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Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzoxazolen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzoxazolen durch
Polvkondensation.
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Seit ihrer Entdeckung haben lineare Kondensationspolymere, wie die
Polyamide und Polyester, in Form von Fasern, Filmen und anderen geformten Gebilden
eine umfangreiche Anwendung in der Kunststofftechnik gefunden. So sind beispielsweise
die in den britischen Patentschriften 461236 und 461237 beschriebenen Polyamide
zäh, verschleißfest, elastisch und stabil und bewähren sich in einem breiten Anwendungsbereich.
Trotzdem besteht ein Bedarf an Polytneren mit noch höheren Erweichungstemperaturen,
einer noch besseren Erhaltung der Steifigkeit und Zähigkeit bei erhöhten Temperaturen
und einer besseren Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Wasser und Sauerstoff.
Im Rahmen dieser Entwicklungsarbeit erfolgte die Erfindung.
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Es wurde gefunden, daß man die Umsetzung einer Carboxylgruppe mit
einer Oxyaminophenylgruppe, in welcher die Hydroxyl- und Aminogruppen an benachbarten
C-Atomen des Benzolringes sitzen und einen Benzoxazolring bilden, zur Herstellung
linearer Kondensationspolymerer verwenden kann, welche die gesuchte Kombination
von Eigenschaften besitzen. Im Gegensatz zu Hydroxyl- und Aminogruppen, die an benachbarten
C-Atomen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffmoleküls sitzen, reagieren nämlich
Hydroxyl- und Aminogruppen, die an benachbarten C-Atomen eines Benzolringes sitzen,
schnell unter Bildung eines Oxazolringes.
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Der neue Typ von Kondensationspolymeren wird durch eine außergewöhnliche
Wetterfestigkeit, hohe Erweichungspunkte, eine geringe Wasseradsorption und hohe
Kristallinität gekennzeichnet.
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In ähnlicher Weise, wie Polyamide durch Kondensation von Aminosäuren
und von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten werden können, kann man die Polybenzoxazole
durch Kondensation von am Ring durch eine Acylgruppe substituierten o Aminophenolen
oder durch Kondensation eines Gemisches aus Bisoxyaminophenylverbindungen der später
angegebenen allgemeinen Formel und Dicarbonsäuren herstellen.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Aminooxyphenylalkancarbonsäuren
haben folgende allgemeine Zusammensetzung:
Hierin bedeutet R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einem C-Atom
zwischen der Phenyl- und der Carboxylgruppe. Vorzugsweise sitzt die Alkancarboxylgruppe
an einem C-Atom des Benzolringes, das sich in Parastellung entweder zur Hydroxyl-
oder zur Aminogruppe befindet. Man kann natürlich einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
verwenden, der durch Methylgruppen oder andere Kohlenwasserstoffgruppen substituiert
ist, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, um bestimmte Eigenschaften
des entstehenden Polymeren, wie dessen Kristallinität, zu verbessern. Im allgemeinen
verwendet man vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit einer Kohlenstoffkette von
nicht mehr als 6 C-Atomen, damit die Vorzüge der Polybenzoxazole gegenüber Polyamiden
erhalten bleiben, wenn auch Polymere mit niedrigeren Erweichungspunkten leicht aus
Oxyaminophenylalkancarbonsäuren erhalten werden können, in welchen die Carboxylgruppe
vom Phenylring durch mehr als 6 C-Atome getrennt ist. Die Gesamtzahl an C-Atomen
des bevorzugten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes zwischen der Phenylgruppe und
der Carboxylgruppe kann aber natürlich 6 übersteigen, wenn die Substituenten der
Kette mit eingerechnet werden.
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Die zur Herstellung der Polybenzoxazole gemäß der Erfindung verwendeten
Bis-aminooxyphenylverbindungen
haben folgende allgemeine Zusammensetzung:
Hierin ist R eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, welche die beiden aromatischen
Ringe verbinden, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest. Auf Grund der Schwierigkeiten,
welche die Herstellung von Biso-aminophenolen bereitet, ist R vorzugsweise eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Diese Bindung befindet sich vorzugsweise in Parastellung
zur Amino-oder zur Oxygruppe. Die Bis-o-aminophenole werden mit denjenigen Dicarbonsäuren
und Derivaten derselben, wie Estern, kondensiert, die sich zur Herstellung von Polyamiden
eignen, insbesondere jenen, in denen die Carboxylgruppen durch vier bis acht Methylengruppen
getrennt sind.
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Die Polybenzoxazole gemäß der Erfindung werden nach folgendem Kondensationschema
erhalten:
Hierin bedeutet R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest. R' und R" sind zweiwertige
Kohlenwasserstoffreste und R' auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Beide Arten
von Polybenzoxazolen haben somit gemeinsam eine wiederkehrende Benzoxazolgruppe,
die an eine Kohlenwasserstoffkette gebunden ist.
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Die Polykondensation der Ausgangsstoffe gemäß der Erfindung erfolgt
glatt, wenn man diese. die Aminophenole und Dicarbonsäuren natürlich in äquivalenten
Anteilen, in Abwesenheit von Sauerstoff längere Zeit auf 100 bis 350° C erhitzt.
Um ein hohes Molekulargewicht zu sichern, können die Polymeren im Vakuum nachbehandelt
werden, was jedoch bei der Kondensation von Bis-amino-oxyphenylverbindungen und
Dicarbonsäuren oft nicht notwendig ist.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Wenn nichts anderes angegeben, sind Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Polykondensation von 3-Amino-4-oxyhydrozimtsäure Die verwendete,
aus Methanol umkristallisierte 3-Amino-4-oxyhydrozimtsäure hat einen Schmelzpunkt
von 196° C.
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Ihre Polykondensation erfolgt, indem man sie unter Stickstoff in einem
geschlossenen Reaktionsgefäß 11/E Stunden auf 195° C und dann 31/E Stunden auf 255°
C erhitzt. Die Temperatur wird dann auf 285° C erhöht und der Druck auf 5 mm Hg
abs. gesenkt; das Reaktionsgemisch wird dann 11/2 Stunden auf diesem Druck gehalten.
'Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polybenzoxazol aus dem Reaktionsgefäß
in Form einer festen Masse entfernt, die außerordentlich zäh ist. Das Polybenzoxazol
kann durch Pressen bei 400° C zu einem gelblichbrailnen, opaken, flexiblen Film
verformt werden, der bei Raumtemperatur zäh ist und kalt gezogen werden kann. Das
Polymere ist in Wasser, Äthanol, Toluol, Chloroform und Dimethylformamid unlöslich.
Es quillt in heißer Schwefelsäure nur leicht, löst sich aber selbst bei längerem
Erhitzen nicht.
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Die Wasseraufnahme des Polymeren in siedendem Wasser beträgt 1,3%.
Bei 5tägigem Kochen in Wasser löst sich das Polymere nicht. Die Kristallinität des
Films beträgt, röntgenographisch bestimmt, etwa 75 %. Wenn man einen Film aus dem
Polybenzoxazol 900 Stunden einer Kurzzeit-Wetterprüfung unterwirft, treten keine
merklichen Veränderungen mit Ausnahme einer leichten Gelbfärbung auf.
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Beispiel 2 Polykondensation von 3-(3-Amino-4-oxyphenyl)-3-methylbuttersäure
Diese Säure hat die Zusammensetzung
Die 3-(3-Amino-4-oxyphenyl)-3-methylbuttersäure wird polykondensiert, indem man
sie unter Stickstoff 20 Minuten auf 275° C erhitzt, dann den Druck auf 10 bis 20
mm Hg senkt und das Reaktionsgemisch bei diesem Druck weitere 5 Stunden erhitzt.
Das entstehende Polybenzoxazol stellt einen leicht bernsteinfarbenen Propfen dar.
Das Polymere kann in flexible zähe Filme verformt werden, indem man es unter Druck
auf 350° C erhitzt. Durch längere Erhitzung des Polybenzoxazols in m-Kresol erhält
man eine Lösung des Polymeren. Die innere Viskosität des Polybenzoxazols in m-Kresol
(Konzentration 0,5%) liegt oberhalb 1, was ein hohes 1lolekulargewicht anzeigt.
Die Wasseraufnahme in siedendem Wasser beträgt 1,6%. Wie die röntgenographische
Untersuchung zeigt, sind aus dem Polybenzoxazol hergestellte Filme hochkristallin.
Beispiel 3 Polykondensation von 5-(3 Amino-4-oxyphenyl)-5-methylcapronsäure Diese
Säure hat die Zusammensetzung
Die Polykondensation der 5=(3-Amino-4-oxyphenyl)-5-methylcapronsäure
wird ausgeführt, indem man die Säure unter Stickstoff 20 Minuten auf 275° C erhitzt,
dann den Druck auf 10 bis 20 mm Hg abs. senkt und bei diesem Druck weitere 5 Stunden
erhitzt. Das erhaltene Polybenzoxazol ist transparent und leicht bernsteinfarben.
Es kann durch Erhitzen unter Druck auf 325 bis 250° C zu zähen flexiblen Filmen
verformt werden. Die Wasseraufnahme in siedendem Wasser beträgt 2,10/0. Das Polybenzoxazol
ist in m-Kresol löslich. Benzol, Toluol und Chloroform ergeben eine beträchtliche
Quellung, lösen aber das Polymere nicht vollständig. Die innere Viskosität des Polymeren,
gemessen in einer 0,50/eigen Lösung in m-Kresol, beträgt 1,31. Wenn man das Polymere
700 Stunden einer Kurzzeit-Wetterprüfung unterwirft, tritt als einzige wahrnehmbare
Veränderung eine leichte Verringerung der Transparenz ein.
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Beispiel 4 Herstellung von Polybenzoxazol durch Kondensation von 3,3'-Dioxvbenzidin
und Sebaeinsäure Das im vorliegenden Beispiel zu verwendende 3,3'-Dioxybenzidin
wird in etwa 90%iger Ausbeute durch Demethylierung von handelsüblichem o-Dianisidin
mit Aluminiumchlorid nach dem in der USA.-Patentschrift 2 497 248 beschriebenen
Verfahren hergestellt.
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Ein Autoklav wird mit 10,00 Teilen 3,3'-Dioxybenzidin und 9,35 Teilen
Sebacinsäure beschickt, dann mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch im
Verlaufe von 11/z Stunden auf 200 bis 305° C erhitzt. Das entstehende Polymere besitzt
eine innere Viskosität von 0,53 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol).
Es hat einen scharfen Schmelzpunkt von 250° C. Aus dem Polybenzoxazol können zähe,
transparente Filme erhalten werden, indem man es unter Druck auf 280° C erhitzt
und den Film von einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes abschreckt. Beispiel
5 Herstellung von Polybenzoxazol durch Kondensation von 3,3'-Dioxyhenzidin und Gemischen
von Dicarbonsäuren Man beschickt einen Autoklav mit 10,0 Teilen 3,3'-Dioxybenziditl
und 8,28 Teilen eines Gemisches aus 81% Korksäure, 17% Azelainsäure und 1% Sebacinsäure.
Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und das Gemisch 6 Stunden auf 200 bis 305c
C erhitzt. Nach 15minütiger Erhitzung hat sich der Hauptanteil des Wassers abgeschieden
und ein recht viskoses Polymeres gebildet. Das entstandene Polybenzoxazol ist hellbernsteinfarben
und transparent. Seine innere Viskosität beträgt 1,18 (gemessen an einer 0.5%igen
Lösung in m-Kresol). Sein Schmelzpunkt beträgt etwa 255' C. Es kann in zähe
Filme verformt werden, indem man es unter Druck auf 280y C erhitzt und den Film
abschreckt. Die röntgenographische Untersuchung des Films zeigt, daß er im wesentlichen
amorph ist. Bei 11/2stündiger Erhitzung eines abgeschreckten, amorphen Polybenzoxazolfiltns
auf 150° C wird seine Kristallinität auf über 50% erhöht. Der kristalline Film ist
zäh, besitzt eine Steifigkeit bei Raumtemperatur von 27420 kg/cm2 und eine Zugfestigkeit
von 645 kg/cm2. Die Wasseraufnahme eines Films, der 24 Stunden kochendem Wasser
ausgesetzt wird, beträgt 0,77%. Das Polybenzoxazol kann leicht zu kalt verstreckbaren
Fäden ausgestoßen werden.
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Aus dem Polybenzoxazol werden durch Spritzguß Stäbe geformt, wobei
man eine Zylindertemperatur von 300° C und eine Formtemperatur von 75° C verwendet.
Die spritzgegossenen Stäbe besitzen einen Biegemodul (gemessen nach ASTM-Prüfverfahren)
von 25 663 kg/cm2 bei 23° C. Die Izod-Schlagzähigkeit (ASTM) der Stäbe beträgt 1,69
ft. lb./in, das relative Fließvermögen 3,5 - 10-5 cm/cm/Std. bei einer Zugspannung
von 492 kg/cm2.
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Die Polybenzoxazole gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine
innere Viskosität im Bereich von 0,4 bis 1,5. Die »innere Viskosität« oder u27 inh«
ist durch folgende Gleichung definiert:
Hierin bedeutet In den natürlichen Logarithmus und C die Konzentration des gelösten
Polymeren in g!100 cm-3 Lösung und die relative Viskosität
Die erfindungsgemäß hergestellten Polybenzoxazole können auch Mischpolykondensate
sein. Wie bereits in den Beispielen gezeigt, kann man bei der Kondensation mit Bisaminooxyphenylverbindungen
mehr als ein Dicarbonsäure verwenden. In ähnlicher Weise kann man bei der Kondensation
mehr als eine Bisaminooxyphenylverbindung verwenden. Man kann weiter mehr als eine
Oxyaminophenylalkancarbonsäure verwenden, um gemischte Polybenzoxazole herzustellen.
Die erwähnten Ausgangsstoffe können mit polyamidbildenden Monomeren mischpolykondensiert
werden. So kann man 3,3'-Dioxybenzidin mit Diamin wie Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin
mischpolykondensieren, wenn äquivalente Anteile an Dicarbonsäuren anwesend sind.
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Die Polybenzoxazole sind auf Grund ihrer Eigenschaften wertvolle Kunststoffe.
Sie besitzen eine außergewöhnliche Zähigkeit und Steifigkeit bei Raumtemperatur.
Auf Grund ihrer hohen Kristallinität können die Eigenschaften der Polybenzoxazole
stark verbessert werden, indem man sie durch Kaltrecken orientiert. Die Polybenzoxazole
haben im allgemeinen hohe Erweichungstemperaturen (300° C oder höher) und können
in einem breiten Temperaturbereich verwendet werden. Im Vergleich zu vielen Polyamiden
besitzen die Polybenzoxazole eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen die
Einwirkung von Feuchtigkeit und des Wetters allgemein. Die neuartige Kombination
von Eigenschaften, welche die Polybenzoxazole gemäß der Erfindung besitzen, macht
sie zur Herstellung geformter Gebilde geeignet, die in einem breiten Temperaturbereich
eingesetzt werden können. Die zusätzlichen Vorteile der hohen Zähigkeit und Steifigkeit,
insbesondere bei hoher Feuchtigkeit, erlauben die Aufbringung dieser Polybenzoxazole
durch Auftragen und deren Verwendung als Überzug für Metall- oder andere Flächen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polybenzoxazole eignen sich ferner zur Anwendung
auf elektrotechnischem Gebiet der Elektrizität, wobei Härte bei erhöhten Temperaturen
und hohe Erweichungstemperaturen erforderlich sind. Die Polybenzoxazole besitzen
eine erhöhte Stabilität gegen
die Einwirkung von Wärme und Licht.
Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Fasern.