DE1106955B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen auf Grundlage von loeslichen, linearen Polyaetheracetalen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen auf Grundlage von loeslichen, linearen PolyaetheracetalenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
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- C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
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Description
DEUTSCHES
In der Patentanmeldung C 18776 IVb/39b ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen
beschrieben, wonach Gemische aus in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren gewonnener Additionsprodukte
von hydroxylgruppenhaltigen Estern «,/!-ungesättigter
Dicarbonsäuren an Diallylidenpentaerythrit und aus daran anpolymerisierten, α-substituierten monomeren
Verbindungen mit der Gruppierung CH2 = C<
in Gegenwart organischer Peroxyde und Beschleuniger auspolymerisiert werden.
Als «,/!-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise
Malein-, Fumar-, Itaconsäure geeignet. Zur Veresterung dienen beispielsweise mehrwertige gesättigte
aliphatische Alkohole wie Äthylen-, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder Glycerin. Die Ester enthalten
funktionelle Gruppen, und zwar freie alkoholische OH-Gruppen, die in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Katalysatoren
unter Bildung von Ätherbrücken an Diallylidenpentaerythrit angelagert werden, «-substituierte
Äthylenverbindungen, z. B. Styrol, in denen man die Additionsprodukte löst, können anpolymerisiert werden;
durch Zusatz von organischen Peroxyden und Beschleunigern kann dann in bekannter Weise auspolymerisiert
werden.
Gemäß der deutschen Patentschrift 1 017 786, in der
die Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus einem Gemisch ungesättigter Polyester mit monomeren
Allyl- oder Vinylverbindungen beschrieben ist, werden die zu verwendenden Polyester z. B. aus «,/!-ungesättigten
Dicarbonsäuren und Pentaerythritdiallyläther hergestellt. Bei dieser Veresterung bleiben die Allylgruppen
des Pentaerythrit-diallyläthers erhalten, denn die Veresterung erfolgt an den OH-Gruppen. Es ist bekannt,
daß die Gegenwart von Allylgruppen die klebfreie Polymerisation von Polyestern an der Luft fördert.
Im Gegensatz dazu sind beim Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung keine freien Allylgruppen mehr vorhanden,
denn sie werden hier zur Bildung des Additionsproduktes, des Polyätheracetals, mit dem hydroxylgruppenhaltigen
Ester verbraucht. In der vorliegenden Anmeldung wird somit ein Additionsprodukt gebildet,
in der deutschen Patentschrift 1 017 786 dagegen verestert, und ein weiterer Unterschied besteht darin, daß
im Diallylidenpentaerythrit gemäß vorliegender Erfindung Acetalgrappen vorhanden sind, nicht aber im
Pentaerythrit-dianyläther gemäß der deutschen Patentschrift 1 017 786.
Ein Nachteil der aus Diallylidenpentaerythrit und Alkoholester gebildeten Additionsprodukte ist ihre stark
ausgeprägte Instabilität, die schon in kurzer Zeit zum Geheren führen kann, und zwar auch dann, wenn man
das Additionsprodukt in «-substituierten Äthylenverbindungen wie Styrol löst. Sind Lewis-Katalysatoren zugegen,
so kommt noch die Polymerisation bzw. Anpoly-Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern und überzügen
auf Grundlage von löslichen,
linearen Polyätheracetalen
Zusatz zur Patentanmeldung C18776 IVb/39 b
(Auslegeschrift 1 099 163)
(Auslegeschrift 1 099 163)
Anmelder:
Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich
Wiesbaden-Biebrich
Dr. Alfred Englisch, Eltville,
und Dr. Rolf Zimmermann, Wiesbaden-Biebrich,
sind als Erfinder genannt worden
merisieren der substituierten Vinylmonomeren hinzu. Durch Zugabe von als Gelierverzögerer bekannten
Stoffen, z. B. Antioxydantien vom Typ des Hydrochinons, oder phenolischen Verbindungen kann die in
vielen Fällen unerwünschte Instabilität der Additionsprodukte aus DiallyHdenpentaerythrit und Alkoholester
nicht aufgehoben werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Zugabe basischer Stoffe in Mengen, die dem jeweils verwendeten
Katalysator annähernd äquivalent sind, stabile Additionsprodukte erhalten werden, die auch in Lösung
stabil bleiben. Solche basisch wirkende Stoffe sind beispielsweise Alkalihydroxyd, Alkalialkoholat oder organische
Basen wie Piperidin, Morpholin, Äthylendiamin oder Pyrrolidin. Ohne diese basischen Zusätze tritt bei
Zimmertemperatur beispielsweise nach dem Lösen in Styrol schon nach 2 bis 4 Stunden Gelierung ein, beim
Erwärmen auf z. B. 6O0C noch wesentlich schneller.
Die erfindungsgemäß behandelten Produkte dagegen sind über viele Monate haltbar, nach 6 Monaten und
mehr sind kaum Veränderungen bemerkbar. Die Reaktivität gegenüber organischen Peroxyden wird nicht eingeschränkt,
das Auspolymerisieren kann zu jeder Zeit auf bekannte Weise durchgeführt werden. Überraschenderweise
tritt bei der Zugabe von basisch wirkenden Stoffen außer der bereits erwähnten Stabilitätsverbesserung noch
ein anderer vorteilhafter Effekt ein: Die gelb bis braun gefärbten Harze erfahren eine starke Aufhellung, was
für die technische Anwendung von nicht unerheblicher Bedeutng ist. Neben den basisch wirkenden Stoffen
109 607^438
1 1 Οβ
können auch die bekannten Polymerisationsinhibitoren wie substituierte Brenzkatechine, Hydrochinone u. a.
angewendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; Teile sind Gewichtsteile.
53 Teile Diallylidenpentaerythrit werden in 51 Teilen Maleinsäurediglykolester gelöst, mit 0,4 Teilen Bortrifluorid-Ätherat
versetzt und bei 6O0C 5 Stunden oder so lange, bis die OH-Zahl zwischen 80 und 100 liegt,
erhitzt.
a) Löst man das braune, klare und stark viskose Additionsprodukt in 40 Teilen handelsüblichem Styrol,
so tritt bei 200C nach 3 bis 4 Stunden, bei 600C bereits
nach wenigen Minuten Gelierung ein.
b) Versetzt man die gleiche, braune Lösung des Additionsproduktes mit 0,15 g Natriummethylat, gelöst
in 1,2 ml Methanol, so hellt sie sich bis zu einem schwach gelben Farbton auf. Löst man dann in 40 Teilen handeisüblichem
Styrol, so bleibt die so erhaltene Lösung monatelang stabil und zeigt keine Neigung zum Gelieren;
lediglich die Viskosität nimmt in geringem Umfang zu. Die Masse wird dann in üblicher Weise ausgehärtet.
Beispiel 2 *5,
95 Teile Maleinsäurediglykolester, 100 Teile Diallylidenpentaerythrit
und 0,8 Teile p-Toluolsulfonsäure werden
miteinander vermischt und 5 Stunden auf 6O0C erhitzt. Dann werden dem stark braunen, viskosen
Additionsprodukt 0,41 Teile Morphohn zugesetzt, wobei Aufhellung nach Hellbraun eintritt. Nach gutem Durchmischen
wird nun zusammen mit 0,02 Teilen 3-Isopropylbenzcatechin
als Polymerisationsstabilisator in 70 Teilen Styrol gelöst. Die so erhaltene Lösung ist stabil und noch
nach 8 Monaten unverändert. Ohne Zugabe von Morpholin tritt trotz der Anwesenheit des Polymerisationsstabilisators
bereits nach 10 bis 14 Stunden Gelierung ein. Die Masse wird dann in üblicher Weise ausgehärtet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf Grundlage von löslichen, linearen Polyätheracetaten durch Auspolymerisieren von Gemischen aus in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren gewonnener Additionsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Estern «,/J-ungesättigter Dicarbonsäuren an Diallylidenpentaerythrit und aus daran anpolymerisierbaren, α-substituierten monomeren Verbindungen mit der Gruppierung CH2 = C< in weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung C 18776 IVb/39b, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bereits enthaltende, mit basisch wirkenden anorganischen oder organischen Verbindungen inhibierte Gemische verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 017 786.1 109 607/438 5.61
Priority Applications (6)
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-
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