DE1099163B

DE1099163B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen auf Grundlage von loeslichen, linearen Polyaetheracetalen

Info

Publication number: DE1099163B
Application number: DEC18776A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Englisch; Dr Rolf Zimmermann
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1959-04-11
Filing date: 1959-04-11
Publication date: 1961-02-09
Also published as: GB941424A; CH427259A; US3209054A; DE1106955B; GB941423A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus linearen Polyätheracetalen und daran anpolymerisierbaren α-substituierten monomeren Äthylenverbindungen; das Auspolymerisieren erfolgt in Gegenwart organischer Peroxyde und Beschleuniger.

Es ist bekannt, daß ungesättigte Acetale, z. B. solche aus Glykol und Acrolein, ein- oder mehrwertige Alkohole anlagern können, wobei Äther- bzw. Polyäthercycloacetale gebildet werden. Es ist weiter bekannt, daß auf dieser Basis, z. B. durch Umsetzung von Acrolein mit polyfunktionellen Alkoholen, insbesondere Pentaerythrit, in Gegenwart bestimmter Katalysatoren Kunstharze gebildet werden. Hierbei entstehen als Zwischenstufe Mono- und Diallylidenacetale, die mit weiteren noch freien OH-Gruppen Polyäthercycloacetale bilden. Ähnliche Verbindungen werden erhalten, wenn man fertiggebildete, zwei- oder dreifach ungesättigte Acetale mit mehrwertigen Alkoholen umsetzt (H. Orth, »Kunststoffe«, 41 [1951], 454).

Es wurde nun gefunden, daß man glasartige, farblose oder schwach farbige unschmelzbare Formkörper und Überzüge mit guten chemischen und physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man lösliche lineare PoIyätheracetale, die durch Addition von hydroxylgruppenhaltigen Estern aus mehrwertigen Alkoholen und α,β-ηη-gesättigten Dicarbonsäuren an Diallylidenpentaerythrit hergestellt worden sind, in daran anpolymerisierbaren α-substituierten monomeren Verbindungen mit der Gruppierung CH₂ = C<, beispielsweise Styrol oder Methacrylsäureestern, löst und in Gegenwart organischer Peroxyde und Beschleuniger auspolymerisiert.

Die Polyätheracetale entstehen durch Addition von Diallylidenpentaerythrit, einem zweifach ungesättigten, zweifachen Vollacetal, an Alkoholester α,β-ungesättigter Dicarbonsäuren, wobei sich die OH-Gruppen des Alkoholesters an die endständigen Allylgruppen des Diallylidenpentaerythrits anlagern. Das Auspolymerisieren mit Vinylverbindungen erfolgt dann an den ·—CH = CH-Gruppen, die aus der ungesättigten Dicarbonsäure des Alkoholesters stammen. Das so gebildete Polyätheracetal besitzt keine freien Allylgruppen mehr, da an diesen die Addition der Alkoholester erfolgt.

Gemäß der deutschen Patentschrift 1 017 786, in der die Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus einem Gemisch ungesättigter Polyester mit monomeren Allyl- oder Vinylverbindungen beschrieben ist, werden die zu verwendenden Polyester z. B. aus a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren und Pentaerythritdiallyläther hergestellt. Bei dieser Veresterung bleiben die Allylgruppen des Pentaerythrit-diallyläthers erhalten, denn die Veresterung erfolgt an den OH-Gruppen. Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Allylgruppen die klebfreie Polymerisation von Polyestern an der Luft fördert.

Verfahren zur Herstellung

von Formkörpern und überzügen

auf Grundlage von löslichen,

linearen Polyätheracetalen

Anmelder:

Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich

Dr. Alfred Englisch, Eltville/Rhein,

und Dr. Rolf Zimmermann, Wiesbaden,

sind als Erfinder genannt worden

Im Gegensatz dazu sind beim Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung keine freien Allylgruppen mehr vorhanden, denn sie werden hier zur Bildung des Additionsproduktes, des Polyätheracetals, mit dem hydroxylgruppenhaltigen Ester verbraucht. Nach dem vorliegenden Verfahren wird somit ein Additionsprodukt gebildet, in der deutschen Patentschrift 1 017 786 dagegen verestert. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß im Diallylidenpentaerythrit gemäß vorliegender Erfindung Acetalgruppen vorhanden sind, nicht aber im Pentaerythrit-diallyläther gemäß der Patentschrift 1 017 786.

Alkohole im Sinne der Erfindung sind mehrwertige gesättigte aliphatische Alkohole, z. B. Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan. Als Äthylen-a,/3-dicarbonsäuren sind Malein-, Fumar-, Itakon- oder Citraconsäure geeignet. Die an Diallylidenpentaerythrit angelagerten Ester sind in bekannter Weise durch Umsetzung von 1 bis 2 Mol mehrwertigem Alkohol mit 1 Mol ungesättigter Dicarbonsäure hergestellt; sie müssen pro Mol Estergruppierung mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe enthalten. Die mehrwertigen Alkohole können auch gemeinsam mit mehrkernigen Diphenolen, vorzugsweise p,p'-Dihydrodiphenylpropan oder dessen Dioxyäthyläther eingesetzt sein.

Die Addition wird in Gegenwart saurer Katalysatoren in einem Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol Ester auf ein Mol Diallylidenpentaerythrit durchgeführt. Die Temperaturen liegen zwischen 20 und 110° C, vorzugsweise bei 50 bis 70° C. Als Katalysatoren sind geeignet anorganische oder organische Säuren, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Eisessig, Halogenessigsäuren, oder sogenannte Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifhiorid, insbesondere Bortrifluorid-Ätherat.

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Die Additionsprodukte sind Polyätheracetale und ent- ; rid-Ätherat zugesetzt und sodann 8 Stunden auf 60° C halten reaktionsfähige Doppelbindungen, an die poly- erwärmt. Bereits nach kurzem Erwärmen verschwindet merisierbare α-substituierte Äthylenverbindungen wie die Trübung, und das Gemisch wird allmählich viskoser z. B. Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, DiaEyl- und schwachgelb. Das so erhaltene Additionsprodukt maleat, Diallylphthalat, Acrylsäureester, Acrylnitril od. 5 wirdin 35 Teilen Styrol gelöst, mit 3 Teilen Cyclohexanondgl., vorzugsweise Styrol und Methacrylsäureester anpoly- peroxyd (50°/₀ig in Dimethylphthalat) und 1 Teil Kobaltmerisiert werden können. Die Menge des Äthylenmono- octoatlösung verrührt und in Formen gegossen. Es polymeren kann je nach Verwendungszweck variiert werden merisiert bei Zimmertemperatur innerhalb von 2 Tagen — als günstig erwiesen sich 30 bis 50 Gewichtsprozent, zu Idaren, schwachgelben Massen. Durch Erwärmen auf bezogen auf die Harzlösung —, ist jedoch abhängig vom io 70° C kann die Härtungszeit bis auf eine Stunde herabjeweils erreichten Grad der Addition Diallylidenpenta- gesetzt werden,
erythritester bzw. mehrwertiger Alkohol. Je weiter die Beispiel 4
Addition fortgeschritten ist, um so besser ist die Misch-

barkeit; vorzugsweise soll die OH-Zahl der Addukte Eine Mischung von 17 Teilen Maleinsäureditrimethylol-

kleiner als 100 sein. Bei zu weitem Fortschreiten der 15 propanester, 21 Teilen Diallylidenpentaerythrit und

Addition nimmt die Löslichkeit bzw. Mischbarkeit 0,4 Teilen Bortrifluorid-Ätherat wird 5 Stunden bei 55

wieder ab. bis 60° C gerührt. Das viskose, schwachgelbbraune

Als Katalysatoren zum Auspolymerisieren sind die Additionsprodukt wird in 30 Teilen Styrol gelöst und

üblichen organischen Peroxyde, z. B, Benzoyl-, Cyclo- nach Zugabe von 2 Teilen Methyläthylketonperoxyd-

hexanon-, Methyläthylketon- und Cumolhydroperoxyd 20 lösung (40%ig in Dimethylphthalat) und 1 Teil Kobalt-

sowie auch tert.Butylperbenzoat u. dgl. geeignet. Bei octoatlösung bei 25° C stehengelassen. Nach 2 Stunden

Zugabe von Beschleunigern wie Dimethylanilin, Kobalt- ist die Masse erstarrt, innerhalb von 6 Tagen zu klaren,

octoat, Laurylmerkaptan od. ä. kann das Auspolymeri- farblosen, harten Körpern ausgehärtet,
sieren bei normaler Temperatur durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind klar 25 Beispiel 5
und wasserhell bis schwachgelblich oder bräunlich gefärbt. Es können Beschichtungen von Glas- und Textil- 14 Teile Maleinsäurediglykolester, 4 Teile Maleinsäurefasern, ferner Gieß-oder Lacküberzüge oder Verklebungen diglycerinester, 21 Teile DiaHylidenpentaerythrit und hergestellt werden. Dabei können anorganische Füllstoffe 0,16 Teile Bortrifluorid-Ätherat werden miteinander verwie Asbest, Kalk, Kreide, gemahlenes Glas oder Silicium- 30 mischt und 8 Stunden auf 70° C erwärmt. Das schwach carbid eingearbeitet oder organische Farbstoffe oder gelbbraune, klare Additionsprodukt wird in 20 Teilen Pigmente zugesetzt werden. Alle diese Zusätze stören das Styrol gelöst, es härtet nach Zugabe von 2 Teilen Methyl-Anpolymerisieren nicht. Die gehärteten Produkte zeich- äthylketonperoxyd und 1 Teil Kobaltoctoatlösung in nen sich durch gute Chemikalienbeständigkeit — insbe- 4 Tagen zu einer klaren, schwachgelben Masse.
sondere gegen Laugen und Säuren — aus; im übrigen 35

sind die Eigenschaften der Formkörper und Überzüge Beispiel 6
von Art und Menge des Katalysators und den Reaktionsbedingungen abhängig. 32 Teile Diallylidenpentaerythrit werden in 24 Teilen

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher Maleinsäurediglykolester und 9 Teilen Maleinsäurediäthy-

erläutert. Teile sind Gewichtsteile. 40 lenglykolester gelöst, mit 0,26 Teilen Bortrifluorid-Äthe-

,,..,. rat versetzt und 8 Stunden bei 60° C gerührt. In 40 Teilen

^SP Styrol werden 3 Teile Methyläthylketonperoxydlösung

53 Teile Diallylidenpentaerythrit werden in 51 Teilen verrührt und darin das hergestellte Additionsprodukt

Maleinsäurediglykolester gelöst, mit 0,4 Teilen Bortri- gelöst. Nach Zugabe von 1 Teil Kobaltoctoatlösung wird

fluorid-Ätherat versetzt und bei 60° C 5 Stunden oder so 45 in Formen vergossen. Die Masse geliert innerhalb von

lange, bis die OH-Zahl zwischen 80 und 90 Hegt, erhitzt. 50 Minuten und härtet in 4 Tagen zu klaren, farblosen

Das schwachbraune, klare Additionsprodukt wird in Formkörpern aus.

40 Teilen Styrol gelöst, mit 2 Teilen Methyläthylketon- τ, . . ,.

peroxydlösung (40%ig in Dimethylphthalat) und 1 Teil -Beispiel

Kobaltoctoatlösung (1 % Kobaltgehalt) versetzt und bei 50 32 Teile Diallylidenpentaerythrit, 14 Teile p,p'-Dihy-

Zimmertemperatur stehengelassen. Es geliert innerhalb droxydiphenylpropandioxyäthyläther und 22 Teile Ma-

von 50 Minuten und erstarrt in 14 Stunden zu einer festen, leinsäurediglykolester werden miteinander verrührt und

wasserhellen Masse. Durch lstündiges Nachhärten bei 0,35 Teile Bortrifluorid-Ätherat zugesetzt. Beim Erwär-

80° C erhält man einen harten Idaren Körper. men auf 60° C bildet sich eine schwachbraune, klare

_ . . . _ 55 Lösung. Man hält das Gemisch 3 Stunden bei dieser

eispie Temperatur, löst sodann in 30 Teilen Styrol und härtet

42 Teile Diallylidenpentaerythrit, 61 Teile Maleinsäure- durch Zugabe von 2 Teilen Methyläthylketonperoxyd-

diglykolester und 0,3 Teile p-Toluolsulfonsäure werden lösung und 1 Teil Kobaltoctoatlösung. Man erhält

sorgfältig miteinander gemischt und 2 Tage bei Zimmer- schwachbraune, klare Gießlinge.

temperatur stehengelassen, 3 Teile Benzoylperoxyd (50- 60

%ig in Phthalatweichmacher) werden in 50 Teilen Meth- Beispiel 8
acrylsäuremethylester gelöst. In dieser Lösung wird das

Additionsprodukt aufgenommen, in Formen gegossen und 25 Teile Maleinsäurediglykolester, 7 Teile p,p'-Dihydro-

sodann 5 Stunden bei 70° C gehärtet. Man erhält klare, xydiphenylpropan, 32 Teile Diallylidenpentaerythrit und

schwachgelbbraune, harte Formkörper. 65 0,25 Teile Bortrifluorid-Ätherat werden gut miteinander

. vermischt und 4 Stunden auf 60° C erwärmt. Bereits nach

.Beispiel ά kurzer Zeit tritt völlige Lösung ein. Das sich bildende

42 Teile Diallylidenpentaerythrit und 26 Teile Malein- schwachbraune Additionsprodukt wird in 38 Teilen Sty-

säurediglycerinester werden miteinander verrührt. Zu rol und 3 Teilen Methyläthylketonperoxydlösung gelöst,

der schwach trüben Lösung werden 0,35 Teile Bortrifluo- 70 Nach Zugabe von einem Teil Kobaltoctoatlösung wird in

Formen gegossen und bei 28° C stehengelassen. Nach 48 Stunden erhält man klare, schwachbraune Gießlinge.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 27 Teilen Diallylidenpentaerythrit, 25 Teilen Maleinsäurediglykolester, 5 Teilen Diäthylenglykol und 0,24 Teilen Bortrifluorid-Ätherat wird 6 Stunden auf 70° C erwärmt. 50 Teile des klaren, fast farblosen Additionsproduktes in 30 Teilen Styrol gelöst, härten nach Mischung mit 1,5 Teilen Cyclohexanonperoxyd (50%ig) und 0,7 Teilen Kobaltoctoatlösung zu glasklaren, farblosen Formkörpern.

Beispiel 10

53 Teile Diallylidenpentaerythrit werden mit 51 Teilen Maleinsäurediglykolester und 0,2 Teilen Bortrifluorid gründlich gemischt und 1 Stunde auf 110° C erwärmt. 60 Teile des so erhaltenen braunen Additionsproduktes werden in 40 Teilen Styrol gelöst und mit 2 Teilen Methylisobutylketonperoxydlösung (80%ig) und 1 Teil Kobaltoctoatlösung vermischt. Die Lösung geliert innerhalb von 30 Minuten und erhärtet in 24 Stunden zu glasklaren, schwachbraunen Massen.

Beispiel 11

21 Teile Diallylidenpentaerythrit, 22 Teile Itakonsäurediglykolester und 0,4 Teile Bortrifluorid-Ätherat werden 3 Stunden bei 60° C gerührt. Das so erhaltene schwachbraune Additionsprodukt wird in 20 Teilen Styrol gelöst. Nach Zugabe von 0,6 Teilen Methyläthylketonperoxyd- und 0,3 Teilen Kobaltoctoatlösung härtet die Mischung zu schwachbraunen, klaren Massen durch.

Beispiel 12

Zu einer Lösung von 27 Teilen Diallylidenpentaerythrit in 25 Teilen Maleinsäurediglykolester und 5 Teilen Diäthylenglykol werden 0,2 Teile Bortrifluorid zugerührt und anschließend 8 Stunden auf 60° C erwärmt. 50 Teile des Additionsproduktes werden in 40 Teilen Styrol gelöst und mit einem Teil Methyläthylketonperoxyd- und 0,5Teilen Kobaltoctoatlösung versetzt. Mit dieser Lösung werden mehrere Glasfasermatten getränkt und dann in einer Form miteinander kalt verpreßt. Der nach 30 Minuten aus der Form gelöste Preßling härtet bei Zimmertemperatur in 48 Stunden zu einer harten, widerstandsfähigen Platte durch.

Beispiel 13

Mit der gleichen Lösung wie im Beispiel 12 wird ein Gewebe aus Baumwolle getränkt und in mehreren Lagen miteinander kalt verpreßt. Bei einer Temperatur von 30° C erhält man nach 14 Stunden harte, widerstandsfähige Platten.

Beispiel 14

20 Teile der Lösung wie im Beispiel 12 werden mit Teilen pulverförmigem Siliciumcarbid verrührt und in Formen gegossen. Die Masse erstarrt in wenigen Stunden zu einem sehr harten, glatten Formkörper.

Beispiel 15

25 Teile Maleinsäurediglykolester, 26 Teile Diallylidenpentaerythrit und 0,2 Teile Bortrifluorid-Ätherat werden miteinander verrührt und 5 Stunden auf 65° C erwärmt. Das viskose, schwachbraune Additionsprodukt wird in Teilen Styrol gelöst und mit 3 Teilen Methyläthylketonperoxyd- und 1,5 Teilen Kobaltoctoatlösung verrührt. Die so erhaltene Lösung wird auf Glasplatten verstrichen und polymerisiert innerhalb von 20 Stunden bei 30° C zu festen, schleifbaren Lackfilmen durch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf Grundlage von löslichen, linearen PoIyätheracetalen und daran anpolymerisierbaren, α-substituierten monomeren Verbindungen mit der Gruppierung CH₂ =C<, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätheracetale in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren gewonnene Additionsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Estern α,/3-ungesättigter Dicarbonsäuren an Diallylidenpentaerythrit verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyätheracetale verwendet werden, deren OH-Zahl unter 100 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätheracetale Additionsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Estern α,/3-ungesättigter Dicarbonsäuren und mehrwertiger Alkohole bzw. mehrkerniger Diphenole an Diallylidenpentaerythrit verwendet werden.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Auspolymerisieren der Polyätheracetale mit a-substituiertenÄthylenverbindungen in Gegenwart organischer Peroxyde und Beschleuniger erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 017 786.