DE2623960A1

DE2623960A1 - Verfahren zur herstellung offenporiger beschichtungen

Info

Publication number: DE2623960A1
Application number: DE19762623960
Authority: DE
Inventors: Otto Bendszus; Walter Frank; Rolf Dipl Chem Kuechenmeister; Bernd Dipl Chem Dr Peltzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1977-12-08
Also published as: AT355159B; DE2623960C2; FR2352594B1; FR2352594A1; ATA379777A; ES459198A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2$239so

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Pv/VS

Verfahren zur Herstellung offenporiger Beschichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sog. offenporiger Beschichtungen auf Holz oder holzähnlichen Stoffen (z. B. Funiere imitierende Folien) auf Basis ungesättigter Polyesterharze.

Unter offenporiger Beschichtung versteht man eine dünnschichtige, vorzugsweise matte Lackierung, bei der sich der Lackfilm der Porenstruktur und Maserung des Holzes eng anpaßt und auf diese Weise einen nahezu natürlichen Eindruck erweckt. Offenporige Lackierungen verwendet man hauptsächlich zur Möbelbeschichtung. Die üblichen Beschichtungsmittel sind Nitrocelluloselacke. Die Beschichtung erfolgt im allgemeinen mittels Gießmaschine, Walze oder durch Spritzen-jeweils inNaßfQmstärken bis zu 120/u. Da Beschichtungen auf Nitrocelluloselackbasis wegen der physikalischen Trocknung dieser Lacke nicht lösungsmittelbeständig sind, besteht auch auf dem Sektor offenporiger Lackierungen ein Bedürfnis nach widerstandsfähigeren chemisch vernetzten Überzügen,

Wegen zu langer Trocknungszeit sind Laoke auf Alkydharz- und Polyurethanbasis oder säurehärtende

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Lacke in Anbetracht der kurztaktigen Möbelfertigung für den vorgesehenen Zweck weniger geeignet.Aufgrund ihrer kurzen Härte zeiten empfehlen sich daher Lacke auf Basis ungesättigter Polyesterharze.

Im Prinzip können für die offenporige Lackierung sowohl lufttrocknende als auch Sperrmittel (z. B. Wachse, Paraffin)-haltige ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Obwohl im Falle der lufttrocknenden Polyesterharze zur Erzielung des gewünschten Matteffekts teure Mattierungsmittel zugesetzt werden müssen, haben die Sperrmittel-haltigen Polyesterharze, die durch Ausscheiden des Sperrmittels sowieso matte Lackierungen ergeben, bis jetzt keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Die Schwierigkeit der Verwendung der Sperrmittel-haltigen Polyesterharze liegt in ihrem nicht ausreichenden Porenfluß, d. h. ein gegossener oder gespritzter dünnschichtiger Lackfilm bleibt vor den Poren stehen, ohne sie zu benetzen, ein dickschichtiger Lackfilm füllt die Poren ganz. Bislang bestand keine Möglichkeit, diesen Nachteil zu beheben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Sperrmittelhaltige Polyesterharze, die ungewöhnlich hohe Mengen copolymerisierbarer Monomerer und Thixotropiermittel enthalten, die Forderung nach gutem Porenfluß in ausgezeichneter Weise erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung offenporiger Beschichtungen auf Holz oder holzähnlichen Stoffen mit Sperrmittel-haltigen Überzugsmittel* auf Basis unge sättigter Polyesterharze in Naßfilm-Schichtdlcken von unter

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dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester ^Überzugsmittel verwendet, die im wesentlichen aus

A) 22.3 - 47.97, vorzugsweise 29.3 - 42,97,Gew.-% c< , ß-äthylenisch ungesättigter Polyester,

B) 50 - 70, vorzugsweise 55 - 65, Gew.-% copolymerisierbarer Monomerer,

C) 0.03 - 1 Gew.-56 Sperrmittel,

D) 2 - 6, vorzugsweise 2-4, Gew.-% Thixotropiermittel
und ggf.

E) bis zu 0.7 Gew.-?6 Verdickungsmittel bestehen, wobei
die Prοζentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten A-E bezogen sind.

Polyesterr-Überzugsmittel mit hohen Gehalten von copolymerisierbaren Monomeren und Thixotropiermitteln sind bereits bekannt (DT-AS 1 217 611). Sie dienen jedoch zur Herstellung von Formteilen oder relativ dicken Überzügen (Beispiel 1 c): Trockenschichtdicken 410/u). Die Möglichkeit einer Verwendung dieser Polyesterharze zur Herstellung offenporiger Beschichtungen auf Holz wird nicht erwähnt. Es ist daher das Verdienst der vorliegenden Erfindung, aus der unüberschaubaren Vielzahl bekannter ungesättigter Polyester-Überzugsmittel für die offenporige Beschichtung von Holz und ähnlichen Substraten das System ausgewählt zu haben, das für den
vorgesehenen Zweck optimal geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine einwandfreie Kanten- und Porenbenetzüng, so daß ausgezeichnete offenporige Beschichtungen erhalten werden.

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Geeignete oC , ß-äthylenisch ungesättigte Polyester (A) sind die Polykondensationsprodukte mindestens einer oC , ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildende Derivate (z. B. Anhydride), ggf. in Abmischung mit bis zu 200 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 4-10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate (z. B. ihren Anhydriden) mit mindestens einer PoIyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyνerbindung, mit 2-20 C-Atomen, also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 60, vorzugsweise zwischen 20 und 50, die OH-Zahlen zwischen 10 und 60, vorzugsweise zwischen 20 und 50, und die als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000 liegen.

Als copolymerisierbare Monomere (B) eignen sicli in der Polyestertechnologie gebräuchliche, ungesättigte Verbindungen, dieof-substituierte Vinyl- oder Vinylidengruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch - vorzugsweise in untergeordneten Mengen in Abmischung mit Styrol - kernchlorierte und-alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, tert.-Butylstyröl, Chlorstyröle, ebenso die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallyl^ Hexandiol-1,6-, Trimethylolpropan-, Pentaerythritester) mit 1-6 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile sowie Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlen-

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stoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Divinyladipat, Vinylpyridin, Viny!naphthalin.

Geeignete Sperrmittel (C) sind Wachse und vorzugsweise Paraffine mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 60° C. Sie verhindern die Inhibierung der Härtung durch den Sauerstoff der Luft.

Als Thixotropiermittel (D) im Sinne der Erfindung eignen sich die üblichen in der Polyesterharz-Lacktechnologie angewendeten Zusätze, beispielsweise anorganische,wie hochdisperse Kieselsäure,oder organische,wie feinpulvriges hydriertes Ricinusöl, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane oder Cyclohexylamide höherer Fettsäuren (DT-AS 1 182 816, 1 106 015, 1 217 611, 1 669 137, 1 273 192). Die Einarbeitung der Thixotropiermittel erfolgt nach den bekannten Methoden in den Polyester, in das Polyesterharz oder in das Überzugsmittel.

Als Verdickungsmittel (E) können Ester der Cellulose, wie Nitrocellulose und Ester von Monocarbonsäuren mit 2 - 4 C-Atomen mitverwendet werden; allerdings wird die Lösungsmittelbeständigkeit des ausgehärteten Lackfilms mit zunehmendem Gehalt merklich schlechter.

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In der Polyesterharz-Lacktechnologie übliche inerte Lösungsmittel, wie Alkohole, Ester, Aromaten, Halogenkohlenwasserstoffe können in Mengen bis zu 5O Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, mitverwendet werden, sofern sie vor der Härtung aus dem Lackfilm abdunsten und die Thixotropie nicht wesentlich vermindern.

Um die erfindungsgemäß zu verwendenden Überzugsmittel vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung der ungesättigten Polyester 0,001 - 0,1 Gew.-Tl., bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B), Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser

Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)-halogeniden an Phosphite ; Verbindungen der genannten Art sind z. B. 4,4^!-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphon säurediäthylester, N,N' -Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, N, N'-Bis-(1-methylheptyl) -pphenylendiamin,N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthyl-amin, 4,4'-Bis-(cC_f oC-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Buty!brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/ Triphenylphosphit, Cu(l)Cl/Trimethylphosphit, Cu(l)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropyl-phosphit, p-Nitrosodimethylanllin. Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage,

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Band XIV/1, S. 433 - 452, 756, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-% , bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B)

Die Härtung der erfindungsgemäß zu verwendenden Überzugsmittel erfolgt allgemein kalthärtend in bekannter Weise mit Hilfe polymerisationsauslösender Radikale (Wagner/Sarx, Lackkunstharze, 5· Auflage, Kap. Ungesättigte Polyesterharze), z. B. durch Initiator/Beschleuniger-Systeme wie Hydroperoxid/Schwermetallsalze von Carbonsäuren, oder Chelate dieser Metalle,ζ. B. Methyläthylketonhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid/Kobalt-, Mangan-, Vanadiumoctoat, -naphthenat oder -acetylacetonat.

Weiterhin können Zusatzbeschleuniger verwendet werden, z. B. Dicarbony!verbindungen wie Acetessigester, Acetessigsäure-N-alkylamide, Acetylaceton, 2-Acetylcyclopentanon sowie die in der DT-OS 1 769 952 als beschleunigend beschriebenen Phosphine, Arsine und Stibine.

Anzuwenden sind die üblichen Mengen, wie 0,5-5 Gew.-5X! Peroxide, 0,01 - 0,2 Gew.-96 Schwermetall (des Beschleunigers) und 0,1-5 Gew.-96 Zusatzbeschleuniger, bezogen auf die Summe der Komponente A und B.

Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, z. B. hellen Hölzern, können den Überzugsmassen geringere Mengen der üblichen UV-Absorber zugesetzt werden, z- B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, oder die üblicherweise verwendeten Zimtsäure- und Benzotriazinderivate.

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Übliche Zuschlags- und Farbstoffe zur Erzielung spez. Oberflächeneffekte können zugesetzt werden, sofern sie die Thixotropie nicht wesentlich vermindern.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Überzugsmittel eignen sich hervorragend zur Verarbeitung auf den herkömmlichen mit Gießmaschinen ausgerüsteten Lackierstraßen,vorzugsweise nach dem Aktivgrundverfahren(DT-AS 1 025 302), aber auch durch Spritzen naoii den an sich bekannten Methoden(Wagner/Sarx,Lackkunstharze, 5.Auflage, S.140, 141,und Weigel,Katalytische Lackhärtung und ihre Rohstoffe,S. 192-202). Sie werden in Naßfilm-Sohichtdicken bis 120/u, vorzugsweise 60-80/U, appliziert und entweder bei Temperaturen unterhalb des Sperrmittelschmelzpunktes oder nach der Sperrmittelabscheidung bei höheren Temperaturen gehärtet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen die überlegene Lösungsmittelbeständigkeit offenporiger Beschichtungen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Uberzugsmitteln.

Im nachfolgenden genannte Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiele

Der den Beispielen zugrundeliegende ungesättigte Polyester wurde durch Schmelzkondensation in bekannter Weise aus 1782 Gew.-Tl. Maleinsäureanhydrid, 1156 Gew.-Tl. Phthalsäureanhydrid und 2035 Gew.-Tl. Propandiol-1,2 gewonnen, mit 0,015 % Hydrochinon versetzt und durch Zusatz von 2425 Gew.-Tl. Styrol gelöst. Diese Lösung, nachfolgend Polyesterharz genannt, besaß eine Säurezahl von 30 und eine Viskosität von

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1300 mpas (ep).

Durch einmaliges Anreiben des Polyesterharzes mit den Thixotropier- und Verdickungsmitteln in nachstehenden Verhältnissen auf einem 3-Walzenstuhl wurde eine thixotrope Paste hergestellt und anschließend aufgelackt.

Beispiel 1 2 3 4 5

a. Mengenverhältnisse der thixotropen Pasten Jn Gew.-Tl.

Polyesterharz 100 100 100 100

feindisperse Kieselsäure 4,5 4,0 3,5

Alkylamin-Montmorillonit
(Bentone 27, Handelsprodukt der Fa. National - - - 3,5 Lead)

feinpulv. hydr. Ricinusöl 5

Nitrocellulose (mittelviskos)

10 %ig in Äthylacetat - 10 -

Äthylacetat - - 11 -

b. Komponenten zum Auf lacken (Gew.-Tl.)

Styrol 70 50 60 60 70

Äthanol - 25 - -

Co-octoatlösung (8 % Co) 1 1 11 1 10%ige Paraffinlösung in

Styrol (Paraffin-Fp.

57 - 60 C) 2 2 2 2 2

100 g/m Lack der Beispiele 1-5 wurden mittels Gießmaschine auf mit Aktivgrund vorbereitete Musterbretter,

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Eiche furniert, aufgegossen (Aktivgrund: 20 %±ge Nitrocellulose- (mittelviskos) -Lösung in Äthylacetat mit 10 Gew.-% Cyclohexanonperoxid). Die Aushärtung des Lackfilms erfolgte bei Raumtemperatur im Luftstrom in 30 min bis zur Stapelfähigkeit. Die trockenen Lackfilme zeigten dann guten Porenfluß und wurden nach einer 20stündigen Nachhärtezeit bei Raumtemperaturen von Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ester, Ketonen, Aromaten nicht angegriffen.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung offenporiger Beschichtungen auf Holz oder holzähnlichen Stoffen mit Sperrmittelhaltigen Überzugsmitteln auf Basis ungesättigter Polyesterharze in Naßfilm-Schichtdicken von unter 120/U,

dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterharze verwendet, die im wesentlichen aus

A) 22.3 - 47.97 Gew.-% ^-, ß-äthylenisch ungesättigter Polyester,

B) 50 - 70 Gew.-% copolymerisierbarer Monomerer,

C) 0.03 - 1 Gew.-% Sperrmittel,

D) 2 - 6 Gew.-% Thixotropiermittel und ggf.

E) bis zu 0,7 Gew.~% Verdickungsmittel bestehen, wobei die Prozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten A-E bezogen sind.

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