DE2029152A1

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Publication number: DE2029152A1
Application number: DE19702029152
Authority: DE
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1970-12-23
Also published as: BE751997A; US3682948A; GB1310698A; FR2052594A5; CA937934A; BR7019774D0; NL7008415A

Description

t MÜNCHEN 16, DEN

POSTFACH 860 820 <

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, U.S.A.

Case: 14 098-F

Schwefelhaltige 2-Oxazolin- und Oxazinverbindungen, ihre Herstellungsverfahren und Polymerisate daraus.

Die vorliegende Erfindung betrifft schwefelhaltige 2-Oxazolin- und Oxazinverbindungen sowie deren Herstellungsverfahren. Die neuen Verbindungen kennen bei Anwendung von Hitze homopolymer!- siert oder mischpolymerisiert werden. Die dabei entstehenden Produkte sind Harze von ausgedehnter Brauchbarkeit als Kunststoff materialien und je nach der Verbindung und der Härtungsmethode werden sie leicht als Filme, Formlinge, Fasern, streich bare Lösungsmittel-Iösungen und dgl. dargestellt, die außerordentlich beständig sind gebenüber Abrieb, Stoß und den Einwirkungen von !lösungsmitteln.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel:

R' R"

C- CH - CH- (S - R)_n -SH

in der R Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6

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10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiopolyäther, bei dem in jeder Alkylengruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome vorhanden sind, oder Arylthiopolyäther, bei dem jede Arylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt; jeder Rest R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; jeder Rest Q Wasserstoff, Methylol, oder __CH „q-c-G ' worin Gr Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet; und η jeweils O oder 1 bedeuten«

Obwohl alle so erfaßten Verbindungen Monomere sind, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind diejenigen mit einfacherer Molekularstruktur im allgemeinen bevorzugt, da sie gewöhnlich leichter und billiger herzustellen sind. Wenn die thermische Stabilität der sich ergebenden Produkte ein Hauptfaktor ist, dann wird gewöhnlich denjenigen der Vorzug gegeben, bei denen alle eventuell variablen, erforderlichen Gruppen aromatische Gruppen sind. Ist maximale Schlagfestigkeit erwünscht, so wird R oftmals eine Polythioätherkette sein.

Sei der Wahl eines Monomeren im Hinblick auf die Synthese eines Polymerisates kann ein Substanzgemisch gewählt werden, das im Rahmen der obigen allgemeinen Angaben liegt, aber aus verschiedenen Substanzen besteht, so daß man ein Produkt mit Eigenschaften erhält, die von dem Polymerisat einer derartigen Monomerenmischung stammen. · .

Sie schwefelhaltigen 2-Oxazolin- und Oxazinverbindungen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel:

R»

a CH

0 0 9*0*5 2/2276

mit einem Mercaptan der Formel H(S- R)_nSH in Anwesenheit c-inos freie Radikale, liefernden Katalysators umsetzt. DaB Mercaptan kann in einer Menge im tTberschuß über die Stöchiometrie verwendet werden.

Die Reaktionen werden durch die Anwesenheit eines frei-radikalischen Reaktionskatalysators begünstigt und besitzen die Neigung vorteilhafterweise bei mäßiger Wärme vonstatten zu gehen. Ein geeigneter Katalysator ist Azobisisobutyronitril. Ebenso, oder alternativ, begünstigt aktinische Strahlung die Reaktion.

Bei der Durchführung der Addition einer Dithiolverbindung an eine Oxazolinverbindung, die eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthält, zieht man es gewöhnlich vor, einen ersten Reaktionsteilnehmer mit dem frei radikalischen Katalysator, falls einer verwendet wird, zu vereinigen und danach unter kontinuierlichem Rühren und Erwärmen den zweiten Reaktionsteilnehmer anteilweise und unter Rühren zuzufügen, um die Reaktionsmischung zu vervollständigen.

Welcherder beiden Reaktionsteilnehmer zuerst in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, ist freigestellt oder kann auf der Grundlage der Eigenschaften des verwendeten Materiales entschieden werden. Wenn daher die Dithiolverbindung eine Festsubstanz ist, die sich beim Erhitzen verflüssigt, so kann es erwünscht sein, eine derartige Dithi-olverbindung zuerst in das Reaktionsgefäß zu geben und durch Erhitzen zu verflüssigen; wenn beide Reaktionsteilnehmer Flüssigkeiten sind, kann der eine, der zuerst in das Reaktionsgefäß gegeben werden soll, wegen der Unterdrückung des Dithiolgeruohes, falls vorhanden, oder dgl· entsprechend gewählt werden. -

Gewöhnlich zieht man es vor, die Reaktionsteilnehmer langsam, anteilweise, und unter Erwärmen auf Reaktionstemperatur und unter kontinuierlichem Rühren durch die Zugabe des zweiten Reaktionsteilnehmers zur Reaktionsmischung zu vereinigen.

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Bei Beendigung der Vereinigung der Reaktionsteilnehmer ist es gewöhnlich vorteilhaft, ein weiteres Reaktionszeitintervall verßtreichen zu lassen, während eines derartigen Zeitintervalles kann das Erhitzen auf ReaktIonstemperatur beibehalten werden, um die Reaktion so weit zu vervollständigen, bis es genügt. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse, wenn das weitere Reaktionsintervall für die vervollständigte Reaktionsmischung in .der allgemeinen Größenordnung der Zeltdauer liegt, die vorher zur Vereinigung der Reaktionsteilnehmer erforderlich war.

Die ungesättigten Oxazin- oder Oxazolinverbindungen ihrerseits können leicht hergestellt, werden, indem man einen passenden bis-Haloimldoester in Anwesenheit einer starken Base umsetzt, um ihn dadurch zu cyclodehydrohalogenieren.

Die bis-Haloimidoesterverbindung ihrerseits kann leicht durch die Umsetzung zwischen einem Alkylenchlorhydrln oder substituierten Alkylenchlorhydrin und einer gesättigten Haloalkyl-cyanorerbindung oder einer ungesättigten Alkenyl-cyanoverbindung in Anwesenheit von Chlorwasserstoff hergestellt Werden. Es werden keine ungewöhnlichen Reaktionsteilnehmer oder Katalysatoren benötigt und die Ausbeuten sind gut.

Die Umsetzung kann durch das folgende allgemeine Reaktionsschema dargestellt werden:

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R» R"

Il

f C ~ C - CIT H

oder
R'

I RH

HX + XC - O - CU H H - .

R« -Η«. NH.HX

t I Il

X-O-O-C-O HHH

RHI RHI t I

HO-O-O-X HH

oder

RIM I RHI RHI

HO - C-C-C-X H H H

Base

R»

R"

0 - C s C H

WUnschenwerterweise verläuft die Herstellung der Verbindungen in Abwesenheit von Wasser und unter Inertgasschutz. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist wünschenswert. Die zugeführten Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise von Waseer befreit, bevor man sie in das vorliegende Reaktionssystem einführt.

Bei der Umsetzung von Alkenyloxazin oder Oxazolin und Dithiolverbindung bleiben manchmal geringe Mengen flüchtiger, nicht umgesetzter Substanzen in der Reaktionsmischung zurück. In dieser Situation wird unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur der Inhalt des Reaktionegefäßes vorteilhafterweise unter unteratmosphärischen Druck gesetzt und auf diese Weise werden derartige flüchtige Substanzen abgezogen.

Die Polymerisation der Monomeren kann leicht durch Erhitzen des Monomeren in einer nicht oxydierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperaturen sind kennzeichnenderweise wesentlich höher als die Synthesetemperaturen des Monomeren und betragen vorzugsweise 100 bis 200°0. Das entstandene Produkt

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ist thermoplastisch, es kann jedoch zweckdienlicher sein, das Monomere in der Gestalt zu polymerisieren, die es beim Härten annehmen soll. Wenn die Polymerisation nur teilweise in Richtung eines gewählten Endpunktes vonstatten gegangen ist und das entstandene, teilweise polymerisierte Zwischenprodukt eine mehrfach größere Viskosität und Haftfähigkeit besitzt als es für das nicht umgesetzte Monomere charakteristisch ist, so kann das Material auch zu Fäden gezogen werden oder durch eine Spinndüse geschickt werden oder als Film hergestellt werden und in dieser Form zur Vervollständigung der Polymerisation weiter erhitzt werden.

Um von der Thermoplastizität des Produktes Gebrauch zu machen, sind höhere Temperaturen erforderlich, als man aie gewöhnlich beim Schmelzen von Polymerisaten erwartet· Der Übergang von hart nach flüssig findet relativ rasch statt, sobald die erforderlichen Temperaturen erreicht sind. Es kann ein Inertgas-Schutz verwendet werden, um das Dunkeln des Polymerisates in der Hitze zu verringern.

Die so hergestellten Polymerisate sind blaß stroh- bis gelbbraun in der Farbe und sind sehr schwach nachgiebig-elastisch gegenüber Handdruck. Sie sind ungewöhnlich zäh unter Schlageinwirkung, besitzen hohe Festigkeit gegenüber der Ausbreitung eines Risses ) oder Bruches und besitzen im allgemeinen hohe Abriebfestigkeit und hohe Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen. Wenn sie angezündet werden, brennen sie nur zögernd und in einem Klumpen und können selbstverlöschend sein« Unter den typischen Verbren-

nuttgsprodukten ist Schwefeldioxyd.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

sassssssBs

In einem 100 ecm Glasreaktionsgefäß werden 18,8 g (0,2 Mol) Xthandiol, eine Flüssigkeit, und 0,53 g (0,002 gMol) Azobisisobutyronitril vereinigt und unter kontinuierlichem Vermischen und Rühren"

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auf 7O⁰C erwärmt. In die Mischung dieser beiden Komponenten gibt man tropfenweise über einen Zeitraum von 1,25 Stunden und unter kontinuierlichem Rühren 22,2 g (0,2 Mol) ^-Isopropenyl-^-oxazolin. Nach vollständiger Zugabe wird die entstandene Reaktionsmischung weitere 2,5 Stunden lang bei 70⁰C gehalten, damit die Umsetzung vervollständigt werden kann. Danach läßt man die Temperatur der Mischung Raumtemperatur erreichen und schließt ein Vakuum bei Raumtemperatur an, um die flüchtigen Substanzen abzuziehen. Das Vakuum wird ungefähr 2 Stunden lang aufrechterhalten. Nach dieser Zeit erhält man 38,1 g (98 $ Ausbeute) einer hellamberfarbenen Flüssigkeit, nämlich 1-[{2-(2-0xazolin-2-yl)-propy3j-thio]äthanthiol.

Analyse:	C	46,	8	H	7	,36	t	N	6,	82	S	31,	2
Berechnet:		47,	8		7	,7			7,	O		29,	5
Gefunden:

Eine Probe wurde/Lnfrarot-spektroskoplech analysiert und eine andere Probe llMR-spektroskopisch untersucht. Die erhaltenen Spektren erwiesen sich als übereinstimmend mit der zugeordneten Struktur.

Beispiel 2

In einem 500 ml Glasreaktionsgefäß wird eine Lösung aus 0,43 g (0,0026 Mol) Azobi8ieobutyronitril in 400 ml absolutem, denaturiertem Äthanol auf 5⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird gasförmiger Schwefelwasserstoff durch ein Glasrohr an einer Stelle unter der Oberfläche in der Nähe des Bodens in die alkoholische Katalysatorlösung eingeleitet. Die entstandene Mischung wird heftig gerührt.^

Man gibt langsam, tropfenweise und unter fortgesetztem Rühren und Einleiten von Schwefelwasserstoffgas 2-Ieopropenyl-2-oxazolin hinzu, bis 22,2 g (0,2 Mol) Ozazolinverblndung im Verlaufe eines Zeitraumes von 1,5 Stunden zugegeben worden sind. Während der Zugabe der Oxazolinverbindung wird die Strahlung einer Quecksilberdampflampe von außen auf das GlasreaktionsgefäB gerichtet, um den

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- 8 Ablauf der Additionsreaktion zu fördern.

Bei Beendigung der Zugabe der Isopropenyl-oxazolinverbindung werden das Kühlen, Rühren und die Ultraviolettbestrahlung eine weitere Stunde lang fortgesetzt, um die Umsetzung der Vervollständigung näher zu bringen. Danach läßt man die Reaktionsmiechung Raumtemperatur erreichen und danach wird im Verlaufe von 45 Minuten die Temperatur auf 35⁰C gebracht.

Danach wird das Reaktionsgefäß und sein Inhalt bei Raumtemperatur unter einen Druck von 60 mm Quecksilber abs. gebracht, um überschüssiges Äthanol und Schwefelwasserstoff zu entfernen und die Destillation dieser Substanzen wird abgeschlossen, indem man die Reaktionsmischung bei 40°0 unter'einem Druck von 5mm Quecksilber abs. hält.

Als Ergebnis dieser Maßnahmen erhält man 27,6 g (95 ^ Ausbeute) eines flüssigen ß-Methyl-2-oxazolinäthanthiolproduktes als Rückstand mit oranger Farbe. Das Produkt wurde HMR-spektroskopisch und IR-spektroskopisch untersucht. Die erhaltenen Spektren stimmen mit der zugeordneten Struktur übereinj es tritt ein intensives -CsN-Infrarotabsorptionsmaxii
für Oxazolin charakteristisch ist.

sives -CsN-Infrarotabsorptionsmaximum bei 1670 cm auf, das

Beispiel 3

Polymerisation von 2-[{2-(0xazolin-2-yl)-propyl}thio]äthanthiol. Ein Teil der in der Überschrift dieses Beispieles genannten monomeren Substanz, eine hell amberfarbene Flüssigkeit, wird in eine Form mit der für den fertigen,heißgehärteten polymeren Gegenstand gewünschten Gestalt gegossen. Die Form und der flüssige Inhalt werden in einen Ofen gebracht, desses Inneres mit langsam strömendem Stickstoffgas gespült wird. Der Ofen wird aufgeheizt und ungefähr 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 125⁰C bis 15O⁰C gehalten. Das Produkt erweist sich als bemerkenswert zähes, schwach federndes, elastisches, hellgelbes Harz, das in heißem

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Zustand etwas "biegsamer ist als im kalten Zustand, aber bei Teraperaturen bis .zu 30O⁰C keine sichtbare neigung au schmelzen oder fließen zeigt. Es wurde mit einer großen Zahl von Standardlösungsmitteln bekannter Brauchbarkeit bei der technischen Trockenreinigung von Geweben und von bekannter Aktivität beim Lösen organischer Polymerisate auf die Probe gestellt, einschließlich Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Petroläther), Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd und andere; das Verdampfen des Lösungsmittels ergab in keinem Falle einen Rückstand, was darauf hinweist, daß das Lösungsmittel nichts von dem Polymerisat gelöst hatte. Ob heiß oder kalt,, das Polymerisat erwies sich als bemerkenswert fest und widerstandsfähig gegenüber Schlageinwirkung und Bruch und außerordentlich stoßfest und reißfest und widerstandsfähig gegenüber der Ausbreitung eines Risses.

Beispiel 4

Polymerisation von ß-Methyl-2~oxazolin-2-äthanthiol.

Die Verfahren dieses Beispieles werden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei man jedoch das in der Überschrift des vorliegenden Beispieles genannte Monomere verwendet. Das Ergebnis ist ein Polymerisat, das demjenigen gleicht, das bei der Polymerisation in Beispiel 3 erhalten wurde; es besitzt helle Farbe, federt schwach, ist elastisch, außerordentlich zäh und schlag-, stoß- und reißfest.

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Claims

Patentansprüche

1. Schwefelhaltige 2-Oxazolin- und Oxazinverbindungen der Formel:

Ny R« R"

(R· - CH)_n \ - CH - CH - (S - R)_n- SH

R' ■ C- O

ι.

R'

in der R Alkylen mit 2 bie 20 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen AlkylthiopolyäthePj, dessen Alkylengruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt oder einen Arylthiopolyäther, dessen Ary!gruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt; jeder Rest R' Wasseretoff oder AUqrl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;

^ jeder Rest Q Wasserstoff, Methylol oder η , worin W -CH₂-O-C-G

G Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet; 12nd

η jeweils 0 oder 1 bedeuten»

2. 2-[{2-(2-0xazolin-2-yl)-propyl}-thio]äthanthiol,

3. 2-(2-0xazolin-2-yl)-propanthiol_a

4. Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger 2-0xazolin- oder Oxazinverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formeis

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R« R"

> - C.:= CH

R¹

mit einem Mercaptan der Formel:

H(S- R)_nSH

in Anwesenheit eines frei-radikalischen Reaktionekatalysatore umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator Azobisisobutyronitril ist.

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