DE919431C

DE919431C - Verfahren zur Herstellung von bereits kalt haertenden Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE919431C
Application number: DEF7395A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Otto Bayer; Dr Erwin Mueller; Dr Guenther Nischk; Dr Karl Raichle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-10-23
Filing date: 1951-10-23
Publication date: 1954-10-25
Also published as: FR1064481A; GB757989A

Description

Gegenstand des Patents 910 124 ist ein Verfahren zur Herstellung von mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, das darauf beruht, daß gesättigte Kondensationsprodukte bzw. Polymerisate, die noch freie Hydroxylgruppen tragen, an ungesättigte Verbindungen angelagert werden. Nach der Anlagerung soll mindestens noch eine ungesättigte Gruppe erhalten bleiben, damit Mischpolymerisation mit polymerisationsfähigen ungesättigten monomeren Verbindungen, wie Styrol usw., eintreten kann.

Als gesättigte Kondensationsprodukte bzw. Polymerisate eignen sich hydroxylgruppenhaltige Polyester, teilweise oder ganz verseifte, hydroxylgruppenhaltige Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylacetats usw. Ungesättigte Verbindungen, an die obengenannte gesättigte Verbindungen angelagert werden, sind insbesondere solche, die nach der Addition noch mindestens eine Doppelbindung besitzen. Dazu gehören unter anderem Polymaleinsäureester, Äthylenglykoldiacrylat, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrotriacrylyl-s-triazin usw.

Die in dem obengenannten Patent 910 124 erwähnten ungesättigten Polymerisate bzw. Kondensate können in Gegenwart von Styrol mit Peroxyden polymerisiert werden. Dabei muß stets bei Temperaturen gearbeitet werden, bei denen ein Zerfall des Peroxyds in Radikale eintritt. So liegt die Polymerisationstemperatur z. B. bei Benzoylperoxyd als Katalysator bei ioo° C. Bei tieferen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, sind solche mit Benzoylperoxyd versetzten polymerisationsfähigen Mischungen über längere Zeit haltbar.

Es sind Polyesterharze bekannt, die dadurch entstehen, daß ungesättigte Polyester zusammen mit gesättigten Polyestern der Mischpolymerisation mit Vinylverbindungen bei Gegenwart von Peroxyden

unterworfen werden. Die gesättigten Polyester treten dabei wahrscheinlich als Weichmacher auf.

Es wurde nun gefunden, daß man bereits bei Zimmertemperatur und in kürzerer Zeit kalt härtende, meistens glasklare Mischpolymerisate erhält, wenn man ungesättigte oder gesättigte Polyester bzw. • Polymerisate oder beliebige Mischungen dieser Polyester oder Polymerisate, wobei mindestens eine dieser Körpergruppen ein tertiäres Amin folgender Konstitution:

J (CH₂),- N -(CH₂), Z,

worin R= Alkyl, Aryl, Aralkyl, J=OH, NH₂, COOH, Z=COOH, NH₂, OH, χ = ι bis 6 bedeutet, einkondensiert enthält, mit monomeren Vinylverbindungen der Mischpolymerisation im Beisein von Reaktionsbeschleunigern unterwirft. Bei der PoIymerisierung werden als Katalysatoren zweckmäßig organische Peroxyde, wie insbesondere Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd usw., verwendet.

Als tertiäre Amine, die unter das obengenannte Formelschema fallen, kommen in Frage: Dioxäthylanilin, Dioxäthylnaphthylamine, Dioxäthyl-aminobiphenyle, N^Phenyl-zJ-oxathyl-y-amino-propylJ-amin, N-(Phenyl-, oxäthyl-, carboxyläthyl)-amin usw. Als Kondensationsprodukte für den Einbau der obengenannten tertiären Amine kommen insbesondere die noch löslichen ungesättigten linearen bzw. verzweigten Polyester in Frage, die aus zwei- und mehrbasischen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen durch Kondensation in bekannter Weise erhältlich sind; ferner die in Patent 910 124 genannten ungesättigten Polyester.

Nach vorliegender Erfindung können selbstverständlich die obenerwähnten tertiären Amine auch oder nur in den gesättigten Polyester eingebaut werden, wodurch ebenfalls Mischpolymerisation bei Raumtemperatur vorgenommen werden kann.

Der Einbau von tertiären Aminen erfolgt zu einem Prozentsatz von 0,01 bis 25 °/₀ in die gesättigten bzw. ungesättigten Polyester. Nach dem Vermischen mit Styrol und Zusatz von Benzoylperoxyd tritt bei Raumtemperatur Mischpolymerisation ein. Der zeitliche Verlauf kann je nach der Menge an zugesetztem Peroxyd einige Minuten oder mehrere Stunden betragen. So setzt bei Zusatz von 1 % Benzoylperoxyd die Polymerisation etwa nach Ablauf von 1 Stunde ein. Selbstverständlich lassen sich auch andere Peroxyde, wie Cumolperoxyd, Lauroylperoxyd usw., verwenden.

Bisher war es nur bekannt, ungesättigte Polyester mit ungesättigten, monomeren Vinylverbindungen bei Gegenwart von Benzoylperoxyd durch Zumischen mit tertiären Aminen, wie Dimethylanilin, bei Raumtemperatur zu polymerisieren. Die entstehenden Mischpolymerisate lassen stets einen unangenehmen Geruch nach tertiärem Amin wahrnehmen und zeigen zum Teil starke Verfärbungen. Ferner reagieren tertiäre Amine, wie Dimethylanilin, in unverdünntem Zustand mit Peroxyden explosionsartig. Bei nicht gutem Einmischen des tertiären Amins in das polymerisationsfähige Gemisch treten daher bei Peroxydzugabe leicht Verpuffungen des Peroxyds ein.

Diese Mängel zeigen die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung nicht. Sie unterscheiden sich grundsätzlich dadurch, daß einbaufähige tertiäre Amine in die Polyester chemisch eingebaut werden. Die Mischpolymerisate sind vollkommen geruchfrei und wenig gefärbt.

Beispiel 1

73 Teile Adipinsäure, 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 74 Teile Phthalsäureanhydrid und 125 Teile Glykol werden unter den üblichen Kondensationsbedingungen so weit kondensiert, bis 50 °/₀ Wasser abdestilliert wird. Dann gibt man 7,5 Teile Dioxäthylanilin zu und kondensiert so lange bei 200⁰ C Innentemperatur, bis kein Wasser mehr übergeht. Die restlichen Anteile Wasser werden im Vakuum bei 15 mm und 200⁰ C abdestilliert, die Temperatur auf i6o° C fallen gelassen und dann 0,25 Teile Hydrochinon zugesetzt. Ist die Temperatur auf no⁰ C gefallen, fügt man 140 Teile Styrol zu und rührt etwa 30 Minuten nach. Die fertige Lösung versetzt man mit 2 % Benzoylperoxyd und gießt in entsprechende Formen. Nach etwa 90 Minuten ist die Polymerisation zu Ende geführt, und die Gießkörper können entfernt werden. Die Einkondensation des Dioxäthylanilins in den Polyester kann selbstverständlich von Anfang vorgenommen werden. Die mechanischen Eigenschaften bleiben die gleichen, doch empfiehlt sich das obige Verfahren deshalb, weil die entsprechenden Polyester wesentlich heller gewonnen werden können.

Die Harze sind glasklar und in allen Lösungsmitteln unlöslich.

τ-, . . ,

Beispiel 2

296 Teile Phthalsäureanhydrid, 196 Teile Maleinsäureanhydrid und 250 Teile Glykol verestert man nach Beispiel 1 und fügt nach 50 % Wasserabgabe 15 Teile Dioxäthylanilin zu. Die Weiterveresterung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Ist alles Wasser entfernt, läßt man auf i6o° C abkühlen, setzt 0,5 Teile Hydrochinon zu und verrührt dann bei 110° C mit 285 Teilen Styrol.

In der so gewonnenen mischpolymerisationsfähigen Lösung löst man 1 % Benzoylperoxyd. Nach etwa 60 Minuten ist die Polymerisation beendet. Man erhält ein glasklares Harz, das in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist.

115 Beispiel 3

73 Teile Adipinsäure, 74 Teile Phthalsäureanhydrid, 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 125 Teile Glykol und 7,5 Teile p-Dioxäthylamin-biphenyl kondensiert man, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem Polyester aus. Der hellgelbe Polyester wird dann bei i6o° C mit 0,25 Teilen Hydrochinon vernetzt und bei iio° C mit 140 Teilen Styrol vermischt.

Die erhaltene klare, gelbe Lösung wird mit 1 % Benzoylperoxyd versetzt und 1 Stunde bei Zimmer-

temperatur auspolymerisiert. Man erhält ein gelbes, glasklares Polymerisat, das lösungsmittelbeständig ist.

Beispiel 4

Wie in vorstehendem Beispiel beschrieben, kondensiert man 296 Teile Phthalsäureanhydrid, 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 250 Teile Glykol und 15 Teile p-Dioxäthylamino-biphenyl zu einem Polyester, der mit 0,5 Teilen Hydrochinon und 280 Teilen Styrol mischpolymerisationsfähig gemacht wird. Die Aushärtung erfolgt mit 1 % Benzoylperoxyd bei Zimmertemperatur zu einem glasklaren,hellgelben Kunstharz, das sehr lösungsmittelfest ist.

Beispiel 5

450 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyesters werden auf 100° C erwärmt und dazu 200 g eines gesättigten Polyesters gegeben, der wie üblich aus 876 Teilen Adipinsäure, 1332 Teilen Phthalsäureanhydrid und 1030 Teilen Glykol durch thermische Veresterung hergestellt wurde; man fügt 0,85 Teile Hydrochinon zu und läßt in dünnem Strahl 257 Teile Styrol zulaufen.

Die so hergestellte Lösung wird mit 1 °/₀ Benzoylperoxyd bei Zimmertemperatur während 1 Stunde zu einem glasklaren, schwachgelblichen Kunstharz polymerisiert.

Beispiel 6

100 Teile eines aus 876 Teilen Adipinsäure, 1332 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1030 Teilen Glykol und 15 Teilen Dioxäthylanilin hergestellten Polyesters löst man in 130 Teilen Styrol und fügt bei 100° C zu dieser Lösung 200 Teile eines ungesättigten Polyesters, der aus 876 Teilen Adipinsäure, 888 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1176 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1590 Teilen Glykol hergestellt wurde. Die fertige Mischung wird mit 3 °/₀ Benzoylperoxyd verrührt, und nach 3 Stunden ist die Polymerisation bei Raumtemperatur beendet.

Beispiel 7

59 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 49 Ge-■wichtsteile Maleinsäureanhydrid, 106 Gewichtsteile Diglykol und 21 Gewichtsteile Anilinodiessigsäure werden unter Durchleiten von Stickstoff bei allmählich auf 180⁰C ansteigender Temperatur verestert, bis eine Säurezahl von 20 erreicht ist. Eine 50%ige Lösung des so hergestellten Polyesters in Styrol wird mit 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd versetzt und in Formen gegossen. Nach etwa 1 Stunde setzt die Polymerisation unter Selbsterwärmung ein. Man erhält ein glasklares, gelbgefärbtes, umschmelzbares Harz.

Beispiel 8

239 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 129 Gewichtsteile Maleinsäure, 333 Gewichtsteile 1, 3-Butandiol und 82,5 Gewichtsteile p-Toluidinodiessigsäure werden entsprechend Beispiel 1 zu einem Polyester der Säurezahl 13 kondensiert. Die Lösung des Polyesters in gleichen Gewichtsteilen Styrol wird nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd schon nach 15 Minuten dickflüssiger und härtet ohne merkliche Wärmeentwicklung zu einem harten, klaren, unlöslichen Harz durch.

Beispiel 9

100 Gewichtsteile eines aus 88,8 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 34,8 Gewichtsteilen Maleinsäure, 90 Gewichtsteilen i, 3-Butandiol und 23,7 Gewichtsteilen Anilinodiessigsäure durch Erhitzen auf 180⁰C gewonnenen Polyesters der Säurezahl 18 werden in 50 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Nach Zumischen von 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd setzt nach etwa I¹Z₂ Stunden die Polymerisation bei Raumtemperatur ein. Man erhält ein glasklares, gegen Lösungsmittel beständiges Kunstharz guter mechanischer Festigkeit.

Beispiel 10

Man vermischt 20 Gewichtsteile der Lösung eines aus 209 Gewichtsteilen Anilinodiessigsäure und 90 Gewichtsteilen i, 3-Butandiol hergestellten Polyesters der Säurezahl 16 in gleichen Gewichtsteilen Styrol mit 90 Gewichtsteilen der 7O°/₀igen Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol, der aus 1552 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 522 Gewichtsteilen Maleinsäure und 1370 Gewichtsteilen 1, 3-Butandiol hergestellt wurde. Fügt man zu der so erhaltenen Harzlösung 3 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd hinzu, so gelatiniert die Lösung nach etwa 1 Stunde und härtet unter nur geringer Selbsterwärmung zu einem harten, klaren Kunstharz von guter Wärmefestigkeit durch.

Verwendet man nur 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, so setzt die Härtung erst nach 2 Stunden ein.

Andererseits läßt sich die Härtungsgeschwindigkeit auch durch Zusätze von polymerisationsverzögernden Stoffen, wie Hydrochinon, herabsetzen, so daß die zur Verarbeitung der katalysierten Lösung zur Verfügung stehende Zeit in weiten Grenzen variiert werden kann. Zweckmäßig löst man das Hydrochinon nach Fertigstellung des Polyesters in der Schmelze.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von bereits kalt erhärtenden Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte oder gesättigte Polyester bzw. Polymerisate oder deren Mischungen, no wobei mindestens eine dieser Körpergruppen ein tertiäres Amin folgender Konstitution:

worin R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, J = OH, NH₂, COOH, Z = COOH, NH₂, OH, χ == ι bis 6 bedeutet, im Molekül einkondensiert enthält, mit monomeren Vinylverbindungen der Mischpolymerisation im Beisein von Reaktionsbeschleunigern unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation im Beisein von Peroxyden, wie insbesondere Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd, erfolgt.

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