DE1694099B2

DE1694099B2 - Verwendung von Acetessigsäureestern als Zusatzbeschleuniger für Polyesterform- und Überzugsmassen

Info

Publication number: DE1694099B2
Application number: DE19661694099
Authority: DE
Inventors: Clemens Dr. Niehaus; Manfred Dr. Patheiger; Hans Dr. Rudolph; Joachim Dr. Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1975-05-07
Also published as: NO122154B; NL6716896A; SE326042B; GB1172419A; AT275160B; ES348337A1; DK116029B; BE707967A; DE1694099A1; CH481157A; NL150127B; DE1694099C3

Description

CH₃-CO-CH₂-CO-O-R-

an OH, Athersauerstoff, -CH-CH- oder Stickstoff gebunden enthalten, worin R eine Kohlen wasserst offkette mit bis zu 3 Kohler- Tatomen bedeutet.

Bekanntlich härten Form- oder Überzugsmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren mit einem Gehalt an Hydroperoxiden, vorzugsweise Ketonhydroperoxiden, als Polymerisationskatalysatoren und Kobaltverbindungen als Beschleuniger bei Raumtemperatur zu Formteilen oder überzügen.

Es ist weiterhin bekannt, neben den Kobaltverbindungen zusätzliche Beschleuniger anzuwenden. Solche Zusatzbeschleuniger sollen nicht nur das Angelieren der Massen unterstützen, sondern auch ihre Durchhärtung beschleunigen. Vornehmlich auf dem Lackgebiet hat das Arbeiten mit Zusatzbc schleunigem Eingang gefunden sowohl im Hinblick auf eine moderne fließbandmäßige Arbeitsweise als auch deshalb, weil das dadurch bewirkte raschere Durchhärten zu überzügen mit gutem Standvermögen, d. h. mit gleichmäßiger strukturfreier Oberfläche, führt.

Als Zusatzbeschleuniger wurden unter anderem Acetessigsäureäthylester und Acetylaceton vorgeschlagen (vgl. Deutsche Farbenzeitschrift, 14,. Heft 11. S.442 [I960]). Beide Verbindungen besitzen gegenüber manchen anderen, schon genannten Zusatzbeschleunigern den Vorteil, als bei Raumtemperatur flüssige, mit den Form- bzw. Überzugsmassen gut verträgliche Substanzen leicht zumischbar zu sein. Sie können deshalb auch vom Endverbraucher ohne Schwierigkeiten und technischen Aufwand angewendet werden.

Acetessigsäureäthylester ist aber nur wenig wirksam. Um eine ausreichende Zusatzbeschleunigung zu erhalten, muß man 4 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die härtbaren Massen, anwenden: solche Mengen Führen bekanntlich zu mißfarbenen Härtungspro- 5; dukten und wirken in unerwünschter Weise weichmachend. Acetylaceton ist zwar wirksamer, ergibt aber auch in kleineren Konzentrationen noch außerordentlich starke Verfärbungen.

überraschenderweise wurden nun unter den Acetessigsäureestern einige gefunden, denen die vorerwähnten Nachteile nicht anhaften. Es handelt sich um Verbindungen, die ein- oder mehrfach den Rest

CH₃-CO-CH₂-CO-O-R-

an OH, Äthersauerstoff, -CH = CH — oder Stickstoffgebunden enthalten, wobei R eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 3, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Acetessigsäureestern als Zusatzbeschleuniger zu Polyesterform- und Überzugsmassen, die aus Gemischen ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer monomerer Äthylenverbindungen bestehen und Hydroperoxid, vorzugsweise ein Ketonhydroperoxid, als Polymerisationskatalysator und ein Kobaltsalz als Beschleuniger und gegebenenfalls ein Antivergrünungsmittel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oben gekennzeichneten Acetessigsäureester als Zusatzbeschleuniger verwendet.

Massen mit den erfindungsgemäß verwendeten Zusatzbeschleunigern zeichnen sich nicht nur durch hohe Lagerstabilität auch nach Zusatz des Kobaltbeschleunigers sowie durch rasches Angelieren und Durchhärten, z. B. zu überzügen mit gutem Standvermögen, aus. sie besitzen auch den Vorteil, die Farbe der Härtungsprodukte nicht zu beeinflussen. Die neuen Zusatzbeschleuniger werden daher mit besonderem Vorteil für solche Massen angewendet, die durch bekannte Maßnahme auf »nicht vergrünend« eingestellt sind. Nicht vergrünende Massen mit kurzen Agelierzeiten sind zwar schon in der DT-AS 11 39 269 und in der DT-PS 11 51932 beschrieben. Die dort genannten Amin- und Phosphinzusatzbeschleuniger haben jedoch den Nachteil, nur das Angelieren, aber nicht das Durchhärten in erwünschtem Maße zu beschleunigen.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzbeschleuniger seien genannt: Der Monoacetessigester des Propandiols-1,2, der Monoacetessigester des Butandiols-1.3. der Monoacetessigester des Trimethylolpropans, der Monoacetessigester des Pentaerythrits, der Diacetessigester des Pentaerythrits, ferner die Acetessigester des GIy kolmonomethyläthers, des Allyl- und Benzylalkohol, des l-Hydroxy-2-methoxypropans. des l-Hydroxy-3-methoxy-butans. des l-Hydroxy-2-dimethylaminoäthans, des 1-Dimethylamino-2-hydroxypropans, des l-Hydroxy-2-N-morpholinoäthans. Diese Verbindungen sind in einfacher Weise, z. B. durch Reaktion von Diketen mit den entsprechenden Alkoholen, zugänglich.

Sie sind in der Regel schon in Mengen um I Gewichtsprozent, bezogen auf die Form- und Überzugsmassen, hinreichend wirksam. Bevorzugt sind Verbindungen mit R gleich C₂H₄. Verbindungen mit freien

Hydroxylgruppen sind etwas wirksamer als die äthergruppenhaltigen Produkte, besonders wirksam sind Verbindungen, die die Gruppe

CH₃-CO-CH₂-CO-O-R-

an Stickstoff enthalten. Von diesen Produkten genügen häufig Mengen um 0,2 Gewichtsprozent und darunter zur Erzielung eines hinreichenden Beschleunigungseffektes.

Die neuen Zusatzbeschleuniger können jeweils für sich, aber auch in Mischungen miteinander sowie in Kombination mit Zusatzbeschleunigern anderer Art verwendet werden.

Unter ungesättigten Polyestern im Sinne der Erfindung sind, wie üblich, Polykondensationsprodukte aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthyienglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol, Tnmethylolpropan und Pentaerythrit, zu verstehen. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Weitere Modinkationen sind möglich durch Einbau einwertiger Alkohole, wie Butanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.

Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, die außer den Resten «,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren als Bestandteile der Polyester noch /^/-ungesättigte Ätherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteile der Polyester, etwa gemäß der DT-AS iO 24 654, sei es als Bestandteile weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß der DT-PS 10 67210 und der DT-AS 1081222, die neben ihtcr Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch lufthärtend sind.

Geeignete monomere, ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, Acrylester und Acrylnitril, ferner Methacrylsäure und ihre entsprechenden Derivate, Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylesler, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Formmassen bekannte inhibitoren, z. B. p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert-Butylbrenzkatechin. 3 - Methylbrenzkatechin und 4-Äthylbren/katechin. ferner Kupferverbindungen, z. B. Kupfernaphthenat, enthalten.

Als Kobaltbeschleunjger kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die üblichen, meist gut löslichen Kobaltverbindungen, wie Kobaltoctoat und Kobaltnaphthenat, in Frage.

Als peroxidische Initiatoren werden ebenfalls die üblicherweise verwendeten Hydroperoxide, z. B. Cumolhydroperoxid, Tetrahydronaphthalinhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, bevorzugt jedoch Ketonhydroperoxide, wie Cyclohexanonhydroperoxid und Methyläthylketonhydroperoxid, empfohlen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile und -prozente.

Beispiel 1
a) Herstellung des Polyesters

Ein durch Kondensieren von 152 Teilen Maleinsäureanhydrid, 141 Teilen Phthalsäureanhydrid und 595 Teilen Propandiol-1,2 hergestellter, durch Zusatz von 0,045 Teilen Hydrochinon stabilisierter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 47 wird 65%ig in Styrol gelöst.

b) Herstellung des Lackansatzes

100 Teile dieses Polyesters werden mit 20 Teilen Styrol verdünnt. Die Lösung wird alsdann mit 1,5% KObalinaphthenatlösung in Toluol (Co-Gehalt 22%) und 0,1% Paraffin (Schinp. 52 bis 53" C) versetzt.

_2ύ c) Verarbeitung des Lackansatzes

Der Lackansatz wird mit 500 g/m² auf ein helles Holzfurnier aufgetragen, das zuvor mit einem alkalisch aktivierten Bleichmittel gebleicht und mit 100 g/m² Kontaktgrund beschichtet wurde. Der Kontaktgrund besteht aus 30 Teilen Nitrocellulose (butanolfeucht), 120 Teilen Äthylacetat, 35 Teilen Butylacetat und 20 Teilen Cyclohexanonperoxidpulver (95%ig).

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind Angelierzeiten sowie Standvermögen der erfindungsgemäß beschleunigter. Lacke im Vergleich zu den Werten nach dem Stand der Technik.

Das Standvermögen wurde nach 24stündigem Trocknen am geschliffenen und polierten Überzug bei Raumtemperatur und 65% Luftfeuchtigkeit geprüft. Zur Beurteilung des Standvermögens dienen die Noten 1 (sehr gut), 2 (gut), 3 (genügend), 4 (mangelhaft). Die in der Tabelle angeführten Konzentrationen der Zusatzbeschleuniger beziehen sich auf die Harzmassen.

Tabelle I

Zusatz

Angelier- Standzeit vermögen

(min)

Ohne Zusatz

1 % Acetessigsäureäthylester
1% Acetessigsäureester des

9
9

3 -4 2

1 -Hydroxy-2-methoxy-J₀ äthans

0,2% Monoacetessigsäureester 8 3

des Propandiols-1,2
0,6% Monoacetessigsäureester 7 2

des Propandiols
1,0% Monoacetessigsäureester 6 1 -2

des Propandiols
1,0% Acetessigsäureester des 8 2 3

1 -Hydroxy-2-butoxyäthans
0,6% Monoacetessigsäureester 7 2

des Butandiols-1,3

1,0% Acetessigsäureester des 8 2—3

1 -Hydroxy-3-methoxybutans

Beispiel 2

Der im Beispiel I beschriebene Lackansatz wird mit 0,01% Phosphorsäuremono-n-butylester und 0,014%

Phosphorsäuredi-n-butylester zur Vermeidung einer Grünverfärbung versetzt. Im übrigen verfahrt man, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 2

Zusatz

Zusatz	Zusatz	Angelier-	Stand	Farbe der
	Triphenyl-	zeit	vermögen	*überzüge)**
	piiosphin	(min)
Ohne	Acetessigsäure	10	4	hellrosa
0,17%	ester des 1-Hy-	8	4	hcllrosa
	droxy-2-meth-
1,0%	oxy-äthans	8	2	hellrosa

Angelicr- Stand- Farbe -der zest vermögen überzüge*)

(min)

Acetessigsäureester des 1-Hydroxy-2-di-
methylaminoäthans

Acetessigsäureester des 1-Hydroxy-2-dimethylaminoäthans

2—3

hellrosa

hellrosafast farblos

*) Zur Farbbestimmung werden 4 cm lange Abschritte der überzüge in der Durchsicht abgemustert.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Acetessigsäureestern als Zusatzbeschleuniger für Polyesterform- oder überzugsrnassen aus Gemischen ungesättigter Polyester und daran anpornnerisierbarer monomerer Athylenverbindungen sowie einem Hydroperoxid als Polymerisationskatalysator und einem Kobaltsalz als Beschleuniger und gegebenenfalls einem ig das »Vergrünen« verhindernden Mittel, einem Inhibitor und/oder einem weiteren Zusatzbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetessigsäureester solche verwendet, die ein- oder mehrfach den Rest