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Zusatzbeschleuniger enthaltende lufttrocknende Polyesterharze
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Die vorliegende Erfindung betrifft lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze,
die neben Radikalbildnern , Beschleunigern und ggf. weiteren üblichen Zusätzen spezielle
Zusatzbeschleuniger (Promotoren) enthalten.
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Die Härtung ungesättigter Polyesterharze (die aus ungesättigten Polyestern
und daran anpolymerisierbaren Monomeren bestehen) wird in der Regel durch Radikalbildner
initiierte Durch Zugabe von Beschleunigern, namentlich Kobaltverbindungen oder tertiären
Aminen, kann die für die Radikalbildung und die für die Härtung der Polyesterharze
benötigte Zeit stark verkürzt werden0 Es ist bekannt, daß enolisierbare Verbindungen
wie ß-Dicarbonylverbindungen, z.B. Acetessigsäureester (DT-OS 1 694 099), Acetylaceton
(Deutsche Farbenzeitschrift 14, Heft 11 (1960), 422) Benzoylaceton, Acetylcyclopentanon
(DT-OS 1 927 320) oder N-substituierte Acetessigsäureamide (DT-AS 1 195 491), als
Promotoren geeignet sind. Beschleuniger-haltige Polyestermassen, die zusätzlich
diese Verbindungen enthalten, härten bereits bei Raumtemperatur innerhalb kurzer
Zeit0 Allerdings war die Zusatzbeschleunigung mit Erfolg lediglich bei sog. Paraffinpolyestern
möglich, denen Wachs, Paraffin od. dgl.
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als Sperrmittel zugesetzt worden ist. Die Ausbildung eines Paraffinspiegels
auf der Lackfilmoberfläche ist ein wirksamer Schutz
gegen die inhibierende
Wirkung des LuftsauerstoffsO Nach der Bildung dieser Paraffinschicht läßt sich die
Lackierung bei erhöhter Temperatur aushärten0 Lacke auf Basis solcher Sperrmittel-haltigen
ungesättigten Polyesterharze (sog0 Mattlacke) ergeben harte, kratzfeste, matte Lackierungen.
Werden glänzende Oberflächen gewünscht, muß die oberste Sperrmittel-haltige Schicht
abgeschliffen und die Lackoberfläche anschließend poliert werden.
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Die ungesättigten lufttrocknendenFclyester oder sog.Ganzpolyesterh&
sind durch Einbau mit Hilfe des Sauerstoffs vernetzbarer Gruppen, meistens P äthylenisch
ungesättigter Äthergruppen, in den Polyester chemisch so modifiziert (vergl. DT-AS
14 94 437), daß daraus hergestellte Lackfilme an der Luft auch ohne Sperrmittelzusatz
zu harten, nicht klebrigen Oberflächen trocknen, Die oben beschriebenen Promotoren
haben auf die Trocknung der Glanzpolyester bei Raumtemperatur keine oder sogar eine
verzögernde Wirkung. Erst bei erhöhter Temperatur beschleunigen sie Trocknung und
Härtung. In jedem Fall setzen sie aber die Vergilbungsbeständigkeit und die Lagerstabilität
der lufttrocknenden Polyesterharze herab Da in der Lackiertechnik verkürzte Taktzeiten
eine Erhöhung des Durchsatzes erlauben, bestand ein Bedürfnis, die Trocknungs-und
Härtungszeiten der lufttrocknenden Polyesterharze auch bei Raumtemperatur weiter
zu verkürzten, Von Zusatzbeschleunigern wird gefordert, daß sie bereits bei geringer
Dosierung ihre volle Wirkung entfalten, da sie in größeren Mengen - als zumeist
nicht einkondensierbare Verbindungen - die Eigenschaften der gehärteten Lackschichten
negativ beeinflussen können. Außerdem wird erwartet, daß sie trotz ihrer Beschleunigungswirkung
die Vergilbungsbeständigkeit und die Lagerstabilität der Polyestermassen nicht wesentlich
verschlechtern0 Ferner ist erwünscht, daß sie in den Polyesterharzen gut löslich
sind, damit auf Hilfslösungsmittel verzichtet werden kann0
Der Erfindung
liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Lactone sehr wirksame Zusatzbeschleuniger
sind.
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Gegenstand der Erfindung sind Sperrmittel-freie Polyesterform-und
-überzugsmassen auf Basis von Polyesterharzen aus A. 20 - 90 GewO-%,vorzugsweise
40 - 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, α, ß-äthylenisch
ungesättigter lufttrocknender Polyester und B. 80 - 10 Gew%, vorzugsweise 60 - 20
Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, anpolymerisierbarer Verbindungen,
wobei diese Polyestermassen neben eventuellen weiteren Zusätzen zusätzlich C. O.'1
bis 0.8, vorzugsweise 0o3 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten
A und B, Polymerisationsinitiatoren, D. 0.001 bis 001, vorzugsweise 0901 bis 0,05
GewO-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Inhibitoren, E0 0.001 bis
005, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 GewO-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und
B, üblicher Beschleuniger, und F. 0.05 bis 5.0, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Zusatzbeschleuniger enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusatzbeschleuniger F Verbindungen der Formel
sind, wor.in
R die Gruppe (CH2)x mit x = 2 - 4, vorzugsweise 2 -
3, besonders bevorzugt 2, die durch aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
oder araliphatische Reste mit 1 - 8 C-Atomen oder eine Vinylgruppe substituiert
sein kann, R1 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für NR2R3,
Cyclohexyl, Cyclopentyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest,
vorzugsweise CH3, R2, R3, jeweils für Wasserstoff, einen ggf0 substituierten aliphatischen
Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Phenyl Cyclohexyl oder R2 und R3 gemeinsam
für einen aliphatischen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.
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Besonders wirksame Promotoren sind die Derivate des aY-Butyrolactons
und des #-Valerolactons wie α-Benzoyl- γ-butyrolacton, α-Acetyl-
γ-butyrolacton und α-Acetyl- #-valerolacton.
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Außerdem sind α-Acetyl- #-caprolacton, α-Acetyl- γ-methyl-γ-butyrolacton,
α-Acetyl- γ-chlormethyl- γ-butyrolacton, α-Acetyl- γ,γ-dimethyl-
γ-butyrolacton, α-Propionyl- γ-butyrolacton, α-Cyclohexanoyl-
γ-butyrolacton und α- Cyclopentanoyl- γ-butyrolacton als gut wirksame
Promotoren zu nennen, oc, ß-äthylenisch ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung
sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer α, ß-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden
Derivate, ggf.
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in Abmischung mit bis zu 70 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente,
mindestens einer aliphatischen gesättigten mit 4 - 10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen
Dicarbonsäure mit 8 - 10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens
einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2 - 8 C-Atomen
- also Polyester, wie sie bei J. Björksten et ale, "Polyesters and their Applications",
Reinhold Publishing Corp.,
beschrieben sind.
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Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren
oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet
werden können z. Bo jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure
Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten und cyclo-aliphatischen
Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephtalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure
oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzwo Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester
und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen,
können zO B.
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Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetraohlorphthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden.
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Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die
bis zu 40 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäurereste ersetzt sein können0
Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Di-
und Tri-äthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol 1,4, Neopentylglykol,
Hexandiol-1,6, 2,2-Bis -(4-hydroxycyclohexyl) -propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol
A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol,
Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol0 Weitere Modifikationen sind
möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente,
ein-, drei-und vierwertiger Alkohole mit 1 - 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol,Butanol,
Allylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylolpropan und
-äthan, Glycerin und Pentarythrit sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure,
oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.
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Verbindungen, deren Einbau den Polyestern A lufttrocknende Eigenschaften
verleihen, sind solche mit ß,3N-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen wie Allyläther
mehrwertiger Alkohole (vorzugsweise mit mehr als einer Allyläthergruppe), z.B. Di-
und Triallyläther und Benzyläther drei- bis sechwertiger Alkohole mit 3-6 C-Atomen
gemäß DT-AS 1 024 654 und 1 484 437, cycloolefinische Dicarbonsäuren und Ätherglykole,
z.B. also die Allyl- und Benzyläther des Trimethylolpropans und äthans, Glycerins,
Pentaerythrits sowie die Methallyl- und Crotyläther dieser mehrwertigen Alkohole,
1,3,5-Hexantrioldiallyläther, 3,3-Dimethylolbutanol-2-diallyläther, Pentaerythritdiallylmonobenzyläther,
Glycerin-«,&-diäthylallyläther, Buten-2-diol-1,4-monoallyläther, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid),
Di-und Triäthylenglykol, Di- und Tripropylenglykol. Bevorzugt wird Trimethylolpropandiallyläther
verwendet.
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Als "lufttrocknend"soll ein Polyester angesehen werden, wenn ein aus
einer 65- gewichtsprozentigen styrolischen Polyesterlösung hergestellter Lackfilm
mit einer Schichtdicke von 250 bei Trocknung bei Raumtemperatur eine "Sandtrocknung"
von unter 360 (Minuten) aufweist. Für die Sandtrocknung werden Glasperlen mit einem
Druchmesser von ca. 0,1 bis 0,3 mm auf den Lackfilm gestreut; die Zeit in Minuten,
nach der sich die Glasperlen mit einem feinen Haarpinsel abfegen lassen, nennt man
Sandtrocknung.
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Im allgemeinen enthalten die lufttrocknenden Polyester A 5 bis 70,
vorzugsweise 8 bis 30, Mol-%, bezogen auf die Ausgangskomponenten der Polyester
A, Lufttrocknungseigenschaftenverleihender Komponenten.
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Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 5 und 100, vorzugsweise
zwischen 10 und 60, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20
und 60 und die Viskositäten zwischen 200 und 3000, vorzugsweise 700 und 2000 mPas,
gemessen als 65 gewichtsprozentige Lösung in Styrol bei 200C, liegen.
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Als anpolymerisierbare Verbindungen im Sinne der Erfindung eignen
sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, d.h.bevorzugt
i -substituierte Vinyl-oder ß-sub.titui.rte Allylverbindungen, bevorzugt Styrol;
aber auch beispielsweise kernchlorierte, -alkenylierte, und -alkylierte Styrole,
wobei die Alkenyl- bzw. Alkylgruppen 1- 4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie
z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol,ct-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole;
Vinylester von Carbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat;
Vinylpyrrolidon, Vinylpyrißin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und
Methacrylsäure und/oder ihre Ester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,
ihre milde und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholkomponente, -halb- und diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid
oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie
Allylacetat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester,
Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
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Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich beispielsweise Diacylperoxide
wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-pchlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid,
Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat, Dicyclohexylperoxydicardonat,
Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid,
Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid,
Methyläthylketonhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid
oder Azoisobutyrodi nitril.
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Weiterhin sind als Polymerisationsinitiatoren die bekannten Photosensibilisatoren,
insbesondere vom Typ der Benzophenon-und Benzoinderivate geeignet, z. B. aromatische
Disulfide,
2-Phenylacetophenone, Silyläther der Tetraaryl-1,2-glykole,
,& -Diphenylbuttersäurederivate, thiomethylierte und halogenmethylierte Benzophenone,
vom Benzoin bzw. von Benzoinäthern abgeleitete Valeriansäuren und deren Salze, Benzoinaryl-
und -silyläther - Verbindungen, die in der DT-PS 1 233 594 und in den DT-OS 1 769
168, 2 164 482, 1 807 301, 2 155 000, 1 949 010, 2 022 507, 1 769 576, 1 902 051
beschrieben sind; vorzugsweise aber Benzoinäther primärer und sekundärer Alkohole,
-substituierte Benzoine, Benzoinäther und -ester, wie sie z. B. in den DT-AS 1 902
930, 1 694 149 und in den DT-OS 1 769 853 und 1 769 854 beschrieben sind.
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Die erfindungsgemäßen Polyestermassen enthalten in den üblichen Mengen,
nämlich 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bekannter Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige,
unkontrollierte Gelierung verhindern. Als solche eignen sich Phenole und Phenolderivate,
vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen
Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen enthalten, Amine, vorzugsweise
sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren,
Anlagerungsverbindungen von Cu(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B.
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4.4'-Bis-(2.6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(
3,5 di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N -Bis-(ßnaphthyl)-p-phenylendiamin,
N,N"-Bis-(l-methylheptyl)-pphenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, 4,4'-Bis-6t¢(-dimethylbenzyl)-diphenyl-amin,
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon,
p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon,
Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu( 1 )Cl/Triphenylphosphit, Cu( 1 )Cl/Trimethylphosphit,
Cu( 1 )Cl/Trischloräthylphosphit, Cu( I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.
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Als übliche Beschleuniger E kommen alp wirksam bekannte Verbindungen
in Frage wie Mercaptane und Sulfinsäuren, z. B.
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Dodecyl- und Laurylmercaptan, p-Toluol- und Benzolsulfinsäure sowie
Dialkylarylamine, z. B. Dimethyl- und Diäthylanilin, die ggf. in p-Stellung durch
Phenyl, Methyl-, Methoxy-, Hydroxyl- oder Aminoreste substituiert sein können. Tragen
diese Amine veresterungsfähige oder copolymerisierbare funktionelle Gruppen, wie
z. B. das N,N-Bis CP-hydroxyäthyg -anilin, so können sie auch in die Polyester eingebaut
werden.
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Bevorzugte Beschleuniger sind die Schwermetallsalze von Carbonsäuren,
wie z. B. Vanadium-, Eisen-, Mangan-,insbesondere aber Kobaltnaphthenate und -octoate..Selbstverständlich
können auch Mischungen der genannten Beschleuniger eingesetzt werden. So haben sich
speziell Kombinationen von Kobaltsalzbeschleunigern und Dialkylarylaminen bewährt.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile;
Prozentangaben erfolgen in Gewichtsprozenten.
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Beispiele Herstellung von lufttrocknenden Polyesterharzen 756 Teile
Äthylenglykol, 405 Teile Butandiol-1,3, 1540 Teile Trimethylolpropandiallyläther,
1765 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,83 Teile Hydrochinon wurden unter Stickstoffatmosphäre
bei 1800C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 30 polykondensiert. Eine 75 %-ige
styrolische Lösung dieses Polyesters (Polyesterharz a) wies eine Viskosität von
2300 mPas., gemessen bei 200C, auf.
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Eine Mischung von 100 Teilen Polyesterharz a und 20 Teilen Styrol
wird als Polyesterhar b bezeichnet.
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Die Sandtrocknung erfolgte mit Glasperlen eines Durchmessers von 0,2
mm (Produkt der Fa. Erichsen, Hemer-Sundweg/Westf).
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Zur Messung des Stempelabdrucks wird ein runder Gummirasterstumpel
von 3 cm Durchmesser mit 8 kg auf die mit Blaupapier (Qualität Semperplan der Fa.
Molineus, Wulfrath) belegte Lackfilmoberfläche gedrückt und nach 5 sec. Verweilzeit
abgehoben.
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Hinterbleibt kein Abdruck auf der Filmoberfläche, so spricht man von
einem Ste;npelabdruck 0".
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Beispiel 1 Mit einem Filmziehgerät wurde auf Glasplatten ein Aktivgrund
einer Schichtdicke von 30 ju aufgetragen. Der Aktivgrund besteht aus 30 Teilen Nitrocellulose
(butanolfeucht), 80 Teilen Äthylacetat, 45 Teilen Butylacetat, 60 Teilen Toluol;
20 Teilen Cyclohexanonhydroperoxid-Pulver (90 %-ig) und 8 Teilen Cyclohexanonperoxid-Paste
(50 %-ig).
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Nach dem Trocknen wurde darauf ein Klarlack bestehend aus 120 Teilen
Polyesterharz b, 2 Teilen Verlaufsmittel (Baysilon PL, 1 %-ig in Toluol, Handelsprodukt
der Fa. Bayer AG, Leverkusen), 1 Teil Kobaltoctoatlösung in Toluol/Xylol mit 2,2%
Metallgehalt und Zusatzbeschleuniger in wechselnden Mengen in einer Schichtdicke
von 250 pim aufgezogen. Sandtrocknung, Stempelabdruck und Standzeit wurden bestimmt.
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Tabelle 1
| Promotor [Teile ] Sandtrocknung Stempelabdruck 0 Standzeit |
| [Min. ] [Std. ] [Min. ] |
| - - 112 8 7 |
| Acetessig- 1 115 8 5 |
| ester 2 110 8 4 |
| ex-Acetyl-g- 0,5 74 5 4 |
| butyrolacton 1 65 5 3 |
| or-Benzoyl-g- 0,5 100 7 5 |
| butyrolacton 1 99- 7 4 |
| α-Acetyl-#- 0,5 94 7 4 |
| valerolacton 1 89 7 3 |
Beispiel 2 Eine Mischung aus 100 Teilen Polyesterharz a, 2 Teilen Verlaufsmittel
(Baysilon PL, 1 %-ig in Toluol, Handelsprodukt der Fa. Bayer AG, Leverkusen) und
1,5 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Toluol mit 8 % Metallgehalt wurde durch Zusatz
von ca.
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20 Teilen Styrol auf eine Viskosität entsprechend einer Aus auf zeit
von 50 sec (gemessen im DIN-4-Becher nach DIN 53211) eingestellt. Nach Zugabe der
in Tabelle 2 aufgeführten Zusatzbescnleunigermenge wurden 4 Teile einer 50 %-igen
Cyclohexanonhydroperoxidlösung (Cyclonox LT 50, Handelsprodukt der Fa. Oxydo, Emmerich/
Rhein ) zugegeben und der resultierende Lack auf Glasplatten in einer Schichtdicke
von 250 Am aufgezogen. Die Lackierungen wurden 2 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet
und bei 50 0C im Umluft-Trockenschrank gehärtet.
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Nach der Härtung wurden die Platten 5 Minuten unter einem Tischventilator
abgekühlt und 2 Platten mit aufeinanderliegenden Lackfilmseiten mit 260 g/cm2 Belastung
15 Minuten bei 500C gestapelt. In Tabelle 2 wird die Aushärtezeit angegeben, nach
welcher die Platten so ausgehärtet waren, daß sie sich nach dem Stapeltest ohne
Kleben voneinander abheben ließen.
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Tabelle 2
| Promotor ETeilej Klebfreiheit EMinj |
| 75 |
| Acetessig- 1 71 |
| ester 2 65 |
| oC-Acetyl-?'- 0,5 44 |
| butyrolacton 1 42 |
| ;Benzoyl-g- 0,5 62 |
| butyrolacton 1 58 |
| α-Acetyl-#- 0,5 60 |
| valerolacton 1 57 |