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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzoxazolen Seit ihrer
Entdeckung haben lineare Polybenzimidazole und aliphatische Polybenzoxazole in gesteigertem
Maße als zähe abnutzungsbeständige Polymerisate mit hohem Erweichungspunkt, niedriger
Wasseradsorption und großer Witterungsbeständigkeit Verwendung gefunden. Es ist
bekannt, aliphatische Polybenzoxazole durch Kondensation von Aminooxyphenylalkancarbonsäuren
mit sich selbst oder durch Kondensation von Bis-o-aminophenolen mit aliphatischen
Bicarbonsäuren herzustellen. Die so erhaltenen Polybenzoxazole sind transparente,
im allgemeinen bernsteinfarbene Polymerisate mit den vorgenannten besonderen Eigenschaften.
Je länger die aliphatischen Ketten im Polymerisat sind, um so mehr nähern sich die
Eigenschaften denen der Polyamide. Je kürzer die aliphatischen Ketten sind, um so
höher liegt der Erweichungspunkt des Polymerisates und um so schwieriger wird es
infolge der geringen Beweglichkeit der polymeren Vorstufen, hochmolekulare Endprodukte
zu erhalten. Aus diesem Grund konnten hochmolekulare aromatische Polybenzoxazole
bisher nicht hergestellt werden, obwohl zu vermuten war, daß die obengenannten Eigenschaften
im Vergleich zu den bekannten aliphatischen Polybenzoxazolen noch verbessert werden
können.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Polybenzoxazolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Verbindungen der allgemeinen
Formel
in Gegenwart von säurechloridbildenden Mitteln unter Ausschluß von Sauerstoff unter
Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend 16 Stunden auf 270"C nacherhitzt oder
b) in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R einen zweiwertigen aromatischen Rest oder eine direkte Bindung zwischen
den aroma-
tischen Resten bedeutet, mit Verbindung der allgemeinen Formel ROOC-Ar
COOR in der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und R Wasserstoffatome oder
Phenylreste bedeuten, bei einer Temperatur von 300 bis 370"C unter Ausschluß von
Sauerstoff erhitzt.
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Die erhaltenen aromatischen Polybenzoxazole zeichnen sich durch außerordentliche
Wärmebeständigkeit, hohen Erweichungspunkt, niedrige Wasseradsorption, verbunden
mit Biegefestigkeit unter relativ hohen Temperaturen und ausgezeichneter Ultraviolettadsorption,
aus.
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Die Kondensation der Hydroxylaminobenzoesäuren erfolgt nach Gleichung
1 und die der Bis-o-aminophenole mit aromatischen Dicarbonsäuren und/ oder deren
Diphenylestern gemäß Gleichung 2:
Gleichung 1
Gleichung 2 Die Carboxylgruppe kann sich in Gleichung 2 in oder m-Stellung zur Aminogruppe
befinden.
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An in Gleichung 2 bedeutet einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
R' Wasserstoffatome oder Phenylreste und R entweder einen zweiwertigen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest oder eine direkte Bindung zwischen den aromatischen Resten.
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Die Hydroxylaminobenzoesäure der Gleichung 1 wird -durch Nitrierung
von p- und/oder m-Hydroxybenzoesäuren und anschließende Reduktion der Nitroverbindung
erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den bekannten Verfahren
in zweierlei Hinsicht besonders bemerkenswert. Bisher wurde allgemein angenommen,
daß Polymerisationen wegen der hierzu notwendigen Beweglichkeit der Monomeren bzw.
polymeren Vorstufen nur in fluiden Phasen stattfinden können. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird demgegenüber erstmalig in fester Phase polymerisiert. Die nach diesem
Verfahren hergestellten Polybenzoxazole zeigen außer einer Verbesserung der schon
bei den aliphatischen Polybenzoxazolen vorhandenen Eigenschaften überraschenderweise
völlig neue Eigenschaften, die bei den bekannten Polybenzoxazolen nicht auftreten
und auch in keiner Weise vorauszusehen waren. Die erfindungsgemäß hergestellten
Polybenzoxazole haben Halbleitereigenschaften, sie fluoreszieren und zeigen eine
starke Absorption im Sichtbaren und Ultravioletten.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, in denen die
Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind, wenn nichts anderes gesagt wird.
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Beispiel 1 Herstellung von Poly-(2,5-benzoxazol) 5 g 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure
und 25 ml Thionylchlorid wurden unter Rückfluß 3 Stunden lang erhitzt. Dabei entwickelten
sich Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd. Der Uberschuß an Thionylchlorid wurde
im Vakuum abdestilliert. Der gebildete gelbe Rückstand wurde in 25 ml Benzol eingebracht
und langsam einer Lösung von 3,5 g Phenol und 3,0 g Pyridin in 25 ml Benzol zugegeben.
Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt.
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Es fiel eine braune Substanz aus, die filtriert, mit Benzol und dann
mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen war die Masse hellgelb. Die Ausbeute
betrug
3,3 g. Das Ausfällprodukt schmolz nicht unterhalb von 300"C. Dieses Material wurde
in ein Reagenzglas mit Ansatz gefüllt, mit Stickstoff gespült und unter einem langsamen
Stickstoffstrom 16 Stunden auf 270"C erhitzt. Das Produkt, ein hellbraunes Pulver,
wies in konzentrierter Schwefelsäure (0,20/oige Lösung, 25°C) eine Eigenviskosität
von 1,04 auf.
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Ein unter Anwendung von 20 g des Monomeren in größerem Maßstab durchgeführter
Versuch ergab 10,4 g (83,50/o) Poly-(2,5-benzoxazol) mit einer Eigenviskosität von
0,65. Diese Polymere wurden durch ihre IR- und UV-Absorptionsspektren bestimmt.
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Das Ultraviolettspektrum der entsprechenden Polymere in Schwefelsäure
zeigte ein breites Maximum bei 379 p und hatte ein spezifisches Absorptionsvermögen
von 156.
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Zum Nachweis der Wärmebeständigkeit wurden zwei tarierte Reagenzgläser
in entsprechender Weise mit ungefähr 0, 5 g des höhermolekularen Poly-(2,5-benzoxazols)
mit Eigenviskosität 1,04 und 0,5 5 g des niedermolekularen Poly-(2,5-benzoxazols)
mit Eigenviskosität 0,65 gefüllt. In beiden Fällen wurde das Polymerisat 1/2 Stunde
lang mit Stickstoff gespült, 1 Stunde lang auf 300"C erhitzt, gekühlt und gewogen.
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Die betreffenden Reagenzgläser wurden anschließend unter einem schwachen
Strom vorgewärmten Stickstoffes je 1 Stunde lang auf je einen von vier Temperaturgraden,
z. B. 400, 450, 500 und 550"C, erhitzt, wobei nach jeder einzelnen Erhitzungsperiode
das Gewicht gemessen wurde. Die gezeigten prozentualen Gewichtsverluste wurden auf
das Gewicht des Polymeren bei 300"C bezogen. Das höhermolekulare (1,04 Eigenviskosität)
2,5-Isomere verlor 50/o, nachdem es nacheinander je 1 Stunde lang auf je 400, 450,
500 und 550"C erhitzt worden war. Das niedermolekulare (0,65 Eigenviskosität) 2,5-Isomere
verlor nach der Behandlung bei 400"C 5% und insgesamt 150/0 nach den Heizperioden
bei 450, 500 und 550"C.
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Beispiel 2 Herstellung von Poly-(2,6-benzoxazol) Unter Verwendung
des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 wurde Poly-(2,6-benzoxazol) aus 4-Amino-3-hydroxylbenzoesäure
hergestellt. Es zeigte in Schwefelsäure eine Eigenviskosität von 0,22.
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Auch dieses Polymere wies eine helibraune Farbe
auf
und wurde durch IR- und UV-Absorptionsspektren bestimmt. Das Ultraviolettspektrum
in Schwefelsäure zeigte breite Maxima bei 375 p und hatte ein spezifisches Absorptionsvermögen
von 130.
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Die Wärmebeständigkeit des 2,6-Isomers ergab sich wie im Beispiel
1 und zeigte nach der Behandlung bei 400"C einen Verlust von 5°/0 und einen Gesamtverlust
von 150/0 nach den Heizperioden bei 450, 500 und 550"C.
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Beispiel 3 Polybenzoxazol-isophthalat, hergestellt aus 3,3'-Dihydroxybenzidin
und Diphenyl-isophthalat 2,162 g (0,010 Mol) 3,3'-Dihydroxybenzinidin und 3,183
g (0,010 Mol) Diphenyl-isophthalat wurden in einem Mörser sorgfältig zusammen verrieben
und quantitativ in ein kleines Reagenzglas mit einem Stickstoffeinleitungsrohr übergeführt.
Das Reagenzglas wurde 1 Stunde lang mit trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff gespült.
Danach wurde während der Umsetzung ein schwacher Stickstoffstrom aufrechterhalten.
Das Reagenzglas wurde in ein Bad mit Woodschem Metall gehängt und 75 Minuten langsam
auf 370"C erhitzt und in 70 Minuten auf 300"C teilweise abgekühlt. Im Verlauf der
Reaktion erweichte die Masse, ging wieder in festen Zustand über und färbte sich
gelblich. Phenol und Wasser wurden während der Reaktion leicht ausgetrieben.
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Das Reaktionsgut wurde 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 300
und 320"C erhitzt. Es ergab sich eine Ausbeute von 3,10 g (1000/o) gelbgefärbter
bröckliger Harze. Das Polymere war in Schwefelsäure vollständig und in Trifluoressigsäure
teilweise löslich. Das Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,43 (0,4 g/100 ml
H2S04, 25"C). Das Infrarotspektrum entsprach der vorgesehenen Struktur. Eine Röntgenanalyse
ergab, daß das Produkt kristalline Struktur aufwies. Das Ultraviolettspektrum des
Polymerisats in Schwefelsäure zeigte Maxima bei 350 p und einen spezifischen Extinktionskoeffizienten
von 73,5. Das Polymerisat war unbrennbar und verlor während der Wärmebeständigkeitsprobe
13,40/0 an Gewicht nach fünf aufeinanderfolgenden lstündigen Erhitzungsperioden
auf 300, 400, 450, 500 und 550"C.
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Beispiel 4 Polybenzoxazol-terephthalat, hergestellt aus 3, 3'-Dihydroxybenzidin
und Diphenyl-terephthalat Eine verriebene Mischung aus 1,693 g (0,0078 Mol) 3,3-Dihydroxybenzidin
und 2,492 g (0,0078 Mol) Diphenyl-terephthalat wurde in ein kleines, mit einem Stickstoffeinleitungsrohr
ausgestattetes Reagenzglas gefüllt. Das Gemisch wurde vor Beginn der Reaktion 1
Stunde lang mit trockenem sauerstofffreiem Stickstoff bespült. Während des gesamten
Verlaufes der Polymerisation wurde ein langsamer Stickstoffstrom aufrechterhalten.
Das Reagenzglas wurde in ein Bad aus Woodschem Metall gehängt und allmählich während
2 Stunden auf 300"C erhitzt. Während einer weiteren Dauer von 4 Stunden wurde die
Temperatur bei 300 und 320"C gehalten. Die Farbe des Reaktionsgemisches wechselte
von Grau zu einem schwach cremefarbigen Ton, der während des Reaktionsverlaufes
nachdunkelte. Phenol und Wasser wurden in den ersten Phasen leicht ausgetrieben.
Zu
keinem Zeitpunkt begann das Reaktionsgut zu schmelzen. Eine Ausbeute von 4,42
g (1000/o) eines bröckligen, rostfarbenen Harzes wurde erzielt. Das Produkt war
zu 550/0 in konzentrierter Schwefelsäure lösbar und hatte eine Eigenviskosität von
0,94 (0,25 g/100 ml H2SO4, 250C). Das Infrarotspektrum entsprach der angenommenen
Struktur.
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Das Ultraviolettspektrum des Polymerisats in Schwefelsäure zeigte
breite Maxima bei 390 11 und hätte einen spezifischen Extinktionskoeffizienten von
35,0.
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Das Polymere war an offener Flamme nicht brennbar.
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Während des Wärmebeständigkeitstestes verlor das Polymere nach vier
aufeinanderfolgenden lstündigen Erhitzungsperioden bei 300, 450, 500 und 550"C 12,650/o
seines Gewichtes.
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Beispiel 5 Polybenzoxazol-5-chlorisophthalat, hergestellt aus 3,3'-Dihydroxybenzidin
und Diphenyl-5-chlorisophthalat Eine verriebene Mischung von 2,62 (0,010 Mol) 3,3'-Dihydroxybenzidin
und 3,538(0,010 Mol) Diphenyl-5-chlorisophthalat wurden in ein kleines, mit einem
Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattetes Reagenzglas gefüllt. Die Mischung wurde
vor Beginn der Reaktion 1 Stunde lang mit trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff
bespült. Während des gesamten Verlaufes der Copolymerisation wurde ein langsamer
Stickstoffstrom aufrechterhalten. Das Reagenzglas wurde in ein Silikon-Olbad gehängt
und in 19 Stunden allmählich auf 240 bis 270"C erhitzt.
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Das Reaktionsgut schmolz zwischen 133 und 240"C und ging langsam in
ein gelbes Pulver über. Sowohl Phenol wie Wasser wurden in den ersten Phasen leicht
ausgetrieben. Während der Reaktion dunkelte das Polymerisat nach und ging allmählich
von Gelb in Braun über. Es ergab sich eine Ausbeute von 3,60 g (104,30/o) eines
braunen Pulvers. Das Produkt war zu 76°/o in konzentrierter Schwefelsäure löslich
und wies eine Eigenviskosität von 0,25 (0,2 g/100 ml H2SO4, 25°C) auf. Das IR-Spektrum
entsprach der angenommenen Struktur. Das UV-Spektrum des Polymerisats in Schwefelsäure
zeigte breite Maxima bei 236 p und hatte ein spezifisches Absorptionsvermögen von
106,35. Während des Wärmebeständigkeitstestes verlor das Polymere nach drei aufeinanderfolgenden
lstündigen Heizperioden bei 350, 500 und 550"C 15,10/o seines Gewichtes.