DE1149534B

DE1149534B - Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten

Info

Publication number: DE1149534B
Application number: DEU7000A
Authority: DE
Inventors: Haywood Gordon France; Frederick Eugene Bailey Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-04-13
Filing date: 1960-03-22
Publication date: 1963-05-30
Also published as: US3024219A; GB903702A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 7000 IVd/39 c

ANMELDETAG: 22. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AU S GAB EDER AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation endständiger monomerer Epoxyalkyläther.

Die Polymerisation von Phenylglycidyläther in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd als Katalysator ist bereits bekannt (vgl. K. Furuwake und R. Oda, Bull Inst. Chem. Res., 30, S. 50 [1952]; Jour. Chem. Soc. Japan, 55, S. 673 [1952]. Die Autoren berichten, daß mittels dieser Verfahren ein braunes Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten durch Polymerisation von Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen durch katalytische Mengen eines organometallischen Katalysators der allgemeinen Formel

R₂-M-R₃

(R₂ = Kohlenwasserstoffrest, der frei von äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Bindungen ist; R₃ = Halogen oder von äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Bindungen freier Kohlenwasserstoffrest; M = Metall der Gruppe II des Periodischen Systems) bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur ist nun dadurch gekennzeichnet, das man als Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen Äther der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten

Anmelder: Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 13. April 1959 (Nr. 805 705)

Haywood Gordon France, South Charleston, W. Va., und Frederick Eugene Bailey jun.,

Charleston, W. Va. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

CH.

2 r

CH-R —Ο —R¹

(R = zweiwertiger gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest; R¹ = Halogenaryl- oder Kohlenwasserstoffrest) verwendet.

In der Formel der Epoxyalkyläther steht R für einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, zweckmäßigerweise einen niedrigen, zweiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise für einen Methylenrest und R¹ für einen Halogenaryl- oder Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. einen Aryl-, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenylarylrest. So kann der Rest R ζ. Β. für einen Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 2-Methylbutylen-, Hexylen-,Octylen-, 2,4-Dimethyloctylen-, 3-Propylheptylen-, Äthyliden-, Propyliden-, Hexyliden-, Octyliden- oder Dodecylidenrest stehen. Der Rest R¹ steht z. B. für einen Phenyl-, Allylphenyl-, 3-Butenylphenyl-, 2-, 3- und 4-Methylphenyl-, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl-, 2-, 3- und 4-Bromphenyl-, 2-, 3- und 4-Jodphenyl-, 4-Isopropylphenyl-, 4-tert.-Butylphenyl-, 4-n-Octylphenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylrest. Vorzugsweise enthält der Rest R¹ einen Benzolkern, wobei die Summe der gegebenenfalls mit dem Benzolkern verbundenen Kohlenstoffatome der Alkylsubstituenten weniger als 12 beträgt.

Geeignete endständige Epoxyalkyläther der Formel I sind z. B. 2,3-Epoxypropylphenyläther, 2,3-Epoxypropyl-2-methylphenyläther, 2,3-Epoxypropyl-2-isopropylphenyläther, 2,3-Epoxypropyl-4-tert.-butylphenyläther, 2,3-Epoxypropyl-3-allylphenyläther, 2,3-Epoxypropyl - 4 - η - octylphenyläther, 2,3-Epoxypropylo-(3-butenyl)-phenyläther, 2,3-EpOXyPrOpVl^-ChIOrphenyläther, 2,3 - Epoxypropyl - 3 - chlorphenyläther, 2,3-Epoxypropyl - 4 - chlorphenyläther, 2,3-Epoxypropyl-2-chlor-4-methylphenyläther, 2,3-Epoxypropylbutyläther, 2,3-Epoxypropylisoamyläther, 3,4-Epoxybutylpropyläther, 3,4-Epoxybutylphenyläther, 5,6-Epoxyhexylphenyläther, 2,3-Epoxypropylphenäthyläther, 2,3-Epoxypropylbenzyläther, 3,4-Epoxybutyl-3-amylphenyläther, 5,6-Epoxyhexyl-2,3-dibromphenyläther und S.o-Epoxyhexyl-S-chlorphenyläther.

In der Formel der organometallischen Katalysatoren ist M ein Metall der Gruppe II des Periodischen Systems, wie Beryllium, Magnesium, Zink, Calcium, Cadmium, Strontium und Barium; R₂ und R₃ stehen für von äthylenisch und acetylenisch ungesättigten Bindungen freie Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. für

309 598/357

3 4

Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylreste. wie ζ. Β. Anisol und die Dimethyl- und Diäthyläther Vorzugsweise enthalten die Reste R₂ und R₃ 1 bis von Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylen-10 Kohlenstoffatome. Außerdem kann der Rest R₃ glykol; normalerweise flüssige gesättigte Kohlenauch für ein Halogenatom stehen. Geeignete Reste Wasserstoffe einschließlich der offenkettigen, cyclischen R₂ und R₃ sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 5 und alkylsubstituierten, cyclischen, gesättigten Kohlenn-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octa- Wasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, verdecyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Phenäthyl-, Phenyl- schiedene normalerweise flüssige Petroleumkohlenpropyl-, Phenylbutyl-, Benzyl-, Cyclopentyl-, Cyclo- Wasserstofffraktionen, Cyclohexan, die Alkylcyclohexyl-, Cycloheptyl- und 3-Propylcyclohexylreste. hexane und Decahydronaphthalin. Dialkylzink-, Diarylzink-, Dialkylmagnesium- und io Nach Beendigung der Polymerisation kann das Alkylzinkhalogenide sind besonders bevorzugte Kata- rohe Reaktionsprodukt durch geeignete Maßnahmen lysatoren. praktisch von dem gesamten, nicht umgesetzten,

Geeignete organometallische Katalysatoren sind monomeren Epoxyalkyläther und dem Katalysatorz. B. Diäthylzink, Dipropylzink, Dibutylzink, Di- rückstand befreit werden. So kann das Reaktionsoctadecylzink, Butylzinkchlorid, Butylzinkbromid, *5 produkt z. B. in einem Medium aus Aceton und SaIz-Octylzinkchlorid, Diphenylzink, Di-o-tolylzink, Di- säure dispergiert und die erhaltene Dispersion anäthylmagnesium, Dibutylmagnesium, Di-n-octylma- schließend filtriert werden. Dann wird der Filtergnesium, Diphenylmagnesium, Äthylmagnesiumjodid, kuchen mit kleinen Mengen an Äthylalkohol ge-Diäthylberyllium, Di-n-butylberyllium, Äthylberyl- waschen. Der nicht umgesetzte monomere Epoxyliumchlorid, Diisoamylcadmium, Dipropylcadmium, 20 alkyläther und die Katalysatorrückstände können Diäthylcadmium und Dicyclohexylzink. auch aus dem rohen Reaktionsprodukt entfernt

Der organometallische Katalysator wird in kata- werden, indem bei erhöhten Temperaturen mit einer lytisch wirksamen Mengen verwendet. Im allgemeinen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verbinliegt die Katalysatormenge im Bereich von 0,01 bis dung, wie z. B. einem niedrigen aliphatischen Alkohol, 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der 25 wie Methanol, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie monomeren Äther, obgleich auch größere oder Benzol, die vorzugsweise eine Mineralsäure enthält, kleinere Mengen verwendet werden können. Eine mehrmals gewaschen wird. Gegebenenfalls kann das Katalysatorkonzentration von 0,1 bis 3,0 Gewichts- erhaltene Polymerisat nochmals mit Wasser gewaschen Prozent, bezogen auf das Gewicht der monomeren werden, um Spuren von Säure, Rückständen und Äther, wird bevorzugt. Faktoren wie der besondere, 30 organischer Waschflüssigkeit zu entfernen. Im allgeverwendete organometallische Katalysator, die Art des meinen sollten die Verunreinigungen aus dem erhalals Reaktionsteilnehmer verwendeten endständigen tenen Polymerisat entfernt werden, da das gereinigte Epoxyalkyläthers, die Arbeitstemperatur bei der Polymerisat dann ein verbesserte Wärme- und Dirnen-Durchführung der Polymerisation und die gewünschte sionsfestigkeit besitzt.

Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen weitgehend die 35 Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate Katalysatorkonzentration zur Erzielung optimaler sind im allgemeinen harte, zähe Feststoffe, die bei Ergebnisse. Zimmertemperatur in Wasser und in organischen

Die Polymerisation kann in einem weiten Tempe- Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Äthanol, Diraturbereich erfolgen. Im allgemeinen liegt die äthyläther, Cyclohexanon, Benzol, Aceton, Acetonitril, Reaktionstemperatur im Bereich von 25 bis 15O⁰C, 40 Äthylacetat, Chloroform, Methylenchlorid, Schwefelobgleich auch Temperaturen unterhalb von 25° C kohlenstoff, Toluol, Xylol und Methyläthylketon, angewendet werden können. Eine Reaktionstemperatur unlöslich sind. Diese festen Polymerisate eignen sich im Bereich von 75 bis 110° C wird besonders bevorzugt. zur Herstellung geformter Gegenstände, wie z.B. Im allgemeinen varriert die Reaktionszeit mit Knöpfe, Bürstengriffe und Lampenständern. Die solchen Faktoren, wie z. B. der Arbeitstemperatur, 45 Arylepoxyalkylätherpolymerisate besitzen ausgezeichder Art des verwendeten monomeren Reaktionsteil- nete chemische Widerstandsfähigkeit und Wärmenehmers, dem Katalysator und seiner Konzentration festigkeit, so daß sie besonders geeignet sind für die und der Anwendung eines inerten organischen Ver- Herstellung von Formkörpern und Filmen zur Verdünnungsmittels. Die Reaktionszeit kann zwischen wendung als Beutel und Einwickelmaterial. Viele der einer Stunde und mehreren Tagen liegen. 50 Polymerisate sind hochkristallin und werden als isoWenn eine Mischung polymerisiert wird, die zwei taktische oder syndotaktische Polymerisate angesehen, verschiedene endständige monomere Epoxyalkyläther So ist z. B. der gemäß dem erfindungsgemäßen Verenthält, so kann der Anteil dieser Monomeren inner- fahren hergestellte Polyphenylglycidyläther auf Grund halb des gesamten Bereiches variieren. Vorzugsweise von Röntgenstrahlen-Beugungsuntersuchungen stark liegt die Konzentration eines der beiden monomeren 55 kristallin und besitzt scharfe Doppelbrechungsendständigen Epoxyalkyläther zwischen 5 und 95 Ge- Schmelzpunkte von bis zu 194 und 196⁰C. Dieses wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der kristalline Polymerisat wurde bei 225° C durch eine endständigen monomeren Epoxyalkyläther. kleine Öffnung stranggepreßt und während des Aus-

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter einer pressens durch die Öffnung kaltgezogen oder durch inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Stickstoff- 60 Dehnen orientiert. Der Zugfestigkeitsmodul lag atmosphäre. Außerdem hat es sich als zweckmäßig zwischen 16850 kg/cm² und mehr als 35000 kg/cm², erwiesen, die Polymerisation unter praktisch wasser- je nach dem Ausmaß der Orientierung der Faser. Die freien Bedingungen durchzuführen. Dichte des Polymerisates betrug 1,2 bis 1,25.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von inerten Es ist zwar bekannt, Alkylenoxyde, die keine

organischen Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, 65 Ätherbindungen im Molekül enthalten, in Gegenwart wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, einer organometallischen Verbindung eines Metalles Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Chlorbenzol; ver- der II. und III. Gruppe des Periodensystems als Katasehiedene sauerstoffhaltige organische Verbindungen, lysator zu polymerisieren; dabei werden jedoch

Aufschlämmung enthielt 0,09 g Dibutylmagnesium) enthielt. Das Rohr wurde verschlossen und 24 Stunden in einen auf 90° C gehaltenen Luftumlauf of en gestellt. Das Polymerisat wurde gewonnen, indem das rohe Reaktionsprodukt mit Toluol, Aceton und 3 ecm 3n-Salzsäure verrührt und vermischt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren in 31 Äthanol gegossen und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Äthanol gewaschen und 48 Stunden in einem Vaku-

Polymerisate erhalten, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, niedrige Schmelzpunkte besitzen und eine klebrige oder wachsartige Konsistenz aufweisen. Es konnte daraus nicht geschlossen werden, daß es erfindungsgemäß möglich sein würde, harte, zähe und unlösliche Polymerisate mit sehr hohen Schmelzpunkten, die für Formzwecke zur Herstellung von Filmen und Fasern hoher Festigkeit verwendet werden können, herzustellen.

In den nachstehenden Beispielen steht die Bezeich- ib. umofen unter einem Druck von 30 mm Hg getrocknet, nung »reduzierte Viskosität« jeweils für den Wert, der Die Umwandlung des monomeren Materials in ein erhalten wird, wenn man die spezifische Viskosität
durch die Konzentration des Polymerisates in der
Lösung dividiert, wobei die Konzentration bei einer
bestimmten Temperatur in Gramm Polymerisat je 15
100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die reduzierte
Viskosität gilt als Maßstab für das Molekulargewicht.
Die spezifische Viskosität wird erhalten, indem man
die Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und

der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität 20 gegebenenfalls des Lösungsmittels teilt. Die reduzierte Viskosität Rohre 'wurden wird bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat
je 100 ecm Lösungsmittel, im allgemeinen Benzol, bei
30° C bestimmt.

Beispiel 1

Es wurde Diphenylzink hergestellt, indem Diphenylquecksilber in Gegenwart eines Katalysators aus Kupferpulver mit Zinkpulver umgesetzt wurde. Das

weißes, festes Polymerisat betrug 45,6 %· Der erhaltene Polyphenylglycidyläther besaß einen Schmelzpunkt von 194 bis 200⁰C.

In den nachstehenden Beispielen 3 bis 17 wurde das folgende Verfahren angewendet: Die Polymerisationsrohre, d. h. Glasröhren mit einem Fassungsvermögen von 10 ecm, wurden mit Stickstoff ausgespült und dann mit dem monomeren Material, Katalysator und Verdünnungsmittel beschickt. Die unter Stickstoff verschlossen und in eine Mischung aus fester Kohlensäure und Aceton gegeben. Auf diese Weise wurde in dem Rohr ein partielles Vakuum erzeugt. Die Polymerisationsrohre wurden zugeschmolzen und in einen Aluminiumblock gegeben, der die bestimmte Zeit leicht bewegt und auf einer Temperatur von 90° C gehalten wurde. Danach wurden die Rohre auf Zimmertemperatur abgekühlt und aufgebrochen. Das polymere Produkt wurde ent-

Diphenylzink wurde mit hoch gereinigtem Hexan aus 3° weder durch Waschen des rohen Reaktionsproduktes dem Reaktionsprodukt extrahiert. Die erhaltene mit 50 ecm Heptan und anschließendes 15stündiges Suspension enthielt 0,0313 g Diphenylzink je Kubikzentimeter der Suspension. Dieses Verfahren zur Herstellung von Diphenylzink ist bereits bekannt (vgl. Ber.,
63, S. 1138 [1934]).

In ein sauberes Rohr, welches vorher mit Stickstoffgas ausgespült worden war, wurden 4 ecm der oben
beschriebenen Suspension gegeben (Gehalt an Diphenylzink = 0,125 g). Der Hexanträger wurde dann
bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck 40 äther und Dibutylzink gegeben; die Mischung enthielt von 1 bis 2 mm Hg abgedampft, wodurch das weiße, 5,0 Gewichtsprozent Dibutylzink, bezogen auf das feste Diphenylzink zurückblieb. Darauf wurden 10,2 g Gewicht des p-Octylphenylglycidyläthers. Die PoIydestillierter Phenylglycidyläther in das Rohr gegeben, merisation dauerte 65 Stunden bei 90° C, und das dieses unter einer Stickstoffatmosphäre verschlossen polymere Produkt wurde, wie oben beschrieben, durch und etwa 24 Stunden bei 90°C in einem belüfteten 45 Waschen mit Heptan gewonnen. Die Ausbeute betrug Ofen gestellt. Dann wurde das Rohr aus dem Ofen 57% eines gelben Feststoffes, der in Benzol, Di-

Trocknen bei 50°C im Vakuum oder durch Umkristallisation aus 50 ecm heißem 2-Butoxyäthanol und anschließendes 15stündiges Trocknen bei 50° C im Vakuum (etwa 1 bis 2 mm Hg) gewonnen.

Beispiel 3
In ein Pyrexrohr wurden 3 g p-Octylphenylglycidyl-

entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das weiße feste Produkt wurde zermahlen, in Aceton aufgeschlämmt und erneut gerührt und vermischt. Danach wurde die Aufschlämmung in 3 1 Äthanol gegossen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Äthanol gewaschen und 24 Stunden bei 40 bis 45° C unter einem Druck von 30 mm Hg in einem Vakuumofen getrocknet. Die Umwandlung des Monomeren

methylformamid, Heptan und Acetonitril unlöslich und in rückfließendem 2-Butoxyäthanol löslich war.

Beispiel 4

In ein Pyrexrohr wurden 3 g p-Tolylglycidyläther und Dibutylzink eingeführt; die Mischung enthielt 1,0 Gewichtsprozent Dibutylzink, bezogen auf das

zu einem weißen, festen Polymerisat betrug 98 °/₀· Das 55 Gewicht des p-Tolylglycidyläthers. Die Polymerisation Polymerisat, d. h. der Polyphenylglycidyläther, war dauerte 17 Stunden bei 90° C, und das polymere Produkt wurde unter Verwendung von heißem 2-Butoxyäthanol durch Umkristallisation gewonnen. Die Ausbeute betrug 100 % ^emes gelben, kristallinen Fest-60 stoffes mit einem Schmelzpunkt von 200° C, der bei 24⁰C in Benzol, Dimethylformamid, Heptan und

kristallin und besaß einen Schmelzpunkt von 194 bis 196°C.

Beispiel 2

Die in dem nachstehenden Beispiel verwendete Vorrichtung wurde in einem auf 100° C gehaltenen Ofen mit zirkulierender Luft vorgetrocknet, und alle Verfahrensstufen erfolgten unter hochgereinigtem Stickstoff. In ein Pyrexrohr wurden 20 ecm einer Lösung gegeben, die 40 Gewichtsprozent Phenylglycidyläther, 60 Gewichtsprozent Toluol und 1,0 ecm in Toluol aufgeschlämmtes Dibutylmagnesium (die

Acetonitril unlöslich war, jedoch in rückfließendem 2-Butoxyäthanol gelöst werden konnte.

Beispiel 5

Ein Pyrexrohr wurde mit 3 g p-tert.-Butylphenylglycidyläther und Dibutylzink beschickt; die Mischung

7 8

enthielt 3,0 Gewichtsprozent Dibutylzink, bezogen auf magnesium je ecm Diäthyläther enthielt. Die Mischung das Gewicht des p-tert.-Butylphenylglycidyläthers. Die enthielt 0,7 Gewichtsprozent Magnesium (berechnet Polymerisationsreaktion dauerte 37 Stunden bei 90⁰C, als Metall), bezogen auf das Gewicht des o-Chlor- und das polymere Produkt wurde durch Waschen mit phenylglycidyläthers. Die Polymerisation dauerte Heptan gewonnen. Als Ausbeute wurden 48% eines 5 17 Stunden bei 90⁰C, und das Polymerisat wurde weißen Feststoffes erhalten, der bei 24° C in Benzol, durch Waschen mit Heptan gewonnen. Als Ausbeute Dimethylformamid, Heptan und Acetonitril unlöslich wurden 93 % eines hellbraunen, kristallinen Festwar, jedoch in rückfließendem 2-Butoxyäthanol gelöst stoffes mit einem Schmelzpunkt von 189°C erhalten, werden konnte. der bei 24⁰C in Benzol, Dimethylformamid, Heptan

ο · · τ (■ ίο und Acetonitril unlöslich, jedoch in rückfließendem

^p 2-Butoxyäthanol löslich ist.

Ein Pyrexrohr wurde mit 3 g p-Chlorphenylglycidyl-

äther und Dibutylzink beschickt; die Mischung ent- Beispiel 11

hielt 0,5 Gewichtsprozent Dibutylzink, bezogen auf

das Gewicht des p-Chlorphenylglycidyläthers. Die 15 Ein Pyrexrohr wurde mit 3 g p-Octylphenylglycidyl-Polymerisation dauerte 99 Stunden bei 90⁰C, und das äther und einer Lösung beschickt, die auf je 1 ecm polymere Produkt wurde durch Umkristallisation aus Diäthyläther 0,03 g Diäthylmagnesium enthielt. Die heißem 2-Butoxyäthanol gewonnen. Die Ausbeute Mischung enthielt 1,0 Gewichtsprozent Magnesium betrug 85% eines weißen kristallinen Feststoffes mit (berechnet als Metall), bezogen auf das Gewicht des einem Schmelzpunkt von 162° C, der bei 24° C in 20 p-Octylphenylglycidyläthers. Die Polymerisation dau-Benzol, Dimethylformamid, Heptan und Acetonitril erte 17 Stunden bei 90⁰C, und das Polymerisat wurde unlöslich und in rückfließendem 2-Butoxyäthanol durch Waschen mit Heptan gewonnen. Als Ausbeute löslich war. wurden 91 % eines gelben Feststoffes erhalten, der

Beisoiel 7 *ⁿ B^enz°l' Dimethylformamid, Heptan und Aceto-

25 nitril unlöslich, jedoch in rückfließendem 2-Butoxy-Ein Pyrexrohr wurde mit 3 g m-Tolylglycidyläther äthanol löslich war. und Dibutylzink beschickt; die Mischung enthielt

0,5 Gewichtsprozent Dibutylzink, bezogen auf das Beispiel 12

Gewicht des m-Tolylglycidyläthers. Die Polymerisation

dauerte 183 Stunden bei 90° C, und das polymere 30 Ein Pyrexrohr wurde mit 2,4 g Phenylglycidyläther, Produkt wurde durch Waschen mit Heptan gewonnen. 0,6 g o-Tolylglycidyläther und einer solchen Menge an Die Ausbeute betrug 70% eines weißen Feststoffes, Dibutylzink, daß die fertige Mischung 0,7 Gewichtsder bei 24° C in Benzol, Dimethylformamid, Heptan prozent Dibutylzink enthielt, beschickt. Die Polymeri- und Acetonitril unlöslich und in rückfließendem sation dauerte 17 Stunden bei 9O⁰C und das PoIy-2-Butoxyäthanol löslich war. 35 merisat wurde durch Waschen mit Heptan gewonnen.

Die Ausbeute betrug 100% eines gelbbraunen Fest-Beispiel 8 stoffes, der bei 24° C in Benzol, Dimethylformamid,

Heptan und Acetonitril unlöslich, jedoch in rück-

Ein Pyrexrohr wurde mit 3 g o-Tolylglycidyläther fließendem 2-Butoxyäthanol löslich war. und Dibutylzink beschickt; die Mischung enthielt 40

0,5 Gewichtsprozent Dibutylzink, bezogen auf das Beispiel 13

Gewicht des o-Tolylglycidyläthers. Die Polymerisation

dauerte 23 Stunden bei 90⁰C, und das Polymerisat Ein Pyrexrohr wurde mit 1,8 g Phenylglycidyläther,

wurde durch Umkristallisation aus heißem 2-Butoxy- 1,2 g o-Chlorphenylglycidyläther und einer solchen äthanol gewonnen. Die Ausbeute betrug 33% eines 45 Menge an Dibutylzink beschickt, daß die erhaltene weißen, kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt Mischung 0,7 Gewichtsprozent Dibutylzink, bezogen von 190⁰C, der bei 24° C inBenzol, Dimethylformamid, auf das Gesamtgewicht der Monomeren, enthielt. Die Heptan undAcetonitril unlöslich und in rückfließendem Polymerisation dauerte 17 Stunden bei 9O⁰C, und das 2-Butoxyäthanol löslich war. Polymerisat wurde durch Waschen mit Heptan

50 gewonnen. Die Ausbeute betrug 100% eines festen

Beispiel 9 Mischpolymerisates mit einem Schmelzpunkt von

165 ⁰C, das bei 24° C in Benzol, Dimethylformamid,

Ein Pyrexrohr wurde mit 3 g o-Tolylglycidyläther Heptan und Acetonitril unlöslich, jedoch in rück- und einer Lösung, die 0,03 g Diäthylmagnesium in fließendem 2-Butoxyäthanol löslich war. je 1 ecm Diäthyläther enthielt, beschickt. Die Mischung 55

enthielt 0,3 Gewichtsprozent Magnesium (berechnet Beispiel 14

als Metall), bezogen auf das Gewicht des o-Tolyl-

glycidyläthers. Die Polymerisation dauerte 17 Stunden Ein kleines Glasrohr wurde mit 10 g Phenylglycidyl-

bei 90⁰C, und das Polymerisat wurde durch Waschen äther und 0,17 g Dibutylzink beschickt. Das Glasrohr mit Heptan gewonnen. Die Ausbeute betrug 67% ^6o wurde dann unter einem leichten Vakuum verschlossen eines weißen Feststoffes, der bei 24° C in Benzol, Di- und in einen Aluminiumblock gegeben, der 24 Stunden methylformamid, Heptan und Acetonitril unlöslich, bei 9O⁰C leicht geschüttelt wurde. Das Polymerisat jedoch in rückfließendem 2-Butoxyäthanol löslich war. wurde durch Waschen mit Heptan gewonnen; die

Umwandlung von monomeren! Material zu PolyBeispiel 10 ⁶5 merisat war praktisch quantitativ, und es wurden 9 g

eines festen Polymerisates erhalten. Dieser PoIy-

Ein Pyrexrohr wurde mit 3 g o-Chlorphenylglycidyl- phenylglycidyläther war bei 24° C in Wasser, Acetoäther und einer Lösung beschickt, die 0,03 g Diäthyl- nitril, Methanol, Cyclohexanon, Benzol, Aceton und

Dimethylformamid unlöslich. Er konnte jedoch teilweise in heißem Dimethylformamid gelöst werden. Eine Probe des so hergestellten Polyphenylglycidyläthers wurde in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit 2-Butoxyäthanol extrahiert. Es konnten nur 30 % der Probe extrahiert werden. Die nicht extrahierten Teile waren laut Röntgenstrahlenbeugungsbildern stark kristallin und besaßen einen scharfen Doppelbrechungs-Schmelzpunkt von 182 bis 184⁰C. Der kristalline Polyphenylglycidyläther wurde bei 225⁰C durch eine kleine Düse stranggepreßt. Ein gezogener und orientierter einzelner Faden besaß einen Doppelbrechungs-Schmelzpunkt von 194 bis 196⁰C.

Beispiel 15 *5

Ein kleines Glasrohr wurde mit 5 g Phenylglycidyläther und 0,075 g Dibutylzink beschickt. Das Glasrohr wurde unter einem leichten Vakuum verschlossen und in einen Aluminiumblock gestellt, der bei einer Temperatur von 9O⁰C 68 Stunden leicht geschüttelt wurde. Das Polymerisat wurde durch Waschen mit Heptan gewonnen. Man erhielt eine 60%ig^e Ausbeute an hochkristallinem Polyphenylglycidyläther, dessen Eigenschaften denen des Produktes gemäß Beispiel 14 entsprachen.

Die gleichen Bedingungen wurden angewendet, um 4,5-Epoxypentylamyläther und 3,4-Epoxybutylisohexyläther in Gegenwart von Butylzink bzw. Dipropylberyllium zu harten festen Polymerisaten zu polymerisieren.

Beispiel 16

Ein kleines Glasrohr wurde mit 5 g Phenylglycidyläther und 0,1 g Dibutylzink beschickt. Die Polymerisation dauerte 118,5 Stunden bei 90⁰C, und das Polymerisat wurde durch Waschen mit Heptan gewonnen. Als Ausbeute erhielt man 100% eines braunen Feststoffes, der einen Doppelbrechungs-Schmelzpunkt von 190° C besaß und in heißem Benzol, Äthylendichlorid, Methanol und Dimethyläther unlöslich, jedoch in heißem 2-Butoxyäthanol löslich war.

Zeit wurde das Rohr aufgebrochen, und das überschüssige Monomere wurde entfernt, indem bei Zimmertemperatur 16 Stunden im Vakuum (1 bis 2 mm Hg) getrocknet wurde. Man erhielt 1 g eines gelben, klebrigen Feststoffes, der eine reduzierte Viskosität in Benzol von 1,37 aufwies.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten durch Polymerisation von Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen mit katalytischen Mengen eines organometallischen Katalysators der allgemeinen Formel

R₂-M-R₃

(R₂ = Kohlenwasserstoffrest, der frei von äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Bindungen ist; R₃ = Halogen oder von äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Bindungen freier Kohlenwasserstoffrest; M = Metall der Gruppe II des Periodischen Systems), dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen Äther der allgemeinen Formel

Beispiel 17

45

Ein kleines Glasrohr wurde mit 5 g o-Allylphenylglycidyläther und 0,1 g Dibutylzink beschickt. Die Polymerisation dauerte 18 Stunden bei 9O⁰C, und das Polymerisat wurde durch Waschen mit Heptan gewonnen. Die Ausbeute betrug 100% eines braunen Feststoffes, der in Benzol und Äthylendichlorid löslich war und eine reduzierte Viskosität in Benzol von 1,26 besaß.

Beispiel 18

55

Ein kleines Glasrohr mit 3 g Butylglycidyläther und 0,1 g Diäthylmagnesium beschickt. Die Polymerisation dauerte 144 Stunden bei 9O⁰C. Nach Ablauf dieser CH₉.

CH- R — O — R¹

(R == zweiwertiger gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest; R¹ = Halogenaryl- oder Kohlenwasserstoffrest) verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zink oder Magnesium enthaltenden Katalysator verwendet, in dem die beiden Reste R₂ und R₃ gleichzeitig Alkyl- oder Arylreste sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther einen Epoxyalkyläther verwendet, in dem der Rest R₁ ein Arylrest ist.

4. Verfahren nach Anspruch
gekennzeichnet, daß man als
Phenylglycidyläther verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei 75 bis 110°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Konzentration von 0,1 und 3,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des monomeren Äthers) verwendet.

1 bis 3, dadurch Epoxyalkyläther

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 785 229, 793 065.