich als eine solche Agens benutzen läßt, Das 2,3-Naphthalendiol,
welches bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegt, wird zum Gebrauch mittels
eines Lösungsmittels aufgelöst. Ein geeignetes Lösungsmittel mit guter Löslichkeit,
nicht nur für 2,3-Naphthalendiol, sondern auch für andere Reaktionsbestandteile,
wie Methacryloylchlorid und das oben genannte Dehydrogenchlorid, ist beispielsweise
als besonders vorteilhaft
Aceton. Die oben angegebene Reaktion
wird bei einer Temperatur zwischen 0-80°C durchgeführt, wobei es erforderlich ist,
die Temperatur zwischen 10-40°C zu halten, wenn man die erzeugbare Menge des 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen
steigern will. Wenn die Reaktiongstemperatur o über 40 C ansteigt, dann reagiert
das Methacryloylchlorid mit beiden Hydroxylgruppen des 2,3-Naphthalendiol und es
liegt eine Möglichkeit der Herstellung von 2,3-Dimethacryloyloxynaphthalen vor.
Das Monomer des 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen weist eine Methacryloylgruppe
auf, welche Ursache für die leichte Polymerisation des Momomers ist, um verschiedene
Polymere vorgeben zu können.
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Eine erfindungsgemäß neue Monomerzusammensetzung eines Homopolymers
ist beispielsweise die folgende:
| C112 CH3 |
| Polymerisations- C Polymerisations- - CH |
| initiator |
| r--o initiator C C=o |
| HO 0 ~~~~~~~~~~~~~~~ HO 0 |
| n H R H H |
| Wärmebeaufschla- |
| H 9 H gung H < H |
| H H H H n |
Das beziehungsweise die Monomere werden mit thylen kopolymerisiert,
und zwar mit ungesättigten organischen Verbinungen, etwa Styren, Vinylacetat, Methylmethacrylat,
Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder N-Vinylpyrrolidon. Kopolymere mit
diesen Zusätzen sind besonders geeignet für die Farbgrundlagen von Filmen, Fasern
und dergleichen.
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Die Polymetisation des Monomers von 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen
wird mittels Wärme, Licht oder dergleichen Energiebeaufschlagung durchgeführt oder
mit geeigneten Grundpolymerisationskatalysatoren, w'ie etwa Peroxidenoder Azoverbindungen.
Zur Verkürzung der Polymerisationszeit ist es vorteilhaft, das Monomer in Gegenwart
eines Polymerisationskatalysators oder Ultravioletstrahlung zu erhitzen. Beispiele
für Peroxide, welche als Polymerisationsinitiatoren dienen können, sind Benzoylperoxid,
Acetylperoxid oder Stearoylperoxid, und Beispiele für die Azoverbindungen sind vlt
-Azobisisobutyronitril oder Azobisvaleronitril.
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Ein Monomer oder ein Polymer des 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen
weist eine Hydroxylgruppe (OH) an der zweiten Position des Naphthalen-Kerns auf,
so daß das Monomer oder
Polymer leicht zu reagieren vermag und im
wesentlichen als Koppleragens wirkt. Die oben genannten Monomere und Polymere werden
allgemein als Koppleragens gemäß Fig. 1 verwendet, wobei diese dort schematisch
aufgeführt sind.
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Es ist beachtenswert, daß die Monomere mit anderen Plastikmonomeren
kopolymerisieren können, wodurch Plaste vorgebbar sind, die eingefärbt werden können
beziehungsweise sind.
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Unterschiedlichste Farbgebungen lassen sich durch die Koppelreaktion
der Monomere erfindungsgemäß vorgeben, und zwar mit verschiedenen Diazoniumsalzen,
die sich aus den Azofarbstoffen ableiten lassen.
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Es ist auch wesentlich, daß hochmolekulare Pigmente beziehungsweise
Farbstoffe durch die Koppelreaktion der erfingungsgemäßen Verbindung (Poly-2-Hydroxy-3
-Methacryloyloxynapthalen) mit anderen Monomeren erhalten werden.
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Plastikgegenstände mit verschiedenen Farben lassen sich durch Mischung
der erhaltenen Farbstoffe mit unterschiedlichen Plastikpolymeren und Erhitzung vorgeben.
Naphtholazofarbstoffe sind von heller Farbgebung, jedoch sublimierbar, so daß es
Schwierigkeiten bereitet, diese einer Heißverformung zu unterwerfen. Dengegenüber
ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere mit hochmolekularen Farbstoffen
unkompliziert und führt nicht zur Sublimation. Die erfindungsgemäß
neuen
Monomere und Polymere stellen ein vorteilhaftes Rollmaterial für die Herstellung
von hochmolekularen Verbindungen dar, wozu auf die scheamtische Darstellung in Fig.
1 verwiesen wird.
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Jede der Rohmaterialkomponenten 2,3-Naphthalendiol und Methacryloylchlorid
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Monomers ist leicht erhältlich und einfach
für die Herstellung der vorliegenden Monomere und Polymere anwendbar.
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Fig. 1 zeigt schematisch das Verfahren und die Verwendung von 2 -Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalenmonömeren
und -Polymeren nach der Erfindung.
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Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Infrarotspektrums des Monomers
von 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen, wie es gemäß Beispiel I erhalten wird.
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Fig. 3 zeigt das Infrarotspektrum des Polymers von 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen
gemäß Beispiel II.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend weiter an folgenden, diese
nicht beschränkenden Beispielen, verdeutlicht:
BEISPIEL I 80 g
2,3-Naphthalendiol wird in etwa 800 g Aceton gelöst und anschlieBend 51 g Triäthylamin
hinzugegeben. 52,5 g frisch destilliertes Methacryloylchlorid wird in die Lösung
getropft und dabei etwa eine Stunde gerührt. Nachfolgend wird die Lösung weitere
drei Stunden bei Raumtemperatur umgerührt. Nachdem die Methacryloylchloridzugabe
abgeschlossen ist und die Komponenten in Lösung ausreichend reagiert haben,ergibt
sich das 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen und Hydrogenchlorid, wobei ersteres
im gelösten Zustand vorliegt und letzteres mit Tri thylamin reagierend zu Triäthylamin-hydrochlorid
wird. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird das helle oder weiße Präzipitat
des Triäthylaminhydrochlorid von der übrigen Lösung mittels Filterpapier abfiltriert
und dieses Filtrat in 6,4 1 Wasser unter ständigem Rühren eingegeben, wodurch wiederum
ein helles Präzipitat entsteht, das von der Restlösung abfiltriert und getrocknet
wird. Das trockene Präzipitat wird unter Verwendung von Äthanol zweifach rekristallisiert.
36 g der Verbindung, d.h. des Präzipitats des 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalens,wird
hierbei gewonnen, wobei das Sammelverhältnis bei 32 % liegt. Der Schmelzpunkt der
Verbindung liegt bei 1450C. Die erhaltenen weißen, nadelförmigen Kristalle zeigen
eine Esterabsoption b i 1727 cm des Infrarot-Absorptionsspektrums und eine Absorption
der
Doppelbindung (C=C) bei 1635 cm 1, sowie eine Absorption der Hydroxylgruppe bei
3380 cm (Fig. 2).
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Die Absorption der funktionellen Gruppen im Infrarotspektrum gemäß
Fig. 2 sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Absorptionsstelle im |
| Infrarotspektrum Funktionale Gruppe |
| x Funktionale Gruppe |
| (cm 1 |
| 3380 -OH |
| ,H |
| 3150 =C<HH |
| 2890 . -CH3 |
| 1727 =COO |
| 1635 C=c |
| 1400-1500 Naphthalen C=c |
| 1300 ' Methacrylat C-0 |
| 1161 Naphthalen -C-O |
| oberhalb 1000 Naphthalen C-li |
BEISPIEL II 5 g 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen aus Beispiel
I werden in 10 g Aceton in einem vorzugsweise abgeschlossenen Behälter gelöst. Anschließend
werden 0,01 g Azobisisobutyronitril zugegeben und der Behälter wird luftdicht verschlossen.
Der Behälter wird dann in ein Wasserbad von 500C für ca. 24 Stunden gegeben, in
denen die Polymerisation der Lösung erfolgt. Nachfolgend wird der Behälter in Wasser
gekühlt und geöffnet. Ein leicht gelbes Prä:ipitat in Aceton läßt sich abfiltrieren
und man erhält 4 g eines Polymers.
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Das Polymer wird in Aceton gewaschen und unter herabgesetztem Druck
getrocknet. Das Polymer ist 2-Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen. Das Polymer hat
eine gelblich weiße Farbe und zeigt keine Absorption der Doppelbindung (C=C) bei
1635 cm-1 im Infrarotspektrum (Fig. 3).
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In den Zeichnungen bedeutet: Fig. 1 a = Koppelmonomer 2 -Hydroxy-3
-Methacryloyloxynaphthalen-Monomer b = Koppelmonomer 2 -Hydroxy-3-Methacryloyloxynaphthalen-Polymer
c = Monomerfarbstoffe (monomer dyes) d = einfärbbares Plastikmaterial e = ausgeformtes
Plastikmaterial, welches gefärbt sein kann f = hochmolekularer Farbstoff g = eingefärbtes
und ausgeformtes Plastikmaterial h = gefärbtes Plastikmaterial i = Polymerisation
j = Kopplungsreaktion k = Mischung mitanderen Plastikmaterialien und Wärmeausformung
1 = Koppelreaktion m = Polymerisation n = Koppelreaktion o = Mischung mitanCeren
Plastikmaterialien und Wärme ausformung p = Kopolymerisation mit anderen Plastikmonomeren
q - Kopolymerisation mit anderen Plastikmonomeren r = Koppelreaktion
In
den Fig. 2 und 3 bedeutet: a = die Abtastgeschwindigkeit 4 b = Gain-Kontrolle 5
c = KBr-Verfahren (Probe) d = Infrarotspektrometer (Japan Spectroscopic Co., Ltd.)