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Verfahren zum Herstellen von Spachtelmassen und Formkö@pern.
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Es ist bekannt, mit Dicyclopentadien modifizierte Maleinsäure-Glykol-Polyester
dadurch herzustellen, daß man Maleinsäureanhydrid, Äthylenglykol und Dicyclopentadien
gemeinsam auf Temperaturen zwischen etwa 140 und 220° erhitzt. Die so erhaltenen
Polyester sind stark verfärbt. Daraus durch Mischpolymerisieren mit monomeren Vinylverbindungen
erhaltene Formkörper neigen zum Verspröden.
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Ein verbessertes Verfahren besteht darin, das Gemisch der Ausgangsstoffe
zunächst nur auf 100 bis 130° zu erhitzen, bis sich das Dicyclopentadien vollständig
umgesetzt hat, und dann das Verestern bei einer Temperatur von etwa 1800 bis zur
Erreichung einer genUgend niedrigen Säurezahl fortzusetzen. Eine weitere Abwandlung
des Verfahrens besteht darin, aus Maleinsäureanhydrid und Polyalkohol durch Erhitzen
auf Temperaturen bis etwa 1100 zunächst einen Halbester der Maleinsäure herzustellen,
alsdann nach Zusatz des Dioyolopentadiens auf 1300 zu erhitzen, bis dieses sich
umgesetzt hat, und schließlich bei erhöhten Temperaturen den Polyester fertigzustellen,
Diese Polyester sind farbhell, pulverisierbar und in monomeren Vinylverbindungen
löslich.
Aus den Lösungen kann man Formmassen und Überztige herstellen, die an der Luft trocknen
und dann naß sohleifbar sind.
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Andererseits ist es bekannt, spezielle Polyester aus Puarsäure, Dicyclopentadien
und Polyäthylenglykolen herzustellen.
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Oegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues Verfahren
zum Herstellen von Spachtel- und Formmassen aus Lösungen ungesättigter, dicyclopentadienmodifizierter
Polyester in mischpolymerisationsfähigen Vinylmonomeren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Polyester verwendet, zu deren Herstellung man Maleinsäure oder deren
Anhydrid bzw. deren Gemische mit bis zu 100 Xquivalentprozent anderer Mono- oder
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Triäthylenglykol, gegebenenfalls in Abmischung
mit bis zu 100 Xquivalentprozent anderer Mono-, Di-oder Polyalkohole in einen solchen
Mischungsverhältnis zusammengibt, daß das Äquivalentverhältnis der Carboxyl- und
Hydroxylgruppen nahezu 1 beträgt, diese Mischung in an sich bekannter Weise durch
Erhitzen auf 160 - 1800 bis zu einer Slurezshl von 60 - 80 verestert, alsdann Dicyclopentadien
in Mengen zwischen 0,2 - 0,8 Mol, vorzugsweise 0,3 - 0,5 Mol, pro Mol Maleinsäure
mit einer solchen Geschwindigkeit zuruhrt, wie es angelagert wird und anschließend
das Reaktionsgemisch bei 170 - 2000 bis auf eine Säurezahl unter 30 verestert.
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Die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyester besitzen niedrige
Farbzahlen. Ihre Lösungen in polymerisationsfähigen Monomeren unter Zusatz von Verdickungsmitteln,
Füllstoffen und Pigmenten fuhren nach Zugabe von Härtungskatalysatoren zu. Uberzügen,
die sich auch in dicken Schichten einerseits durch eine besonders gute Haftfähigkeit
auf Metallunterlagen, andererseits durch hohe Elastizität und gleichzeitig verhältnismäßig
harte Oberflächen auszeichnen. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich derartige
Massen insbesondere für Ziehspachtel auf Metall.
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Bei einer Verbiegung oder Verformung des beschichteten metallischen
Untergrundes reißen oder platzen solche Spachtel nicht ab.
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Zum Unterschied von den bisher Ublichen Ziehspachteln auf der Grundlage
von Epoxyd- oder Urethanharzent härten sie schnell aus und sind gut schleifbar.
Ziehspachtel auf der Grundlage ungesittigter Polyeaterharze bisheriger Art hingegen
besitzen zwar gute Schleifbarkeit und härten rasch aus, jedoch ist ihre Haftfestigkeit
auf MetalluntergrUnden gering. Außerdem sind sie spröde und platzen schon bei geringer
Durchbiegung des Blechuntergrundes ab. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen Spachtelmassen besitzen diese Nachteile überraschenderwelse nicht.
Auch beim Altern verspröden die Beschichtungen nicht.
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Zum Herstellen der Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
können, wie erwähnt, außer Maleinsäure bzw. MalelnsOureanhydrid
noch
bis zu 100 Äquivalentprozent, bezogen auf Maleinsäure, andere Mono- oder/und Dicarbonsäuren
mitverwendet werden.
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An solchen Säuren seien beispielsweise genannt: Pelargonsäure, Olsäure,
Leinölfettsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Itaconsäure. Auoh Triglyzeride
von trocknenden Fettsäuren können einkondensiert werden.
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Neben Triäthylenglykol können, wie ebenfalls bereits erwähnt, noch
andere Polyalkohole bis zu etwa 100 Äquivalentprozent, bezogen auf Triäthylenglykol,
mitverwendet werden. Derartige Polyalkohole sind z.B. Xthylenglykol, Diäthylenglykol,
Tetra-und höhere Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol und höhere
Polypropylenglykole, 1,6-Hexandiol, 1,7- und 2,5-Octandlol, Perhydrobisphenol. Diäthoxybisphenol,
Glyzerin, Tri -methylolpropan und Pentaerythrit sowie Trimethylolpropanmono-und
-diallyläther bzw. Pentaerythrit-, Mono-, Di- und Triallyläther.
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An polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, in denen die Polyester
gelöst werden können, seien beispielsweise genannt: Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol,
Divinylbenzol, Acrylaäure-und Methacrylsäureester, Acrylnitrril, MethacrylnUrtl,
Vinylacetat, Vlnylbenzoat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und deren Gemische.
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Das Mischungsverhältnis aus Polyester und monomeren Vinylverbindungen
kanz in weiten Grenzen zwischen etwa 4 : 1 und 1 : 2 schwanken.
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Zur Erhöhung der Haltbarkeit der Lösungen setzt man zweckmäßig noch
an sich bekannte Inhibitoren, z.B. Hydrochinon, tert. Butylbrenzkateehin, Benzochinon,
Dibutylchinon, Chloranil, Pyrrogallol, Kupfersalze oder quaternäre Ammoniumsalze
u. dgl zu.
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Geeignete FUllstoffe und Pigmente, die den Lösungen in Mengen zwischen
etwa 100 und 300 % zugemischt werden können, sind insbesondere solche, welche die
Härtungsgeschwindigkeit und die Haltbarkeit der Massen nicht beeinflussen, z. B.
nachbehandelte Rutiltypen, Mineral- und Gestainspulver, wie Kaolin, Talkum Asbest,
Schwerspat, Schiefermehl usr, Als gegebenenfalls. zuzusetzende Verdickungsmittel,
die die Ziehfähigkeit der Spachtelmassen verbessern, seien beispielsweise genannt:
hochdisperse Kieselsäuren, Bentone und dehydriertes Rizinusöl.
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Zum Aushärten setzt man die üblichen, radikalbildenden Katalysatoren
zu, z.B. Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
tert.Butylhydroperoxyd und dergleichena.
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Um die Massen gegebenenfalls kalthärtend einzustellen, sind noch Beschleuniger,
z.B. tert.Amine, wie tertiäre Aryldialkylamine, die gegebenenfalls auch in den Polyester
eingebaut sein können, sowie Kobalt-, Blei- und Mangansalze, Vanadinsalze, gegebenenfalls
in Verbindung mit z.B. Merkaptanen und Phosphinen, zuzugeben.
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Zur Herstellung von Spritzspaohteln und Füllern, die eine besonders
niedrige Viskosität besitzen sollen, können die Spachtelmassen mit anderen ungesättigten
PolyeatergieSharzen, besonders solchen, die an der Luft klebfrei aushärten, abgemischt
werden.
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Bei derartigen niedrigviskosen Einstellungen kann die Zugabe von Mitteln,
die das Absetzen von Pigmenten und Füllstoffen verhindern, z.B. wiederum hochdisperse
Kieselsäuren, Betonite und hydrtertw Ricinusöl, ferner Montmorillonite, von Vorteil
sein.
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Beispiel: 4570 Oewichtsteile Triäthylenglykol, 2840 Gewichtsteile
Maleinsäureanhydrid und 0,9 Gewichtsteile Hydrochinon werden unter Durchleiten von
Stickstoff so lange auf 1600 erhitzt, bis die Säurezahl 67 mg KOH/g und die Viskosität
173 Sekunden, 80 %ig in Cyclohexanonlösung, gemessen im DIN-Becher Nr. 4 b.i 200C,
beträgt. Dann wird auf 1700 geheizt. Bei dieser Temperatur werden während 12 Stunden
1475 Gewichtsteile Dicyclopentadien mittels einer Dosierpumpe üblicher Bauart eingespeist.
Dann wird im Verlaufe
von 3 Stunden die Temperatur auf 1800 erhöht
und das Vorestern so lange fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl
von 15,5 mg SOH/g und eine Viskosität von 100 Sekunden, gemessen in einer Styrollösung
mit 60 « Festgehalt im DIN-Becher Nr. 4 bei 20°C, besitzt.
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Das entstandene Harz wird abgekühlt und nach Zufügen von 0,4 Teilen
Hydrochinon mit Styrol zu einer Lösung mit 65 ffi Festgehalt gelöst. Die Lösung
besitzt bei 200 eine Viskosität von etwa 1050 cp. Die Farbzahl beträgt 2 - 3 (Jodfarbzahl).
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In die Lösung werden noch 0,5 % Dimethylanilin eingerührt.
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Zum Herstellen einer Spachtelmasse wird diese Harzlösung mit weiterem
Styrol auf einen Festgehalt von 60 % verdUnnt. Dann werden in 100 Gewichtsteile
dieser Harzlösung auf einem Kneter 200 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen
Asbestmehl, 65 Gewichtsteilen Talkum, 20 Gewichtsteilen Mikrodolomit und 10 Gewichtsteilen
Rutil bei Zimmertemperatur eingearbeitet. Zum Schluß werden noch 3 Gewichtsteile
einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol (Metallgehalt der Lösung etwa 2 2) zugegeben.
Die Spachtelmasse wird durch Zugabe von 2 Gewiohtiprozent Cyclohexanonperoxyd oder
von Benzoylperoxyd kalthärtend eingestellt. Diese Spachtelmasse wird auf ein entfettetes,
angeschliffenes Autokarosserieblech in üblicher Weise aufgezogen.
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Der Ueberzug härtet bei 200C nach kurzer Zeit aus und ist bereits
vor
Ablauf von 2 Stunden hervorragend trockenschleifbar. Bei starkem Verbiegen des Metalluntergrundes
oder bei Vibration desselben oder beim Durchbohren des Bleches und des Spachtelüberzugs
tritt, im Gegensatz zu den bisher bekannten Polyester spachteln, kein Reißen oder
Abplatzen des Überzuges ein.