DE1169665B - Verfahren zur Herstellung von klaren, durch-sichtigen Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: ^C088

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 c-10

Nummer: 1169 665

Aktenzeichen: K 44480 IV d / 39 c

Anmeldetag: 11. August 1961

Auslegetag: 6. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung hochpolymerer, linearer Polyamide vom Polykondensationstyp, die aus Verbindungen mit einem Fluorenkern hergestellt werden, und sie betrifft insbesondere die Herstellung solcher Polyamide, die durch eine Strukturviskosität (»intrinsic viscosity«) von wenigstens 0,4 und eine »Glastemperatur« von mehr als 120⁰C gekennzeichnet sind.

Die bekanntesten, im Handel erhältlichen Polyamide sind Hexamethylendiammoniumadipate mit den im Handel üblichen Bezeichnungen Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 610. Obgleich diese Materialien bei der Herstellung geformter Gegenstände sehr große Verwendung gefunden haben, sind sie, wenn sie in großen Stücken gegossen werden, undurchsichtig und daher für viele Verwendungszwecke, bei denen zähe, durchsichtige Kunststoffe benötigt werden, nicht brauchbar.

Überraschenderweise wurde nun eine neue Klasse von Polyamiden mit einem Fluorenkern gefunden, die selbst beim Gießen in großen Stücken durchsichtig sind. Außerdem besitzen die neuen Polymerisate höhere Glastemperaturen als die handelsüblichen Polymerisate; sie zeigen somit auch eine größere Dimensionsfestigkeit und bessere Wider-Standsfähigkeit gegenüber dem Fließen unter Druck oder Belastung bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes von Wasser liegen.

Die Klarheit und Dimensionsfestigkeit der neuen Polymerisate machen sie besonders wertvoll für viele Verwendungszwecke, für die die üblichen Polymerisate nicht geeignet waren. So können die neuen Polymerisate in Folienform z. B. als stoßfeste Fenster in Passagier-, Transport- und Militärflugzeugen verwendet werden. Die Fluorenpolyamide eignen sich auch für alle Bauzwecke, bei denen sowohl Durchsichtigkeit als auch Stoßfestigkeit erforderlich sind. Sie eignen sich somit als Abschirmungen oder Zwischenwände zum Schutz von Zuschauern und Sportberichterstattern bei Sportveranstaltungen und als durchsichtige Bodenplatten für Boote, in denen die Passagiere Korallen oder andere Meerestiere beobachten können. In Form von transparenten Platten können die neuen Polymerisate auch für bestimmte Werbezwecke verwendet werden. Da die neuen Polyamide als kristallklare Polymerisate erhalten werden können, lassen sie sich gut zusammen mit verschiedenen Farbstoffen und Pigmenten verwenden. Weiterhin eignen sich die neuen Polymerisate auch zur Herstellung klarer, transparenter, geformter Gegenstände, wie Linsen, Prismen und anderer optischer Hilfsmittel.

Verfahren zur Herstellung von klaren, durchsichtigen Polyamiden

Anmelder:

Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Samuel Canton Temin, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. August 1960(49 855)

Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung klarer, durchsichtiger, linearer Kondensationspolyamide mit besonders guter Dimensionsstabilität. Weiterhin sollen Polyamide eines bisher unbekannten Typs geschaffen werden, die innerhalb eines großen Temperaturbereiches weich werden und beim Walzen oder Strangpressen nicht kristallisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von klaren, durchsichtigen Polyamiden durch Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin nach üblichen Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure eine Verbindung der allgemeinen Formeln

ROCCH2CH2 CH₂CH₂COR

oder ROC —Z-COR (R = Halogen, ein Oxy- oder niedriger Alkoxyrest; Z = Phenylen oder lineares Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) und als Diamin eine Verbindung der allgemeinen Formeln

H₂NCH₂CH₂CH₂ CH₂CH₂CH₂NH₂

409 588/468

oder H₂N-CH₂-Ζ' —CH₂-NH₂ (Z' = Phenylen, lineares Alkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen) verwendet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer einen Fluorenkern aufweist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Fluorenverbindungen sind z. B. 9,9-Bis-(2'-carboxyäthyl)-fluoren, seine Halogenide und niedrigen Alkylester sowie 9,9 - Bis - (3' - aminopropyl)-fluoren. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in den USA.-Patentschriften 2 320 029 und 2 339 218 beschrieben. Obgleich in diesen Patentschriften erwähnt wird, daß sich diese Verbindungen zur Herstellung synthetischer Harze eignen, werden in keiner der Patentschriften die erfindungsgemäßen Harze erwähnt, die durch ihre außergewöhnliche Durchsichtigkeit und Dimensionsstabilität gekennzeichnet sind. Im Hinblick auf diese Patentschriften ist es auch überraschend, daß die bemerkenswerte Zähigkeit der neuen Polyamide nur dann erzielt wird, wenn das Molekulargewicht ausreichend hoch ist, d. h. wenn die Strukturviskosität (intriusic viscosity) (η) mehr als etwa 0,4 beträgt. Dies steht im Widerspruch zu den bisher bekannten Polyamiden, bei denen die Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht weniger brüchig waren.

_ Außer 9,9-Bis-(2'-carboxyäthyl)-fluoren und seinen Äquivalenten eignen sich auch Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure oder Isophthalsäure. Geeignete Amine, abgesehen von den einen Fluorenkern enthaltenden Aminen, sind z. B. Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin und die o-, m- und p-Isomeren von α,α'-Xyloldiamin.

Die erfindungsgemäße Herstellung der neuen Polyamide kann mittels bekannter Verfahren zur Kondensation von zweiwertigen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Diaminen erfolgen. Einige geeignete Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 130 523 und 2 130 948 beschrieben.

Zweckmäßigerweise geschieht die erfindungsgemäße Herstellung der Polyamide über die Salze, indem man etwa 1 Mol der Dicarbonsäureverbindung mit I Mol Diamin in Gegenwart eines geeigneten inerten, organischen Lösungsmittels, in dem die Reaktionsteilnehmer löslich sind und das erhaltene Produkt unlöslich ist, in Berührung bringt. Brauchbare Lösungsmittel sind z. B. die niedrigen Alkanole, insbesondere Methanol oder Isopropanol.

Die durch diese Reaktion zwischen praktisch stöchiometrischen Mengen an Dicarbonsäureverbindung und Diamin gebildeten Salze werden dann von dem Lösungsmittel abfiltriert und anschließend in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter einer Decke aus Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserstoff, bei einer Temperatur von 200 bis 300°C polykondensiert.

Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei atmosphärischem Druck, obgleich es manchmal auch zweckmäßig sein kann, die Reaktion bei Überdruck durchzuführen, damit die flüchtigen Reaktionsteilnehmer nicht entweichen. Die letzte Stufe der Polymerisation kann bei atmosphärischem Druck in einer inerten Atmosphäre oder unter einem Vakuum durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis ein Polymerisat erhalten wird, das, wie an Hand der Strukturviskosität und der relativen Viskosität festgestellt werden kann, das gewünschte Molekulargewicht besitzt.

Zur Verminderung der Polymerisationszeit können bekannte Polyamid-Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Die Polymerisation kann auch in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Kresol oder Xylenol, erfolgen.

Die zur Erzielung eines Polymerisates mit der gewünschten Viskosität erforderliche Zeit hängt in großem Maße von der Art der gewählten Reaktionsteilnehmer und der Größe des Ansatzes ab. Liegt eine ausreichende Oberflächenbildung vor so ist im allgemeinen eine Polymerisationszeit von 2 bis 4 Stunden zufriedenstellend. Wird die Polymerisation unter einem Vakuum beendet, so reicht eine 1 bis 2 Stunden dauernde abschließende Polymerisationsstufe zur Schaffung eines Polymerisates mit den gewünschten Eigenschaften aus.

Die bemerkenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten neuen Polyamide sind am deutlichsten erkennbar bei einem Vergleich der wesentlichen physikalischen Eigenschaften des neuen Polyamids, die durch die in den Beispielen beschriebenen Versuche ermittelt wurden, mit den ASTM-Anforderungen für verschiedene, bekannte Formmaterialien, die in dem »ASTM 1958 Book of Standards«, Teil 9 und Ergänzung von 1959, beschrieben sind. Ein derartiger Vergleich in bezug auf Klarheit, Glas-Übergangstemperatur und Izod-Kerbzähigkeit ist der Tabelle zu entnehmen.

Für diese in dieser Tabelle aufgeführten Angaben wurde die Izod-Kerbzähigkeit mittels des ASTM-Verfahrens D 256-56 und die Klarheit durch physikalische Beobachtung festgestellt. Die Glas-Übergangstemperatur oder die Übergangstemperatur zweiter Ordnung wird mit einem Nadel-Penetrometer unter einer Belastung von 1500 g mittels des von Edgar und Ellery in »J. Chem. Soc«, 1952, S. 2633, beschriebenen Verfahrens gemessen.

Die mit diesem Verfahren erhaltenen Werte entsprechen recht genau den Werten, die durch das ASTM-Verfahren D 648-56 erhalten und als »Biegungstemperaturen bei einer Faserbelastung von 18,48 kg/cm-« beschrieben werden. Bei amorphen Polymerisaten ist diese Temperatur auch das Maß für den Erweichungspunkt oder die Wärmeverformungstemperatur. Für die in der Tabelle aufgeführten Polymerisate — abgesehen von den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden — wurde der höchste Wert von diesen beiden Werten gewählt.

Polymerisat	Klar heit	Biegungs oder Glas temperatur C	Kerbschlag zähigkeit cm-kg/cm
Celluloseacetat, hart	trübe	60 bis 80	2,17 bis 4,34
Unter dem Namen Nylon FM-3001 erhältliches Poly- hexamethylenadip- amid	trübe	50	5,43
Polystyrol	klar	90 bis 95	1,63
F 6-Polyamid, Beispiel 2	klar	120 bis 125	3,80
6 F-Polyamid, Beispiel 4	klar	122 bis 124	3,80
FF-Polyamid, Beispiel 6	klar	165	3,26

Aus den Angaben der Tabelle kann ersehen werden, daß die neuen Polyamide eine unerwartete Kombination von Zähigkeit und Klarheit zeigen, die bei keinem der bekannten Polyamide oder den handelsüblichen klaren Kunststoffen anzutreffen ist. Eine Kerbschlagzähigkeit von 3,26 cm-kg/cm ist für Formzwecke außerordentlich gut geeignet. Alle neuen Polyamide sind in dieser Hinsicht gut mit den üblichen unter dem Namen Nylon bekannten Polymerisaten vergleichbar, und außerdem zeigen die neuen Polymerisate überraschenderweise die doppelte Schlagzähigkeit der handelsüblichen klaren Kunststoffe. Die obigen Werte lassen auch deutlich erkennen, daß die neuen Polyamide in bezug auf die Glas-Übergangstemperatur (und somit in bezug auf die Verwendbarkeit bei hohen Temperaturen) den bekannten Polyamiden wesentlich überlegen sind, da die Glas-Übergangstemperatur der neuen Polymerisate im allgemeinen um 80 bis 125 ⁰C höher liegt als die der üblichen Polyhexamethylenadipamide. Weiterhin zeigen die neuen Polyamide die gleiche Überlegenheit gegenüber den handelsüblichen klaren Formharzen. Somit besitzt keines der bisher bekannten Harze die gleiche Kombination von Klarheit, Schlagzähigkeiten von 3,26 cm-kg/cm und mehr und Erweichungspunkten von mehr als 120⁰C.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Herstellung des Salzes von 9,9-Bis-(3'-aminopropyl)-fluoren und Adipinsäure (»F 6-Salz«)

Zu einer Lösung von 146 Teilen Adipinsäure in 1500 Teilen Isopropanol, die auf einer Temperatur von 45⁰C gehalten wurde, wurde eine Lösung von 280 Teilen 9,9-Bis-(3'-aminopropyl)-fluoren und Adipinsäure in 200 Teilen Isopropanol und 20 Teilen Wasser zugerührt. Die Zugabe dauerte 1 Stunde, und die Temperatur wurde auf 50 bis 55⁰C gehalten. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Der weiße, kristalline Feststoff wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Salz wurde dann in 500 Teilen destilliertem Wasser gelöst, worauf 5 Teile aktivierte Holzkohle zugegeben wurden. Die Mischung wurde 2 Stunden erhitzt, filtriert und das Filtrat zu 1000 Teilen Isopropanol gegeben. Die farblose Lösung wurde auf 5°C abgekühlt; auf diese Weise wurden 335 Teile »F 6-Salz« erhalten. Das Salz besaß einen Schmelzpunkt von 208 bis 208,5⁰C, und eine 10%ige Lösung dieses Salzes hatte einen pn-Wert von 7,3.

b) Polymerisation des »F 6-Salzes«

In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl wurden 290 Teile des gemäß obiger Angaben hergestellten »F 6-Salzes« gegeben. Das Gefäß wurde mit einem spiralförmigen, ankerartigen Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, einer Stickstoffzuführungsleitung und einer Austrittsöffnung versehen. Das Gefäß wurde erhitzt, indem es in ein ursprünglich auf 270⁰C erhitztes Woods-Metallbad eingetaucht wurde. Während der gesamten Polymerisation wurde eine Stickstoffdecke aufrechterhalten und das Rühren fortgesetzt.

Es trat heftige Entwicklung von Wasserdampf ein, und das Salz schmolz zu einer viskosen Flüssigkeit. Innerhalb von 30 Minuten hatte sich der größte Teil des Wasserdampfes entwickelt, und die Temperatur der viskosen Schmelze betrug 245 ⁰C. Die Schmelze wurde dann in einem Vakuum von 10 mm Hg 30 Minuten erhitzt, bis ihre Temperatur 255 ⁰C betrug. Dann wurde das Vakuum entfernt und die Schmelze weitere 30 Minuten bei atmosphärischem Druck erhitzt, so daß ein blasenfreies Polymerisat erhalten wurde. Man ließ die Schmelze unter Stickstoff abkühlen und erhielt auf diese Weise ein zähes, klares, transparentes Polymerisat.

Dieser Polymerisatblock konnte selbst mit einem 4,5 kg schweren Hammer nicht zerbrochen werden. Die Lösungsviskosität wurde unter Verwendung einer 0,5%igen Lösung in einer 90 : 10-Mischung aus Phenol und Äthanol bei 35 ⁰C in einem Nr. 100-Ostwald-Fenske-Viskometer bestimmt. Der η_8ρι_ε betrug 0,836. Die Glas-Übergangstemperatur (Tg) wurde unter Verwendung eines ähnlichen Penetrometers wie das von Edgar und E 11 e r y in »J. Chem. Soc«, 1952, S. 2633, beschriebene gemessen. Der Tg-Wert betrug 120 bis 125⁰C.

Im Gegensatz dazu zeigte eine Probe eines handelsüblich als »Nylon 66« bezeichneten Polyamides bei Verwendung der gleichen Vorrichtung nur eine Glas-Übergangstemperatur (Tg) von etwas mehr als Zimmertemperatur. Eine geformte Stange ergab eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 3,70 cm-kg/cm für das neue Polymerisat. Die Feuchtigkeitswiederaufnahme bei 50% relativer Feuchtigkeit und 70⁰C betrug 1,4%.

Beispiel 2

a) Herstellung des Hexamethylendiaminsalzes von 9,9-Bis-(2^/-carboxyäthyl)-fluoren (»6 F-Salz«)

Eine Lösung von 620,6 Teilen 9,9-Bis-(2'-carboxyäthyl)-fluoren wurde durch Erhitzen und Rühren in 20 000 Teilen Isopropanol gelöst. Zu dieser heißen, auf 70⁰C gehaltenen Lösung wurde eine Lösung von 350 Teilen einer 78%igen wäßrigen Lösung von Hexamethylendiamin in 2500 Teilen Isopropanol zugerührt. Die Mischung wurde bis etwa 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Diamins gerührt, während gleichzeitig die Temperatur auf etwa 70° C gehalten wurde, und dann abkühlen gelassen. Das ausgefällte, weiße, kristalline Salz wurde abfiltriert und zweimal mit 1000 Teilen Isopropanol gewaschen. Das Salz, das die für die gewünschte Struktur richtige Analyse aufwies, schmolz bei 220 bis 222°C; eine 10%ige Lösung des Salzes in Wasser besaß einen PH-Wert von 7,2.

b) Polymerisation des »6 F-Salzes«

55 Unter Verwendung der im Beispiel 1, b) beschriebenen Vorrichtung wurden 300 Jeile des »6 F-Salzes« unter ständigem Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde auf 250 bis 260⁰C, 30 Minuten bei einem Druck von 10 mm Hg auf 270⁰C und abschließend 30 Minuten bei atmosphärischem Druck auf 270° C erhitzt.

Das Polymerisat (ηβρ/c = 0,436, wie im Beispiel 1, b) ermittelt) war ein zäher, durchsichtiger Feststoff. Eine geformte Stange des Polymerisates ergab eine Izod-Kerbzähigkeit von 3,80 cm-kg/cm. Der Tg-Wert, der ebenfalls wie im Beispiel 1, b) ermittelt wurde, betrug 122 bis 124° C.

Beispiel 3
a) Herstellung von »FF-Salz«

In eine heiße, auf 75 ⁰C gehaltene Lösung aus 274,4 Teilen 9,9-Bis-(3'-aminopropyl)-fluoren in 500 Teilen Isopropanol wurden 310,3 Teile 9,9-Bis-(2'-carboxyäthyl)-fluoren in 2000 Teilen Isopropanol eingerührt. Die Mischung wurde nach Beendigung der Zugabe weitere 30 Minuten gerührt und dann abkühlen gelassen. Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 540 g »FF-Salz« erhalten, das einen Schmelzpunkt von 212,5 bis 214°C hatte. Eine 10%ige Lösung in Wasser besaß einen pH-Wert von 7,2.

b) Polymerisation des »FF-Salzes«

Unter Verwendung der im Beispiel 2, b) beschriebenen Vorrichtung wurde das »FF-Salz« 30 Minuten bei atmosphärischem Druck auf 270⁰C, 30 Minuten bei einem Druck von 10 mm Hg auf 270⁰C und abschließend 30 Minuten bei atmosphärischem Druck auf 27O⁰C erhitzt.

Es wurde ein praktisch farbloser, transparenter Polymerisatblock erhalten. Selbst, nachdem er auf — 80° C abgekühlt worden war, konnte dieser Block mit einem etwa 4,5 kg schweren Vorschlaghammer nicht zerbrochen werden. Der ^_p/_e betrug 0,586. Dieses Polymerisat zeigte einen überraschend hohen Tg-Wert von 165 ⁰C. Bei 50% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 21⁰C betrug die Feuchtigkeitswiederaufnahme 1,5%.

Beispiel 4

Zu 500 Teilen Isopropanol wurden 56,08 Teile 9,9-Bis-(3'-aminopropyl)-fluoren gegeben. Diese Lösung wurde einer Lösung von 40,45 Teilen Sebacinsäure in 2000 Teilen Isopropanol bei 6O⁰C zugesetzt. Beim Stehen und Abkühlen schied die Lösung 80 Teile eines weißen, kristallinen Salzes ab. Nach dem Trocknen betrug der Schmelzpunkt 215 bis 219°C.

Das Salz wurde in einen mit einer Stickstoff-Eintritts- und -Austrittsöffhung versehenen Zylinder gegeben. Der Zylinder wurde 35 Minuten auf 26O⁰C erhitzt. An diesem Punkt war der Inhalt des Zylinders eine farblose, praktisch unbewegliche Schmelze. Die Schmelze wurde 30 Minuten bei einem Druck von 1 mm Hg und dann 15 Minuten bei atmosphärischem Druck erhitzt.

Das erhaltene weiße Polymerisat war außergewöhnlich zäh und durchsichtig. Es schmolz auf einem auf 300⁰C erhitzten Metallblock nicht, wurde jedoch bei bis 210°C weich.

Beispiel 5
Polymerisation von »F 6-Salz« (s. Beispiel 1)

Unter Verwendung des im Beispiel 4 beschriebenen Polymerisationszylinders wurde eine Probe des »F 6-Salzes« 35 Minuten bei atmosphärischem Druck, Minuten bei einem Druck von 10 mm Hg und dann 70 Minuten bei 1 mm Hg auf 260 bis 265° C erhitzt.

Das erhaltene, klare, außerordentlich zähe Polyamid besaß einen ?/_5p/_c-Wert (wie oben beschrieben ermittelt) von 1,52. Dieses Beispiel und das Beispiel 4 erläutern die Wirkung eines Hochvakuums bei der Herstellung von Polyamiden mit hohem Molekulargewicht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von klaren, durchsichtigen Polyamiden durch Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin nach üblichen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure eine Verbindung der allgemeinen Formeln

   ROCCH₂CH₂ CH₂CH₂COR

   oder ROC — Z — COR (R = Halogen, ein Oxy- oder niedriger Alkoxyrest, Z = Phenylen oder lineares Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) und als Diamin eine Verbindung der allgemeinen Formeln

   H₂NCH₂CH₂CH₂ CH₂CH₂CH₂NH₂

   oder H₂N — CH₂ — Z' — CH₂ — NH₂ (Z' = Phenylen, lineares Alkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen) verwendet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer einen Fluorenkern aufweist.