DE2008334A1 - Härtbare Formmassen auf der Basis von Polyestern - Google Patents

Description

¹¹ Härtbare Formmassen auf der Basis von Polyestern ^lf

Priorität: 24. Februar I969, 7.St.A., Mr. 801 794

14. November 1969, V.St.A., Nr. 877 040 und 877

Die Herstellung von härtbaren, ungesättigten Polyestern ist in der Technik bekannt. Derartige Verbindungen werden gewöhnlich durch Umsetzung eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, Äthylenglykol, Biäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Bisphenol A, Neopentylglykol oder Trimethylpentandiol, mit einer ungesättigten,·polymerisierbaren Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäure, Fumarsäure·, Itaconsäure oder Citraconsäure,, hergestellt. Häufig wird die Polycarbonsäure in Mischung mit einer nicht-polymerisierbaren Säure oder deren Anhydrid, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,.Sebacinsäure , Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, TetrabrOmphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-octahydromethan-naphthalindicarbonsäure oder dem Diels-Alder-Addukt aus Maleinsäureanhydrid mit'Cyclopentadien, verwendet. Unter gewis-

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sen Umständen kann man andere Säuren ouer Anhydride, einschlie3ülich'anorganischer, wie Phosphorpentoxid, hinzufügen.

Bei der Umsetzung der vorgenannten Säuren und Hydroxyverbindungen fällt ein Kondensationspolymer mit zahlreichen ungesättigten Zentren an, die zu einer weiteren Umsetzung durch Aciaitionsmiscnpolymerisation mit reaktionsfähigen Monomeren in der Lage sind. Die Polyester werden häufig als Lösungen in solchen Monomeren oder in solche Monomere enthaltenden Verdünnungsmitteln verkauft. !Typische Monomere sind Styrol, α -Methyl styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Divinylbenzol, Kethylmethacrylat, Triallylcyanurat und Ghlorstyrol. Zur Vermeidung einer vorzeitigen Mischpolymerisation wird eine geringe Menge eines Inhibitors, wie Hydrochinon, zugefügt. Wenn ein Polymerisations-Initiator, gewöhnlich ein Peroxidkatalysator, zugefügt wird, reagieren die ungesättigten Zentren in dem Polyester mit dem Monomer unter Bildung eines komplexen, dreidimensionalen Polymers, das unlöslich und unschmelzbar ist.

Die in dieser Weise hergestellten ausgehärteten Polyester werden häufig mit einem inerten Verstärkungsmittel oder Füllstoffen, wie Baumwollflocken, Gelluloseflocken, Holzmehl, Asbestfasern, Glasfasern, Asbestabfällen, Asbestin, Cellulose, Schiefermehl, Calciumcarbonat oder Papier, verstärkt. Der in zerkleinerter Form vorliegende Füllstoff wird z.B. zu dem Gemisch aus ungesättigtem Polyester und Monomer zugefügt, das dann zur Bildung des gewünschten Gegenstandes durch Folienpressen, Zxtrudieren oder dergleichen gehärtet wird. Bei einem zweiten bekannten Verfahren wird wenigstens ein Teil des Füllstoffes ersetzt- durch ein reaktionsfähiges Metallsalz oder -hydroxid, wie Calciumhy-

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arcxid, Kagnesiumhydr'oxid, Bariumhydroxid oder Zinkhydroxid. Das Sals 04er Hydroxid setzt sich mit den freien Carboxylgruppen des ur.jesüt--igten Polyesters unter Bildung einer "eingedickten Hasse cir., üie-als Harz der 3-Stufe bekannt ist. Dieses Harz wird ciann ^u de::, jewünschter. ?ormkörper ausgehärtet. Nach einem dritten Verfahren wird ""ein-kontinuierliches oder teilweise kontinuier-Iio:.ec3 Verstärkungsmittel, wie eine Glasfasermatte oder eine :\vji.e.Vi-c:\ior.z oder eine Mehrzahl von Papierschichten, mit der J'olyea-tt.-.rfor.'r.c-.asse unter Bildung eines Vorpolymerisats, allge-· ::.ein als "prepreg" bezeichnet, imprägniert. Man erzeugt dann üir.en Schientstoff durch Üoereinanderiegen der gewünschten Annar.i der prepregs und verpresst sie zur Aushärtung bei einer verhältnismässig hohen Temperatur.

Entweder durch Vermischen oder durch prepreg-Bildung hergestellte glasfaserverstärkte Polyester werden in grossem Umfange beim Kraftfahrzeug- oder Bootsbau,' bei Flugzeugteilen, Bauteilen, Ver— brauchsgeger.ständen, wie Haushaltsgegenstände und Badewannen, bei elektrischen Isolierungen, bei korrosionsbeständigen Bottichen, Rohren, Kanälen und dergleichen, verwendet. Papierverstärkte Polyester kann man zur Bildung von prepregs verwenden, die -in Schichtstoffe für Bauzwecke oder dekorative Zwecke umgewandelt werden können. .

Viele der üblichen Vernetzungsmittel, insbesondere Diallylphthalat, bilden klebrige prepregs, deren Oberflächen beim Übereinanderstapeln aneinander haften. Diese Erscheinung ist als 'Bloc-ken pekannti Dieses Blocken beeinträchtigt die Handhabungseigenschaften der prepregs - und macht ein Arbeiten mit ihnen äusserst schwierig und häufig sogar unmöglich.

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Aufgabe der Erfindung war es daher, härtbare Polyesterfοrraraas- son mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen, die zu nicht klebrigen, leicht zu handhabenden Vormischungen und prepregs verarbeitet werden können, und die sich zu harten, beständigen Formkörpern aushärten lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand aer Erfindung sind somit neue härtbare Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyestern, die (A) etwa 30 bis 100 Gew.-^ eines monomeren, am Stickstoffatom durch einen 3-Cxokohlenwasserstoff substituierten Acrylamide der allgemeinen Formel I

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R^C-C-C-N-C-C=CH₉ (¹^

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R³R⁵K R⁶

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in der R , R , R , R und R Wasserstoffatome oder einen Kohlenwasserstoff rest bedeuten und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, und (B) etwa 0 bis 70 Gew.-^ eines zweiten, zur Vernetzung des Polyesters geeigneten Vernetzungsmittels enthalten.

Die zur Verwendung in den Polyeste.rformmassen der Erfindung geeigneten ungesättigten Polyester sind in der Technik bekannt und vorstehend beschrieben. In allgemeinen werden etwa 2,0 bis

2.5 Mol eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols mit etwa 0,4 bis 2,0 Mol der ungesättigten Dicarbonsäure und etwa 0 bis

1.6 KoI einer gesättigten Carbonsäure ungesetzt. Durch Zusatz der gesättigten Carbonsäure erhält das Endprodukt verbesserte * * physikalische Eigenschaften; vergl. "Modem Plastics Encyclo-·

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pedia" (1968) Seite 229-231. . · . ·

Ein wichtiger Bestandteil der Polyesterformmassen der Erfindungist das Vernetzungsmittel, das wenigstens .zum Teil aus dem substituierten Acrylamid der allgemeinen Formel I'"besteht".

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" bei dem Substituenten des Acrylamide (I) umfasst aliphatisch^, .cycloaliphatische und' aromatische, einschliesslich aliphatisch substituierte aromatische und aromatisch substituierte aliphatische Reste. Substituierte Kohlenwasserstoff-, Alkyl-, Aryl- usw. -reste werden als in vollem Umfange äquivalent .den Kohlenwasserstoff-, Alkyl-, Aryl- usw. -resten betrachtet und werden von vorliegender Erfindung ebenfalls mit umfasst. Der Ausdruck "substituiert" umfasst besonders solche Reste, die yerhaltnismässig inerte Substituenten enthal— .₍ ten, wie Äther- (insbesondere niedere Alkoxygruppen), Ester-(insbesondere niedere Carbalkoxygruppen), Keto-, Nitrogruppen oder Haiogenatome, soweit diese Substituenten den Charakter oder die Reaktionsfähigkeit der Reste nicht in. bemerkenswerter Weise verändern«, Im allgemeinen sollen nicht mehr als etwa 3 derartiger Substituenten für jeweils 10 Kohlenstoffatome in den* Rest anwesend sein₀

Beispiele für Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste sind: ; \ ■

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. -CH₂CH₂CH₃

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-CH=CK

-CH₂CH=CH₂

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-C₆H₃(C₂H₅)₂ -C₆H₄(CH )_u

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-CH=CHC₆H₅

-C₆H₄C=CH₂ CH,

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-GH₉CH-CH₂Br

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-CK₂CH=CHC-C₄H₉

Vorzugsweise stellen die Reste R¹ bis R⁵ Kohlenwasserstoffreste rr.it nicht mehr als 12 C-Atomen dar. !loch bevorzugter sind die Reste niederer Alkyl- oaer Arylreste, am häufigsten Alkylreste. . H° bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, gewöhnlich ein Wasserstoffatom.

Geeignete substituierte Acrylamide der allgemeinen Formel I sind in den USAo-P^tentschriften 3 277 C5>.6. und 3 425 942 beschrieben« Spezielle Beispiele sind N-(l,l-Dimethyl-3-oxcbutyl)-acrylamid oder Diacetonacrylamid, N-(l,l-Limethyl-3-oxobutyl)-meth-; acrylamid oder Diacetonmethacrylamid und lT-(l,,3-I)iphenyl-l-methyl -3-oxoprOpyl>-acrylamid oder Diacetophenonacrylamid. Ve gen seiner leichten Verfügbarkeit wird Diacetonacrylamid bevorzugt. In der Beschreibung wird daher auf diese Verbindung speziell Bezug

- genommen, doch ist es" klar, dass auch andere am Stickstoff durch 3-Oxokohlenwasserstoffe substituierte Acrylamide eingesetzt wer-

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der. können.

Sin zweiter und wahlweise einzusetzender Bestandteil dos Vernetzungsmittels ist ein übliches vernetzendes Monoraeres der vorstehend genannten Art, wie Styrol oder Diallylphthalat. Die Anwesenheit dieses Monomers und sein Anteil, falls es anwesend ist, hängt von den gewünschten Eigenschaften der Polyest'erformir.aose ab. Zur Herstellung von prepregs verwenaet. man häufig Diallylphthalat in Verbindung mit Diacetonacrylamid, v/eil das erstere sowohl als Weichmacher für aen ausgehärteten Polyester aio auch als Vernetzer dient. Jedocii nimmt die Klebrigkeit des harzes mit steigender Diallylphthalat-Konzentration zu. Das Mengenverhältnis von Diallylphthalat zu Diacetonacrylamid für prepregs kann von O bis wenigstens 7 J 5 betragene Besonders vorteilnafte Formmassen erhält man bei einem Mengenverhältnis von O oder 1:1.

Bei der Herstellung der Polyesterformmassen der Erfindung löst can den ungesättigten Polyester in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon oder Ä'thylenglykolaimethyläther. Dann fügt man einen Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, hinzu, anschliessend das Vernetzungsmittel und einen freie Radikale lieferncen Polymerisationskatalysator, gewöhnlich ein Peroxid, wie Benzoylperoxid oder tert.—Butylperoxid. Das Vernetzungsmittel macht gewöhnlich ungefähr 5 bis 50 Gew.-^ des nicht-flüchtigen Anteils der Mischung aus, (d_fh. Mischung ohne Lösungsmittel), während aer Inhibitor und' der Polymerisationskatalysator gewöhnlich in Mengen von ungefähr O,C5 bis 1,0 j6 bzw. 0,05 bis 5,0 i» verwendet werden.

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BADORtQlHAt- ·'

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Zur Herstellung eines prepregs wird ein· Verstärkungsmittel, wie Gewebe, Glasfaser oder Papier* in die Harzlösung getaucht und · bei einer Temperatur von höchstens 85⁰C getrocknet. Durch Übereinanderstapeln einer gewünschten Anzahl von verstärkten, prepreg-Schichten und Verpressen bei höherer Temperatur, im aligemeinen bei etwa 125 bis 2.5O^QC, kann man dann daraus SohiQhtstof.fe bilden. " . . . .' ■--","■ , ■.;;". ■■".■■■-■■"-■ .·■■-'

■ Die Herstellung von prepregs aus Polyesterfarmraassen der Erfindung und ihre Verwendung; wirdih den folgenden Beispielen beschrieben, in denen ein handeislibliDher, aus Hexachlprendoraethy-•len-tetrahydrophthalsäure, Ma|eihsäureanhydrid und einem aiipha·- tischen ölykol hergestellter 3?olyesi1;er in MÄthyläthyllciitön unte* Bildung einer 75 ^-igen^^ lösung gelb'öt wird. JCntei^Le dieser Harz-? lösung werden dann mit Diacetönacrylamid, Diallylphthalat und Mischungen dieser beiden Verbindungen in verschiedenen Mengen Verhältnissen vereinigt. Man fügt ausreichend Methylethylketon unter Bildung einer 80 f» nicht-flüchtige Anteile enthaltenden Lösung und darauf 0,1 i» Hydrochinon, bezogen auf die nicht- . ; flüchtigen Anteile, hinzu. Im aHgemeinen muss man Diaceton- . acrylamid enthaltende Giessharze erhitzen, da die Anfangsreäktion von Diacetönacrylamid mit dem Polyester endotherm· ist. Schliesslich gibt man zu der homogenen Lösung nach 2 56 tert,-Butylperbenzoat zu, bezogen auf die nicht-flüchtigen Anteile.

Die sogenannten'prepregs werden durch Eintauchen eines Glasfasergewebes in"eine Polyesterformmasse, durch 6-minütiges' Trocknen bei einer Temperatur von höchstens 80⁰C und durch Kühlen auf Raumtemperatur in Umwälzluft hergestellt. -

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- IC -

Die Tatelle I zeigt die Zusammensetzung verschiedener untersuchter Polyesterformmassen. Die Beispiele 1, 4 und 7 sina Kontrollbeispiele, bei denen Diallylphthalat (DA?) verwendet worden^ ist. Die anderen Beispiele sind Formmassen nach vorliegender Erfindung, wobei Diacetonacrylamid oder DAP-Diacetonacrylaniid-Mischungtn verwendet worden sind. Alle Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Tabelle I

Beispiel Vernetzungamittel Verhältnis Harz :

Vernetzungsmittel

1 100 Ji DAP 60 ί 40

2 50 ?6 DAP, 50 i» Diaceton-acrylamid 60 t 40

3 XOO f Diaceton-acrylaaid 60 t 40

4 100 Ji DAP 70 ί 30

5 50 # DAP, 50 £ Diaceton-acrylamid 70 ι 30

6 ' 100 $ Diaceton-acrylamid 70 : 30

7 100 ί DAP 80 f 20

8 50 1» DAP, 50 # Diaceton-Acrylamid 80 t 20

9 100 i» Diaceton-Acrylamid 80 t 20

Aus den prepregs stellt man durch Übereinanderlegen von 17 Schichten imprägnierten Gewebes, wobei die Pasern in benachbarten Schichten senkrecht zueinander angeordnet sind, und durch 5-, 10- bzw. 15-minütiges Verpressen bei 150⁰C und 21 kg/cm Schichtstoffe her. Di^ Schichtstoffe werden dann unter Druck schnell gekühlt. Es wurde festgestellt, dass insbesondere bei hohen Monbmerverhältnissan, wie 40 #, die prepregs mit 100 $6 DAP ein starkes Blocken zeigen und extrem klebrig sind. Der Ersatz eines Teils oder des gesamten DAP^fs durch Diacetonacrylamid setzt die Block-Neigung herab* Das lediglich Diacetonacrylamid enthaltende

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iiara is« vollständig nichtklebrig."" Bs wurde weiter gefunden, dass die erforuerliche Härtungszeit für einen Diacetonacrylamid enthaltenden prepreg wesentlich geringer als für einen prepreg ist, in den: nur LA? verwendet wird. .

Bei aen verpressxen SchichtsxOffen untersuchte man die folgenden physikalischen Eigenscnaften: ·

BarcoL-närte (ASTM D 2535), die prozentuale V/asserabsorption (ASTM Ii 570), die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM D 256), · die Biegefestigkeit und den Modul (ASTM D 790) und die Zerreissfestigkeit (ASTM D 638). Die Ergebnisse sind.in der Tabelle II ■ angegeben.

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Die Wirkung des Vernetzungsmittels auf die physikalischen Eigen-, schäften ist offensichtlich.. Die lediglich DAP enthaltenden Schichtstoffe härten langsam und v/eisen daher nach 5-iainütiger Härtungszeit schlechtere physikalische Eigenschaften auf, während jene mit einem Gehalt an Diacetonacrylamid nach 5 Minuten vollständig ausgehärtet sind und ausgezeichnete Eigenschaften besitzen«

Ein Vergleich der elektrischen Eigenschaften (spezifischer Oberflächenwiderstand und spezifischer Widerstand, dielektrische Festigkeit, Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlustfaktor) der Schichtstoffe der Beispiele l'bis 9 zeigt, dass jene mit einem Gehalt an Diacetonacrylamid sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen mit denjenigen vergleichbar sind, die DAP enthalten. - " '

Man kann auch Diacetonacrylamid durch Styrol oder Methylmeth— acrylat in den Polyesterformmassen ersetzen. Versuche mit verlängertem Aussetzen zeigen, dass die Vergilbungsgeschwindigkeit der mit Diacetonacrylamid vernetzten Schichtstoffe beträchtlich niedriger als bei denjenigen mit Methylmethacrylat vernetzten ist.

■ ·

Ähnliche Vorteile erhält man bei der Verwendung von Diacetonacrylamid oder anderen am Stickstoffatom durch einen 3-Oxokoh- _#lenwasserstoff substituierte Acrylamide bei papierverstärkten Schichtstoffen und jenen mit einem Gehalt an anderen Vexsträrkungsmitteln. ■

Man kann auch Diacetonacrylamid in Polyesterformmassen anstelle ;von vernetzenden Monomeren, wie Styrol, Diallylphthalat oder

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Methylaiethacrylat, verwenden. Bei physikalischen Vermischungen der vorstehend bescnriebenen Art werden der Polyester, das Monomere, der Polymerisationskatalysator und der Inhibitor mit einem feinteiligen Füllstoff vermischt.

Bei der Bildung von chemisch verdickten Vormischungen wird die Polyester-Monomeren-Mischung mit einem Metallsalz oaer -hydroxid in Anteilen von ungefähr 10 bis 40 Gew.-teilen pro ICO Teile der Mischungen unter Bildung eines Harzes der B-Stufe umgesetzt. A^:ach dem Einsetzen der Vernetzungsreaktion wird dann dieses Harz der B-Stufe unter bildung eines unschmelzbaren Produktes genärtet.

Das Metallsalz oder -hydroxid leitet sich gewöhnlich von einem Metall der Gruppe II des Periodensystems ab, wie Calcium, Kagnesium, Barium oder Zink. Die Hydroxide, insbesondere Calciumhydroxid, werden bevorzugt und können in fester Form verwendet werden. Jedoch ist es häufig vorteilhaft, sie in einem geeigneten Weichmacher, wie Diallylphthalat oder einem Dialkylphthalat, wie Diäthylphthalat, zu suspendieren. Man kann eine geringe Menge einer dispergierenden Säure, beispielsweise Ölsäure, zur Aufrechterhaltung der Homogenität der Salz-Weichmacher-Mischung verwenden.

Die Bildung des Harzes der B-Stufe wird durch Diacetonacrylamid gehemmt. Daher dauert die Aushärtung unter gewöhnlicnen Bedingungen mehrere Tage, wenn als Vernetzer Diacetonacrylamid verwendet wird. Es wurde gefunden, dass die für die Bildung der , Br-Stufe des Harzes erforderliche Zeit durch Zugabe einer Säur^ in verschiedenen Anteilen zur Reaktionsmischung gesteuert we.-

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cc:. Kann.» Mar. kann schwache anorganische und einfache organische oaurer., wie Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure oder Ölsäure, Vv.rwer.uen. Vorzugsweise verwendet man im allgemeinen eine poly- ::.urisiürDare, ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, weil diese Säuren in das Harz ein-· _ce^eite: weraen und nicht als Verunreinigung, darin verbleiben. Jie Mer.£e aer bevorzugt verwendeten Carbonsäure beträgt etwa biö 35 Gow.'-Teiie ■ pro 100 Teile Polyester-Monomeren-Mischung.

Zie Herstellung, chemisch verdickter Vormischungen nach der Erfindung erfolgt z.2. foigendermassen: Sin Polyester wird durch 3C—minütige umsetzung von 9 Mol Keopentylglykol mit 2,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 5 Mol Maleinsäureanhydrid bei" 85 bis

C unter Stlckstoffatinosphäre und destillativer Entfernung aes Wassers hergestellt. Dieser Polyester wird etwa 60 Minuten mit 1 Mol Phosphorpentoxid bei IOC bis 200⁰C unter Stickstoffat:nosphäre umgesetzt. Das erhaltene Produkt wira mit 0,183 Teilen Srenzkatechin als Polymerisationsinhibitor und anschliessenc mit 122C Teilen (7,2 Mol) Diacetonacrylamid versetzt.

5C Gew.-'2eile des erhaltenen Polyesters werden^ mit 50 Teilen einer Mischung^aus 50 $ Calciumhydroxid, 47 $ Diallylphtnalat und 3 $o ölsäure vermischt. Die erhaltene Mischung ist flüssig und verdickt mehrere Tage nicht zur B-Stufe. Die Zugabe von 5 Teilen Methacrylsäure jedoch verursacht eine sofortige exotherme Reaktion unter Verdickung und Bildung eines Harzes der B-Stufe innerhalb weniger Tage.

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Eine Kisenung von 50 !Teilen des erhaltenen Polyesters, 2C Teilen
eines Calciumhydraxid-L'iallylphthalt-Ölsäure-Gemisches una 9 'Teilen Methacrylsäure bildet innerhalb 5 bis 10 Minuten ein Harz der ü—Stufe.

.Die verdickten Harze kann man in üblicher Weise aushärten, ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Methacrylsäure durch Acrylsäure oder Maleinsäure ersetzt.

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Claims (11)

P a t en t an s ρ r ü c he . -■ . - t

1. · Härtbare Formmassen auf der Basis eines ungesättigten Polyesters, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

(A) etwa 30 bis 100 Gew.-^cß> eines monomeren, am Stickstoffatom durch einen 3-Oxokohlenwasserstoff substituierten Acrylamide der allgemeinen Formel I '

0 R²R⁴ 0 . ..■-■-

Il » I Il

R¹^C-G-C-N-C-C=CH₂ (I)

R⁵R⁵H R⁶ . ■

in der R , R , R-, R und R Wasserst off atome oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alky!gruppe ist, und - _■■ - '

(B) etwa 0 bis 70 Gew.-ji eines zweiten Monomers als Vernetzungsmittel. "".-■■

2. Formmassen nach Anspruch 1, g e k e η n.z e i c h η e t durch einen Gehalt an N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyl^acrylamid'als Vernetzungsmittel., ■ . . '

3. Formmassen nach Anspruch 2, g e k e η η ζ e i c h'n e t durch einen zusätzlichen Gehalt an einem freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysator. " ■

4. ■ Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-'zeichnet, dass der Bestandteil B Styrol oder Diallylphthalat ist. . ' .

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5. formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennze ichne t, dass der Polyester eurer* Umsetzung vor. e;wa 2,0 bis 2,5 I¹IoI eines zweiwertigen ouer mehrwertigen Aikohols mit etwa 0,4 bis 2,0 Mol einer ungesättigten, poly::.eri~ior-"oaren Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure oder deren Anhyarid und etwa 0 bis 1,6 Mol einer nicht-polymerisierbaren Dicarbonsäure ouer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellt ist.

6. Formmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel zu IOC i> aus aer Komponente A besteht*

7. Formmassen nach Anspruch 5 und 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines inerten Verstärkungsmittels .

8. Formmassen nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von etwa 10 bis

40 Gew.-Teilen eines Metalisalzes oder -hydroxide und etwa IG bis 35 Gew*-Tt;ilen einer schwachen Säure, bezogen auf ICO Teile P ungesättigter Polyester plus Vernetzungsmittel.

9. Formmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet," dass die schwache Säure eine polymerisierbar, ungesättigte Carbonsäure ist.

10. Formmassen nach Anspruch 9» dadurch gekenn-r zeichnet, dass die polymerisierbar, ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Maleinsäure oder vorzugsweise Methacrylsäure ist.

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BADORlGlNAt

11. ■ Formmassen nach Anspruch 8 bis IG, dadurch g e ;■: e ix η ζ e-i c h η e t, dass das Metallsalz oder -hydroxid Oaiciur..r..;yuroxid ist. . . . ' "/ .

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