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- - Ltisungsmittelfreie Lacke aus ungesättigten linearen Polyestern
mit copolymerisationsfähigen flüssigen Monomeren Lineare ungesättigte Polyester
bilden mit monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, Alkylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin,
Vinylacetat, Vinylketon, Acryl- oder Methacrylsäureester, flüssige Mischungen, die
sich in der Wärme oder in der Kälte unter Zusatz von Katalysatoren aushärten lassen.
Sie unterscheiden sich von den ölmodifizierten Alkydharzen, die auf Grund ihrer
Ausgangskomponenten, den Triglyceriden, räumliche Gebilde darstellen, welche nicht
ohne weiteres mit monomeren Vinylverbindungen verträglich und mischbar sind. Die
Alkydharze lassen sich zwar mit Vinylverbindungen wie Styrol oder Vinyläther, z.
B. nach deutschem Patent 915 745, modifizieren. Man kann sie aber nicht mit Vinylverbindungen
mischen und nach -Zugabe von Katalysatoren auspolymerisieren. Sie werden zumeist
in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Xylol, gelöst und finden nach Sikkativierung
Verwendung als luft-und ofentrocknende Überzüge. Ein wesentlicher Nachteil ist der
dabei eintretende Lösungsmittelverlust. Die ungesättigten Polyesterharze polymerisieren
hingegen praktisch ohne Gewichtsverlust, und man erhält Mischpolymerisate, die sich
durch wertvolle Eigenschaften, insbesondere durch Härte und Beständigkeit, auszeichnen.
Diese Eigenschaften lassen sich dadurch verbessern, daß man den Mischungen bei der
Polymerisa.tion geringe Mengen anderer Stoffe, beispielsweise Polyäthylenoxyd oder
dessen Derivate, zusetzt. Die ungesättigten Polyester finden eine vielfache Anwendung,
vor allem werden sie als Gießharze benutzt.
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Die Herstellung der linearen ungesättigten Polyester geschieht in
an sich bekannter Weise durch Verestern ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. deren
Anhydriden mit etwa äquimolekularen Mengen mehrwertiger Alkohole mit oder ohne Katalysatoren,
gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Hilfslösungsmittels zur azeotropen
Entfernung des bei der Veresterung entstehenden Wassers oder unter Durchleiten eines
Inertgasstromes durch das Reaktionsgemisch. Als ungesättigte Dicarbonsäuren, die
zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden, seien beispielsweise
Maleinsäure und Fumarsäure genannt, als mehrwertige Alkohole Äthylenglykol, Diglykol,
1, 2-Propylenglykol oder die Alkohole, die man durch Verätherung von Diphenylolpropan
mit Glykolen, wie Äthylenglykol, erhält. Die ungesättigten Dicarbonsäuren können
in weitem Ausmaße durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure ersetzt werden.
Die aus den ungesättigten Dicarbonsäuren und den mehrwertigen Alkoholen hergestellten
linearen ungesättigten Polyester sind mehr oder weniger viskos und zumeist stark
klebrig. Sie haben den Nachteil, daß sie mit den Vinylverbindungen nur dann klebfreie
Mischpolynierisate ergeben, wenn die Aushärtung unter Luftabschluß erfolgt. Vermutlich
wirkt der molekulare Sauerstoff hemmend auf die Polymerisation ein, wie dies auch
in anderen, nach einem Radikalmechanismus verlaufenden Polymerisationsvorgängen
beobachtet wird. Dadurch wird insbesondere die Herstellung dünner lackartiger Überzüge
sehr erschwert.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil der ungesättigten
Polyesterharze zu beheben. So werden nach den Patenten 953 117 und 955 729 zum Aufbau
der ungesättigten Polyester polycyclische mehrwertige Alkohole verwendet, deren
Hydroxylgruppen auf verschiedene Ringe eines zweckmäßig kondensierten Ringsystems
verteilt sind. Es ist auch bekannt, unter Verwendung von 3, 6-Endomethylen-44-tetrahydrophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure oder Alkyltetrahydrophthalsäure als ungesättigte Dicarbonsäuren
die Trockeneigenschaften der ungesättigten Polyesterharze zu verbessern. Eine ähnliche
Wirkung wird erzielt, wenn man in den ungesättigten Polyestern einen teilweisen
Ersatz der einfachen mehrwertigen Alkohole durch solche mehrwertigen Alkohole vornimmt,
welche mindestens eine Allyläthergruppierung im Molekül besitzen. Solche Alkohole
sind z. B. der Allyläther des Glycerins oder der Allyläther des Hexantriols. Die
Herstellung ungesättigter linearer Polyester mit Allylätheralkoholen führt aber
leicht zu vernetzten und deshalb ungeeigneten Produkten, zumal in solchen Fällen,
in welchen der Anteil an ungesättigten Dicarbonsäuren groß ist.
Es
wurde gefunden, daß man an der Luft schnell trocknende lösungsmittelfreie Lacke
aus ungesättigten linearen Polyestern mit copolymerisationsfähigen flüssigen Monomeren
(z. B. Styrol) unter Zusatz üblicher Katalysatoren und Beschleuniger erhält, wenn
man den Lacken einen Allyläther, vorzugsweise 5 bis 80/0 (berechnet auf die Mischung
Polyester-Monomer), zusetzt. Dieser Zusatz hebt die obenerwähnte Inhibierung durch
den molekularen Sauerstoff auf. Als Allyläther seien beispielsweise genannt Allyloktyläther,
Diallylglykoläther, Allylglycerine, bei--- welchen eine oder mehrere O H-Gruppen
mit Allylalkohol veräthert sind, die Äther mehrwertiger-Alkohole; wie Diglykol oder
Glycerin, deren O H-Gruppen teilweise oder vollständig mit Allylalkohol veräthert
sind, ferner die Allyläther von Oxycarbonsäurenitrilen, z. B. von Oxypropionitril.
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Während die Mischpolymerisate ohne den Zusatz von Allyläther bei Luftzutritt
lange klebrig bleiben und sich nicht oder nur schlecht bearbeiten lassen, erzielt
man bei Zugabe von Allyläther in kürzester Zeit, d. h. nach wenigen Stunden, gut
schleifbare Oberflachen. Geht man von Polyesterharzen aus, die nach den deutschen
Patenten 953 117 bzw. 955 729 hergestellt wurden, so erhält man Lacküberzüge, die
man störungsfrei mit Bandschleifmaschinen bearbeiten kann. Gerade bei der maschinellen
Bearbeitung von Oberflächen würde sich das Zusetzen des Schleifbandes sehr hinderlich
für einen fließenden Produktionsablauf auswirken. Beispiel 1. Die Herstellung des
ungesättigten Polyesters erfolgt in bekannter Weise: 196 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid
und 296 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 324 Gewichtsteilen 1, 2-Propylenglykol
nach Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Tri-(chloräthyl)-phosphorigsäureester und 0,2
Gewichtsteilen Hydrochinon und nach Zugabe von 240 Gewichtsteilen Äthylbenzol unter
Rühren erhitzt. Das hierbei gebildete Wasser wird von dem im Kreislauf geführten
Äthylbenzol mitgenommen und laufend abgetrennt. Nach Beendigung der Veresterung
wird das Äthylbenzol abdestilliert.
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67 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyesters werden mit 33 Gewichtsteilen
Styrol vermischt.
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Nach der üblichen Aktivierung dieser Mischung mit einer Kombination
aus Peroxyden und Metallsiccativen und Auftragen in dünner Schicht erhält man keine
Überzüge, welche sich schleifen lassen. Setzt man jedoch 7,5% x, ä-Diglycerindiallyläther
oder 80% a .'c.Ilylglycerin oder 10% Allyloxypropionitril, jeweils berechnet auf
die Mischung von Polyester und Styrol, zu, so sind nach der gleichen Aktivierung
die damit hergestellten Überzüge, welche aufgestrichen, aufgespritzt oder im Tauchverfahren
aufgebracht werden, in etwa 1 Stunde staubtrocken und in wenigen Stunden schleifbar.
Beispiel 2 116 Gewichtsteile Fumarsäure, 296 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und
608 Gewichtsteile des Diols, welches durch Behandlung von Dicyclopentadien mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff und anschließende Hydrierung gewonnen wurde, werden nach Zusatz
von 0,5 Gewichtsteilen Tri-(chloräthvl)-phosphorigsäureester und 0,2 Gewichtsteilen
Hydrochinon und unter Durchleiten eines Inertgasstromes unter Rühren 16 Stunden
auf 190° erhitzt, wobei nahezu die berechnete Wassermenge entweicht.
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65 Gewichtsteile des so in bekannter Weise erhaltenen Polyesters werden
mit 35 Gewichtsteilen Styrol vermischt. Nach der üblichen Aktivierung mit Peroxyden
(z. B. Cumolhy droperoxy d) und Kobaltnaphthenat lassen sich mit diesem Polyesterharz
Überzüge herstellen, die sich mit der Handschleifmaschine (Rutschei) schleifen lassen.
Bei dem Schleifen mit einer Bandschleifmaschine treten jedoch Schwierigkeiten durch
Ansetzen- auf dem Schleifband auf. Setzt man der Lösung des Polyesters in Styrol
7,5% a, ä -Diglycerin-diallvläther zu, so erhält man nach der üblichen Aktivierung
Überzüge, welche auch beim Schleifen mit einer Bandmaschine sich störungsfrei, d.
h. ohne jeglichen Ansatz bearbeiten lassen.