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Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzimidazolen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzimidazolen durch
Polykondensation.
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Seit ihrer Entdeckung haben lineare Kondensationspolymere, wie die
Polyamide und die Polyester, in Form von Fasern, Filmen und anderen geformten Gebilden
eine breite Anwendung in der Kunststofftechnik gefunden. So sind beispielsweise
die in den britischen Patentschriften 461236 und 461237 beschriebenen
Polyamide zäh, verschleißfest, elastisch und stabil und bewähren sich in einem breiten
Anwendungsbereich. Trotzdem besteht ein Bedarf an Polymeren mit noch größerer Steifigkeit
und Zähigkeit, höherem Erweichungspunkt, einer besseren Erhaltung der Steifigkeit
bei erhöhten Temperaturen und einer besseren Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung
von Wasser und Sauerstoff. Im Rahmen dieser Entwicklungsarbeit erfolgte die vorliegende
Erfindung.
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Der neue Typ von linearen Kondensationspolymeren wird durch hohe Steifigkeit
bei Raumtemperatur und außergewöhnlich gute, bleibende Zähigkeit und Steifigkeit
bei erhöhter Temperatur gekennzeichnet.
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Es wurde gefunden, daß man die Umsetzung einer Carboxylgruppe mit
einer o-Diaminophenylgruppe zu einem Benzimidazolring zur Herstellung linearer Kondensationspolymerer
verwenden kann, welche die gesuchte Kombination von Eigenschaften besitzen. Im Gegensatz
zu aliphatischen Diaminen reagieren o-Diaminophenylgruppen schnell unter Bildung
eines Iin!idazolringes.
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In ähnlicher Weise wie man Polyamide durch Kondensation von Diaminen
mit Dicarbonsäuren oder Derivaten derselben gewinnen kann, können die Polybenzimidazole
durch Kondensation von Bis-o-diaminophenylv erbindungen mit Dicarbonsäuren hergestellt
werden.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Tetramine haben die allgemeine
Zusammensetzung
worin R eine C-C-Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Bevorzugt werden als Tetraniine das 3,3'-Diaminobenzidin und diejenigen Bis-3.4-diaminophenylverbindungen,
die zwischen den Phenylgruppen nicht mehr als drei C-Atoine enthalten. Diese Tetramine
werden auf Grund ihrer leichten Herstellbarkeit und ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften
bevorzugt zur Polymerisation mit Dicarbonsäuren unter Bildung von Polybenzimidazolen
verwendet. Durch Erhöhung der Länge der Kohlenwasserstoffkette auf über 3 Kohlenstoffatome
erfolgt eine erhebliche Senkung des Schmelzpunktes und der Steifigkeit des entstehenden
Polybenzimidazols. Die Länge des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes beeinflußt
jedoch die polymerbildenden Eigenschaften des Tetramins nicht. Zur Bildung des Benzimidazolringes
mit den Tetraminen werden Dicarbonsäuren der allgemeinen Zusammensetzung H O O C-R'-
C O O H verwendet, worin R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise
einen solchen bebedeutet, der aus Methylengruppen besteht. Besonders geeignet sind
diejenigen Dicarbonsäuren,welche vier bis acht Methylengruppen enthalten. Aus diesen
Säuren hergestellte Polybenzimidazole vereinigen außergewöhnliche physikalische
Eigenschaften mit einer guten Verarbeitbarkeit in sich. Die Länge der Kohlenwasserstoffkette
beeinflußt jedoch die polymerbildenden Eigenschaften der Monomeren nicht.
Die
bevorzugten Polybenzimidazole entstehen gemäß der Erfindung durch folgendes Kondensationsschema:
Hierin bedeutet R eine C - C-Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
und n 4 bis B. Die Polykondensation der Ausgangsstoffe wird durchgeführt, indem
man äquivalente Anteile des Tetramins und der Dicarbonsäure in Abwesenheit von Sauerstoff
auf Temperaturen von 100 bis 350°C erhitzt. Die Polykondensation verläuft so rasch
und vollständig, daß man im Gegensatz zur Polykondensation von Polyamiden nicht
unter Druck oder im Vakuum zu arbeiten braucht, um hochmolekulare Palybenzimidazole
zu gewinnen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile Gewichtsteile. Beispiel l Polykondensation
von 3,3'-Diaminobenzidin und Sebacinsäure Diese Verbindung wird aus Benzidin nach
dem Verfahren von I-I o s t e (Anal. Chim. Acta., 2, S. 402 [1948]) hergestellt.
Hierbei wird Benzidin acetyliert, nitriert, entacetyliert und zu 3,3-Diaminobenzidin
reduziert.
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Man beschickt einen Autoklav mit 10,00 Teilen 3,3'-Diaminobenzidin
und 9,44 Teilen Sebacinsäure, setzt das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt es
31/2 Stunden auf 265° C. Das so erhaltene Polybenzimidazol hat eine innere Viskosität
von 1.05 (0,5o/oige Lösung in ni-Kresol). Aus diesem Polymeren können zähe transparente
Filme erhalten werden, indem man dieses unter Druck bei einer Temperatur von 340
bis 370°C verpreßt. Das Polymere wird nicht wahrnehmbar zersetzt. Die röntgenographische
Untersuchung dünner Filme ergibt, daß das Polybenzimidazol im wesentlichen amorph
ist. Bei 15stündiger Erhitzung eines Filmes auf 140°C zeigt sich röntgenographisch
keine Kristallinität. Die Ultrarotanalyse dünner Polybenzimidazolfilme läßt keine
der für Ämidstrukturen charakteristischen Bindungen erkennen. Die Zugfestigkeit
eines durch Formpressung hergestellten Filmes beträgt 1034 kg/cm2 bei 23'C und dessen
Biegemodul 30 021 kg/cm2 bei 23° C. Das Polybenzimidazol behält bei 210°C seinen
dynamischen Modul zu 65°/o bei, was seine außergewöhnlichen Eigenschaften bei hohen
Temperaturen zeigt. Das Polymere wurde zu Fasern gezogen, die kalt verstreckt werden
konnten.
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Das Polvbenzimidazolwurde im Spritzgußverfahren bei 415 °C in eine
Form von 230° C gebracht. Der Biegemodul des Stabes, gemessen nach ASTM-Prüfverfahren,
beträgt 26 928 kg/cm2 bei Raumtemperatur und 20 319 kg/cm2 bei 140°C. Im Gegensatz
zu dem Biegemodul des Polybenzimidazols beträgt derjenige des Polyliexamethylenadipamids
bei 140° C nur etwa 3164 1,g/cin2. Beispiel 2 Herstellung von Polybenzimidazol durch
Polykondensation von 1,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-äthan und Sebacinsäure Man beschickt
einen Autoklav mit 10,00 Teilen 1,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-ätlian und 8,35 Teilen
Sebacinsäure. Das Gemisch wird unter Stickstoff 3 Stunden auf 240° C erhitzt. Aus
dem erhaltenen Polybenzimidazol können zähe, farblose, transparente Filme hergestellt
werden, indem man dieses unter Druck auf 250°C erhitzt. Die innere Viskosität des
Polymeren beträgt 0,63 (gemessen an einer 0,511/oigen Lösung des Polybenzimidazols
in m-Kresol). Das Polymere behält bei 210° C seine bei Raumtemperatur gemessene
Steifigkeit zu 6511/o bei. Beispiel 3 Herstellung von Polybenzimidazolen durch Polykondensation
von 2,2-Bis-(3,4-diaminoplienyl)-propan und Adipinsäure Man beschickt einen Autoklav
mit 10.00 Teilen von 2,2-Bis-(3,4-diaminophenvl)-propan und 5,70 Teilen Adipinsäure.
Dieses Gemisch wird unter Stickstoff 2 Stunden auf 200 bis 305° C erhitzt. Das entstehende
Polymere hat eine innere Viskosität von 0.42 (gemessen an einer 0,5o/oigen Lösung
des Polybenzimidazols in m-Kresol). Das Polvinere kann zu amorphen Filmen verformt
werden, indem man es unter Druck auf 310° C erhitzt. Beispiel 4 Herstellung von
Polybenzimidazol durch Polykondensation von 2,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-propan mit
Sebacinsäure In einen Autoklav werden 10,00 Teile 2,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-propan
und 7,89 Teile Sebacinsäure unter Stickstoff 2 Stunden auf 217 bis 259° C erhitzt,
dann weitere 4 Stunden auf 305° C. Das entstehende Polybenzimidazol hat eine innere
Viskosität von 0,43 (gemessen an einer 0,511/eigen Lösung des Polymeren in m-Kresol).
Das Polymere kann zu transparenten Filmen verformt werden, indem man es unter Druck
auf 300° C erhitzt. Bei der röntgenographischen Untersuchung erweist sich das Pol_vbenzimidazol
im wesentlichen als amorph.
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Die Polybenzimidazole gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine
innere Viskosität von 0,4 bis 1.5. Die »innere Viskosität« oder »ii;",,.« ist durch
folgende Beziehung definiert:
Hierin bedeutet In. den natürlichen Logarithmus, C die Konzentration
des gelösten Polymeren in g1100 cm3 Lösung und die relative Viskosität
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polybenzimidazole können leicht modifiziert
werden, indem man sie mit polyamidbildenden Diaminen, wie Tetramethylendiamin und
Hexamethylendiamin, mischpolymerisiert. Man kann zwei oder mehr Bis-phenyltetramine
verwenden. In entsprechender Weise kann man zur Herstellung der erfindungsgemäß
hergestellten Polybenzimidazole zwei oder mehr Dicarbonsäuren verwenden.
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Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Polybenzimidazole
sind im Vergleich zu den üblichen Kondensationspolymeren recht ungewöhnlich. Die
Polybenzimidazole haben einen hohen Erweichungspunkt und sind im wesentlichen nicht
kristallin. Deshalb können sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, ohne brüchig
zu werden, wie dies sonst bei vielen kristallinen Polymeren der Fall ist. Obgleich
sie amorph sind, bleiben die Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten
Polybenzimidazole auch hei erhöhten Temperaturen erhalten. Die Polybenzimidazolebesitzen
eine guteWetterfestigkeit und werden bei Einwirkung von Sauerstoff nicht brüchig
oder merklich abgebaut. Feuchtigkeit hat auf die Eigenschaften des Polymeren nur
eine geringe Einwirkung.
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Die neuartige Kombination von Eigenschaften, welche die gemäß der
Erfindung hergestellten Polybenzimidazole auszeichnet, macht sie zur Herstellung
geformter, in einem weiten Temperaturbereich verwendbarer Gebilde geeignet. Der
weitere Vorteil der Steifigkeit bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten erlaubt
es, diese Polybenzimidazole auf Metall-und andere Flächen aufzubringen. Die Polybenzimidazole
eignen sich ferner zum Einsatz auf dem Gebiete der Elektrotechnik, wenn Steifigkeit
bei erhöhten Temperaturen erforderlich ist. Ihre Transparenz macht die Polymere
zur Herstellung vieler geformter Gebildegut geeignet. Die erfindungsgemäß hergestellten
Polymeren haben im Vergleich zu den üblichen Polyamiden eine erhöhte Beständigkeit
gegen die Einwirkung von Licht und Wasser.