DE1106955B

DE1106955B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen auf Grundlage von loeslichen, linearen Polyaetheracetalen

Info

Publication number: DE1106955B
Application number: DEC20378A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Englisch; Dr Rolf Zimmermann
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1959-04-11
Filing date: 1959-12-16
Publication date: 1961-05-18
Also published as: CH427259A; GB941423A; US3209054A; GB941424A; DE1099163B

Description

DEUTSCHES

In der Patentanmeldung C 18776 IVb/39b ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen beschrieben, wonach Gemische aus in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren gewonnener Additionsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Estern «,/!-ungesättigter Dicarbonsäuren an Diallylidenpentaerythrit und aus daran anpolymerisierten, α-substituierten monomeren Verbindungen mit der Gruppierung CH₂ = C< in Gegenwart organischer Peroxyde und Beschleuniger auspolymerisiert werden.

Als «,/!-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Itaconsäure geeignet. Zur Veresterung dienen beispielsweise mehrwertige gesättigte aliphatische Alkohole wie Äthylen-, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder Glycerin. Die Ester enthalten funktionelle Gruppen, und zwar freie alkoholische OH-Gruppen, die in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Katalysatoren unter Bildung von Ätherbrücken an Diallylidenpentaerythrit angelagert werden, «-substituierte Äthylenverbindungen, z. B. Styrol, in denen man die Additionsprodukte löst, können anpolymerisiert werden; durch Zusatz von organischen Peroxyden und Beschleunigern kann dann in bekannter Weise auspolymerisiert werden.

Gemäß der deutschen Patentschrift 1 017 786, in der die Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus einem Gemisch ungesättigter Polyester mit monomeren Allyl- oder Vinylverbindungen beschrieben ist, werden die zu verwendenden Polyester z. B. aus «,/!-ungesättigten Dicarbonsäuren und Pentaerythritdiallyläther hergestellt. Bei dieser Veresterung bleiben die Allylgruppen des Pentaerythrit-diallyläthers erhalten, denn die Veresterung erfolgt an den OH-Gruppen. Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Allylgruppen die klebfreie Polymerisation von Polyestern an der Luft fördert.

Im Gegensatz dazu sind beim Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung keine freien Allylgruppen mehr vorhanden, denn sie werden hier zur Bildung des Additionsproduktes, des Polyätheracetals, mit dem hydroxylgruppenhaltigen Ester verbraucht. In der vorliegenden Anmeldung wird somit ein Additionsprodukt gebildet, in der deutschen Patentschrift 1 017 786 dagegen verestert, und ein weiterer Unterschied besteht darin, daß im Diallylidenpentaerythrit gemäß vorliegender Erfindung Acetalgrappen vorhanden sind, nicht aber im Pentaerythrit-dianyläther gemäß der deutschen Patentschrift 1 017 786.

Ein Nachteil der aus Diallylidenpentaerythrit und Alkoholester gebildeten Additionsprodukte ist ihre stark ausgeprägte Instabilität, die schon in kurzer Zeit zum Geheren führen kann, und zwar auch dann, wenn man das Additionsprodukt in «-substituierten Äthylenverbindungen wie Styrol löst. Sind Lewis-Katalysatoren zugegen, so kommt noch die Polymerisation bzw. Anpoly-Verfahren zur Herstellung

von Formkörpern und überzügen

auf Grundlage von löslichen,

linearen Polyätheracetalen

Zusatz zur Patentanmeldung C18776 IVb/39 b
(Auslegeschrift 1 099 163)

Anmelder:

Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich

Dr. Alfred Englisch, Eltville,

und Dr. Rolf Zimmermann, Wiesbaden-Biebrich,

sind als Erfinder genannt worden

merisieren der substituierten Vinylmonomeren hinzu. Durch Zugabe von als Gelierverzögerer bekannten Stoffen, z. B. Antioxydantien vom Typ des Hydrochinons, oder phenolischen Verbindungen kann die in vielen Fällen unerwünschte Instabilität der Additionsprodukte aus DiallyHdenpentaerythrit und Alkoholester nicht aufgehoben werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Zugabe basischer Stoffe in Mengen, die dem jeweils verwendeten Katalysator annähernd äquivalent sind, stabile Additionsprodukte erhalten werden, die auch in Lösung stabil bleiben. Solche basisch wirkende Stoffe sind beispielsweise Alkalihydroxyd, Alkalialkoholat oder organische Basen wie Piperidin, Morpholin, Äthylendiamin oder Pyrrolidin. Ohne diese basischen Zusätze tritt bei Zimmertemperatur beispielsweise nach dem Lösen in Styrol schon nach 2 bis 4 Stunden Gelierung ein, beim Erwärmen auf z. B. 6O⁰C noch wesentlich schneller. Die erfindungsgemäß behandelten Produkte dagegen sind über viele Monate haltbar, nach 6 Monaten und mehr sind kaum Veränderungen bemerkbar. Die Reaktivität gegenüber organischen Peroxyden wird nicht eingeschränkt, das Auspolymerisieren kann zu jeder Zeit auf bekannte Weise durchgeführt werden. Überraschenderweise tritt bei der Zugabe von basisch wirkenden Stoffen außer der bereits erwähnten Stabilitätsverbesserung noch ein anderer vorteilhafter Effekt ein: Die gelb bis braun gefärbten Harze erfahren eine starke Aufhellung, was für die technische Anwendung von nicht unerheblicher Bedeutng ist. Neben den basisch wirkenden Stoffen

109 607^438

1 1 Οβ

können auch die bekannten Polymerisationsinhibitoren wie substituierte Brenzkatechine, Hydrochinone u. a. angewendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

53 Teile Diallylidenpentaerythrit werden in 51 Teilen Maleinsäurediglykolester gelöst, mit 0,4 Teilen Bortrifluorid-Ätherat versetzt und bei 6O⁰C 5 Stunden oder so lange, bis die OH-Zahl zwischen 80 und 100 liegt, erhitzt.

a) Löst man das braune, klare und stark viskose Additionsprodukt in 40 Teilen handelsüblichem Styrol, so tritt bei 20⁰C nach 3 bis 4 Stunden, bei 60⁰C bereits nach wenigen Minuten Gelierung ein.

b) Versetzt man die gleiche, braune Lösung des Additionsproduktes mit 0,15 g Natriummethylat, gelöst in 1,2 ml Methanol, so hellt sie sich bis zu einem schwach gelben Farbton auf. Löst man dann in 40 Teilen handeisüblichem Styrol, so bleibt die so erhaltene Lösung monatelang stabil und zeigt keine Neigung zum Gelieren; lediglich die Viskosität nimmt in geringem Umfang zu. Die Masse wird dann in üblicher Weise ausgehärtet.

Beispiel 2 *⁵,

95 Teile Maleinsäurediglykolester, 100 Teile Diallylidenpentaerythrit und 0,8 Teile p-Toluolsulfonsäure werden miteinander vermischt und 5 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Dann werden dem stark braunen, viskosen Additionsprodukt 0,41 Teile Morphohn zugesetzt, wobei Aufhellung nach Hellbraun eintritt. Nach gutem Durchmischen wird nun zusammen mit 0,02 Teilen 3-Isopropylbenzcatechin als Polymerisationsstabilisator in 70 Teilen Styrol gelöst. Die so erhaltene Lösung ist stabil und noch nach 8 Monaten unverändert. Ohne Zugabe von Morpholin tritt trotz der Anwesenheit des Polymerisationsstabilisators bereits nach 10 bis 14 Stunden Gelierung ein. Die Masse wird dann in üblicher Weise ausgehärtet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf Grundlage von löslichen, linearen Polyätheracetaten durch Auspolymerisieren von Gemischen aus in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren gewonnener Additionsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Estern «,/J-ungesättigter Dicarbonsäuren an Diallylidenpentaerythrit und aus daran anpolymerisierbaren, α-substituierten monomeren Verbindungen mit der Gruppierung CH₂ = C< in weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung C 18776 IVb/39b, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bereits enthaltende, mit basisch wirkenden anorganischen oder organischen Verbindungen inhibierte Gemische verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 017 786.

1 109 607/438 5.61