DE1038279B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzoxazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzoxazolen

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DE1038279B
DE1038279B DE1956P0017289 DEP0017289A DE1038279B DE 1038279 B DE1038279 B DE 1038279B DE 1956P0017289 DE1956P0017289 DE 1956P0017289 DE P0017289 A DEP0017289 A DE P0017289A DE 1038279 B DE1038279 B DE 1038279B
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DE
Germany
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acid
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polybenzoxazoles
phenyl
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DE1956P0017289
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Keith Clark Brinker
Donald Dean Cameron
Ivan Maxwell Robinson
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22Polybenzoxazoles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzoxazolen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzoxazolen durch Polvkondensation.
  • Seit ihrer Entdeckung haben lineare Kondensationspolymere, wie die Polyamide und Polyester, in Form von Fasern, Filmen und anderen geformten Gebilden eine umfangreiche Anwendung in der Kunststofftechnik gefunden. So sind beispielsweise die in den britischen Patentschriften 461236 und 461237 beschriebenen Polyamide zäh, verschleißfest, elastisch und stabil und bewähren sich in einem breiten Anwendungsbereich. Trotzdem besteht ein Bedarf an Polytneren mit noch höheren Erweichungstemperaturen, einer noch besseren Erhaltung der Steifigkeit und Zähigkeit bei erhöhten Temperaturen und einer besseren Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Wasser und Sauerstoff. Im Rahmen dieser Entwicklungsarbeit erfolgte die Erfindung.
  • Es wurde gefunden, daß man die Umsetzung einer Carboxylgruppe mit einer Oxyaminophenylgruppe, in welcher die Hydroxyl- und Aminogruppen an benachbarten C-Atomen des Benzolringes sitzen und einen Benzoxazolring bilden, zur Herstellung linearer Kondensationspolymerer verwenden kann, welche die gesuchte Kombination von Eigenschaften besitzen. Im Gegensatz zu Hydroxyl- und Aminogruppen, die an benachbarten C-Atomen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffmoleküls sitzen, reagieren nämlich Hydroxyl- und Aminogruppen, die an benachbarten C-Atomen eines Benzolringes sitzen, schnell unter Bildung eines Oxazolringes.
  • Der neue Typ von Kondensationspolymeren wird durch eine außergewöhnliche Wetterfestigkeit, hohe Erweichungspunkte, eine geringe Wasseradsorption und hohe Kristallinität gekennzeichnet.
  • In ähnlicher Weise, wie Polyamide durch Kondensation von Aminosäuren und von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten werden können, kann man die Polybenzoxazole durch Kondensation von am Ring durch eine Acylgruppe substituierten o Aminophenolen oder durch Kondensation eines Gemisches aus Bisoxyaminophenylverbindungen der später angegebenen allgemeinen Formel und Dicarbonsäuren herstellen.
  • Die gemäß der Erfindung verwendeten Aminooxyphenylalkancarbonsäuren haben folgende allgemeine Zusammensetzung: Hierin bedeutet R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einem C-Atom zwischen der Phenyl- und der Carboxylgruppe. Vorzugsweise sitzt die Alkancarboxylgruppe an einem C-Atom des Benzolringes, das sich in Parastellung entweder zur Hydroxyl- oder zur Aminogruppe befindet. Man kann natürlich einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest verwenden, der durch Methylgruppen oder andere Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, um bestimmte Eigenschaften des entstehenden Polymeren, wie dessen Kristallinität, zu verbessern. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit einer Kohlenstoffkette von nicht mehr als 6 C-Atomen, damit die Vorzüge der Polybenzoxazole gegenüber Polyamiden erhalten bleiben, wenn auch Polymere mit niedrigeren Erweichungspunkten leicht aus Oxyaminophenylalkancarbonsäuren erhalten werden können, in welchen die Carboxylgruppe vom Phenylring durch mehr als 6 C-Atome getrennt ist. Die Gesamtzahl an C-Atomen des bevorzugten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes zwischen der Phenylgruppe und der Carboxylgruppe kann aber natürlich 6 übersteigen, wenn die Substituenten der Kette mit eingerechnet werden.
  • Die zur Herstellung der Polybenzoxazole gemäß der Erfindung verwendeten Bis-aminooxyphenylverbindungen haben folgende allgemeine Zusammensetzung: Hierin ist R eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, welche die beiden aromatischen Ringe verbinden, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest. Auf Grund der Schwierigkeiten, welche die Herstellung von Biso-aminophenolen bereitet, ist R vorzugsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Diese Bindung befindet sich vorzugsweise in Parastellung zur Amino-oder zur Oxygruppe. Die Bis-o-aminophenole werden mit denjenigen Dicarbonsäuren und Derivaten derselben, wie Estern, kondensiert, die sich zur Herstellung von Polyamiden eignen, insbesondere jenen, in denen die Carboxylgruppen durch vier bis acht Methylengruppen getrennt sind.
  • Die Polybenzoxazole gemäß der Erfindung werden nach folgendem Kondensationschema erhalten: Hierin bedeutet R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest. R' und R" sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und R' auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Beide Arten von Polybenzoxazolen haben somit gemeinsam eine wiederkehrende Benzoxazolgruppe, die an eine Kohlenwasserstoffkette gebunden ist.
  • Die Polykondensation der Ausgangsstoffe gemäß der Erfindung erfolgt glatt, wenn man diese. die Aminophenole und Dicarbonsäuren natürlich in äquivalenten Anteilen, in Abwesenheit von Sauerstoff längere Zeit auf 100 bis 350° C erhitzt. Um ein hohes Molekulargewicht zu sichern, können die Polymeren im Vakuum nachbehandelt werden, was jedoch bei der Kondensation von Bis-amino-oxyphenylverbindungen und Dicarbonsäuren oft nicht notwendig ist.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, sind Teile Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 Polykondensation von 3-Amino-4-oxyhydrozimtsäure Die verwendete, aus Methanol umkristallisierte 3-Amino-4-oxyhydrozimtsäure hat einen Schmelzpunkt von 196° C.
  • Ihre Polykondensation erfolgt, indem man sie unter Stickstoff in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 11/E Stunden auf 195° C und dann 31/E Stunden auf 255° C erhitzt. Die Temperatur wird dann auf 285° C erhöht und der Druck auf 5 mm Hg abs. gesenkt; das Reaktionsgemisch wird dann 11/2 Stunden auf diesem Druck gehalten. 'Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polybenzoxazol aus dem Reaktionsgefäß in Form einer festen Masse entfernt, die außerordentlich zäh ist. Das Polybenzoxazol kann durch Pressen bei 400° C zu einem gelblichbrailnen, opaken, flexiblen Film verformt werden, der bei Raumtemperatur zäh ist und kalt gezogen werden kann. Das Polymere ist in Wasser, Äthanol, Toluol, Chloroform und Dimethylformamid unlöslich. Es quillt in heißer Schwefelsäure nur leicht, löst sich aber selbst bei längerem Erhitzen nicht.
  • Die Wasseraufnahme des Polymeren in siedendem Wasser beträgt 1,3%. Bei 5tägigem Kochen in Wasser löst sich das Polymere nicht. Die Kristallinität des Films beträgt, röntgenographisch bestimmt, etwa 75 %. Wenn man einen Film aus dem Polybenzoxazol 900 Stunden einer Kurzzeit-Wetterprüfung unterwirft, treten keine merklichen Veränderungen mit Ausnahme einer leichten Gelbfärbung auf.
  • Beispiel 2 Polykondensation von 3-(3-Amino-4-oxyphenyl)-3-methylbuttersäure Diese Säure hat die Zusammensetzung Die 3-(3-Amino-4-oxyphenyl)-3-methylbuttersäure wird polykondensiert, indem man sie unter Stickstoff 20 Minuten auf 275° C erhitzt, dann den Druck auf 10 bis 20 mm Hg senkt und das Reaktionsgemisch bei diesem Druck weitere 5 Stunden erhitzt. Das entstehende Polybenzoxazol stellt einen leicht bernsteinfarbenen Propfen dar. Das Polymere kann in flexible zähe Filme verformt werden, indem man es unter Druck auf 350° C erhitzt. Durch längere Erhitzung des Polybenzoxazols in m-Kresol erhält man eine Lösung des Polymeren. Die innere Viskosität des Polybenzoxazols in m-Kresol (Konzentration 0,5%) liegt oberhalb 1, was ein hohes 1lolekulargewicht anzeigt. Die Wasseraufnahme in siedendem Wasser beträgt 1,6%. Wie die röntgenographische Untersuchung zeigt, sind aus dem Polybenzoxazol hergestellte Filme hochkristallin. Beispiel 3 Polykondensation von 5-(3 Amino-4-oxyphenyl)-5-methylcapronsäure Diese Säure hat die Zusammensetzung Die Polykondensation der 5=(3-Amino-4-oxyphenyl)-5-methylcapronsäure wird ausgeführt, indem man die Säure unter Stickstoff 20 Minuten auf 275° C erhitzt, dann den Druck auf 10 bis 20 mm Hg abs. senkt und bei diesem Druck weitere 5 Stunden erhitzt. Das erhaltene Polybenzoxazol ist transparent und leicht bernsteinfarben. Es kann durch Erhitzen unter Druck auf 325 bis 250° C zu zähen flexiblen Filmen verformt werden. Die Wasseraufnahme in siedendem Wasser beträgt 2,10/0. Das Polybenzoxazol ist in m-Kresol löslich. Benzol, Toluol und Chloroform ergeben eine beträchtliche Quellung, lösen aber das Polymere nicht vollständig. Die innere Viskosität des Polymeren, gemessen in einer 0,50/eigen Lösung in m-Kresol, beträgt 1,31. Wenn man das Polymere 700 Stunden einer Kurzzeit-Wetterprüfung unterwirft, tritt als einzige wahrnehmbare Veränderung eine leichte Verringerung der Transparenz ein.
  • Beispiel 4 Herstellung von Polybenzoxazol durch Kondensation von 3,3'-Dioxvbenzidin und Sebaeinsäure Das im vorliegenden Beispiel zu verwendende 3,3'-Dioxybenzidin wird in etwa 90%iger Ausbeute durch Demethylierung von handelsüblichem o-Dianisidin mit Aluminiumchlorid nach dem in der USA.-Patentschrift 2 497 248 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Ein Autoklav wird mit 10,00 Teilen 3,3'-Dioxybenzidin und 9,35 Teilen Sebacinsäure beschickt, dann mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 11/z Stunden auf 200 bis 305° C erhitzt. Das entstehende Polymere besitzt eine innere Viskosität von 0,53 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol). Es hat einen scharfen Schmelzpunkt von 250° C. Aus dem Polybenzoxazol können zähe, transparente Filme erhalten werden, indem man es unter Druck auf 280° C erhitzt und den Film von einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes abschreckt. Beispiel 5 Herstellung von Polybenzoxazol durch Kondensation von 3,3'-Dioxyhenzidin und Gemischen von Dicarbonsäuren Man beschickt einen Autoklav mit 10,0 Teilen 3,3'-Dioxybenziditl und 8,28 Teilen eines Gemisches aus 81% Korksäure, 17% Azelainsäure und 1% Sebacinsäure. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und das Gemisch 6 Stunden auf 200 bis 305c C erhitzt. Nach 15minütiger Erhitzung hat sich der Hauptanteil des Wassers abgeschieden und ein recht viskoses Polymeres gebildet. Das entstandene Polybenzoxazol ist hellbernsteinfarben und transparent. Seine innere Viskosität beträgt 1,18 (gemessen an einer 0.5%igen Lösung in m-Kresol). Sein Schmelzpunkt beträgt etwa 255' C. Es kann in zähe Filme verformt werden, indem man es unter Druck auf 280y C erhitzt und den Film abschreckt. Die röntgenographische Untersuchung des Films zeigt, daß er im wesentlichen amorph ist. Bei 11/2stündiger Erhitzung eines abgeschreckten, amorphen Polybenzoxazolfiltns auf 150° C wird seine Kristallinität auf über 50% erhöht. Der kristalline Film ist zäh, besitzt eine Steifigkeit bei Raumtemperatur von 27420 kg/cm2 und eine Zugfestigkeit von 645 kg/cm2. Die Wasseraufnahme eines Films, der 24 Stunden kochendem Wasser ausgesetzt wird, beträgt 0,77%. Das Polybenzoxazol kann leicht zu kalt verstreckbaren Fäden ausgestoßen werden.
  • Aus dem Polybenzoxazol werden durch Spritzguß Stäbe geformt, wobei man eine Zylindertemperatur von 300° C und eine Formtemperatur von 75° C verwendet. Die spritzgegossenen Stäbe besitzen einen Biegemodul (gemessen nach ASTM-Prüfverfahren) von 25 663 kg/cm2 bei 23° C. Die Izod-Schlagzähigkeit (ASTM) der Stäbe beträgt 1,69 ft. lb./in, das relative Fließvermögen 3,5 - 10-5 cm/cm/Std. bei einer Zugspannung von 492 kg/cm2.
  • Die Polybenzoxazole gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine innere Viskosität im Bereich von 0,4 bis 1,5. Die »innere Viskosität« oder u27 inh« ist durch folgende Gleichung definiert: Hierin bedeutet In den natürlichen Logarithmus und C die Konzentration des gelösten Polymeren in g!100 cm-3 Lösung und die relative Viskosität Die erfindungsgemäß hergestellten Polybenzoxazole können auch Mischpolykondensate sein. Wie bereits in den Beispielen gezeigt, kann man bei der Kondensation mit Bisaminooxyphenylverbindungen mehr als ein Dicarbonsäure verwenden. In ähnlicher Weise kann man bei der Kondensation mehr als eine Bisaminooxyphenylverbindung verwenden. Man kann weiter mehr als eine Oxyaminophenylalkancarbonsäure verwenden, um gemischte Polybenzoxazole herzustellen. Die erwähnten Ausgangsstoffe können mit polyamidbildenden Monomeren mischpolykondensiert werden. So kann man 3,3'-Dioxybenzidin mit Diamin wie Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin mischpolykondensieren, wenn äquivalente Anteile an Dicarbonsäuren anwesend sind.
  • Die Polybenzoxazole sind auf Grund ihrer Eigenschaften wertvolle Kunststoffe. Sie besitzen eine außergewöhnliche Zähigkeit und Steifigkeit bei Raumtemperatur. Auf Grund ihrer hohen Kristallinität können die Eigenschaften der Polybenzoxazole stark verbessert werden, indem man sie durch Kaltrecken orientiert. Die Polybenzoxazole haben im allgemeinen hohe Erweichungstemperaturen (300° C oder höher) und können in einem breiten Temperaturbereich verwendet werden. Im Vergleich zu vielen Polyamiden besitzen die Polybenzoxazole eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit und des Wetters allgemein. Die neuartige Kombination von Eigenschaften, welche die Polybenzoxazole gemäß der Erfindung besitzen, macht sie zur Herstellung geformter Gebilde geeignet, die in einem breiten Temperaturbereich eingesetzt werden können. Die zusätzlichen Vorteile der hohen Zähigkeit und Steifigkeit, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit, erlauben die Aufbringung dieser Polybenzoxazole durch Auftragen und deren Verwendung als Überzug für Metall- oder andere Flächen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polybenzoxazole eignen sich ferner zur Anwendung auf elektrotechnischem Gebiet der Elektrizität, wobei Härte bei erhöhten Temperaturen und hohe Erweichungstemperaturen erforderlich sind. Die Polybenzoxazole besitzen eine erhöhte Stabilität gegen die Einwirkung von Wärme und Licht. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Fasern.

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzoxazolen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Amino-oxy-phenylalkancarbonsäure der allgemeinen Formel worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, oder eine Mischung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder direkte Bindung zwischen den aromatischen Resten bedeutet, und einer Dicarbonsäure oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur von 100 bis 350° C erhitzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von polyamidbildenden Verbindungen durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Amino-oxy-phenyl-alkancarbonsäure gemäß der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 zur Anwendung gelangt. in der R einen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeutet, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthält.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche Dicarbonsäuren verwendet werden, in denen die Carboxylgruppen durch vier bis acht Methylengruppem getrennt; sind.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Amino-oxy-phenylalkancarbonsäure 3-Amino-4-oxy-hydrozimtsäure, 3 - (3 -Amino -4-oxy-phenyl) -3-methylbuttersäure oder 5-(3-Amino-4-oxy-phenyl)-5-methylcapronsäure verwendet wird.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 3,3'-Dioxybenzidin mit Sebacin- oder Adipinsäure polykondensiert wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1215364B (de) * 1962-08-06 1966-04-28 Borg Warner Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzoxazolen
US3332907A (en) * 1963-06-17 1967-07-25 Du Pont Oxy aromatic polyamides and process for preparation
DE1256894B (de) * 1963-06-14 1967-12-21 Toyo Rayon K Ushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzoxazolen

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