DE1206156B

DE1206156B - Verfahren zur Herstellung eines ungesaettigten Polyesters

Info

Publication number: DE1206156B
Application number: DES68318A
Authority: DE
Inventors: Robert Behar; Andre Daniel Cahn; Marcel Dubien; Robert Antoine Marie Aussedat
Original assignee: FR DUCO SOC
Current assignee: FR DUCO SOC
Priority date: 1959-05-01
Filing date: 1960-05-02
Publication date: 1965-12-02
Also published as: GB947701A; BE590217A; NL251091A; US3226451A; NL120556C; CH392886A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

CO8g

Deutsche KL: 39 c -16

Nummer: 1206156

Aktenzeichen: S 68318IV d/39 c

Anmeldetag: 2. Mai 1960

Auslegetag: 2. Dezember 1965

Bekannt sind bereits ungesättigte Polyester, die durch Veresterung von Mischungen aus ungesättigten und gesättigten Polycarbonsäuren mit gesättigten oder ungesättigten Polyolen oder deren Gemischen hergestellt werden. Von den gewöhnlich verwendeten Säuren seien die folgenden genannt: Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure, allein oder in Mischung mit gesättigten Polycarbonsäuren, wie Phthalsäuren oder Adipinsäure. Von den Polyolen seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und die Butandiole genannt. Wenn solche Polyester in ungesättigten lösenden Monomeren, wie Vinylestern, Allylestern oder Methallylestern, in Gegenwart von Katalysatoren gelöst werden, findet eine Mischpolymerisation mit diesen Monomeren statt, wobei harte und transparente Massen gebildet werden, die sich für zahlreiche Anwendungen eignen, insbesondere auf dem Gebiet der Farben, Lacke und Schichtstoffe. Als Katalysatoren werden gewöhnlich organische Peroxyde verwendet, die gegebenenfalls in Kombination mit ao Metallsalzen oder tertiären Aminen gebraucht werden.

Bekanntlich wird jedoch diese Mischpolymerisation durch Anwesenheit von Luftsauerstoff verzögert oder .sogar verhindert. Zur Vermeidung dieser Erscheinung sind eine Reihe von Maßnahmen sowohl mechanischer als auch chemischer Art bekannt.

In einem dieser Verfahren wird die Oberfläche des mit dem Harz bedeckten Gegenstandes während der Härtungsphase der Einwirkung der Luft entzogen. Nach einer Variante wird der nicht gehärtete Teil des Harzes nach der Bildung des Gegenstandes durch Schleifen oder Hobeln entfernt. Diese physikalischen oder mechanischen Maßnahmen sind jedoch schwierig durchzuführen, und zwar vor allem dann, wenn es sich um einen Gegenstand von komplizierter Form oder großer Oberfläche handelt.

Unter den chemischen Verfahren seien diejenigen erwähnt, in denen ungesättigte Polyester durch Veresterung eines Teils der Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren mit einem /^-ungesättigten Äther, der eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen enthält, hergestellt werden, oder durch Veresterung eines Teils der Hydroxylgruppen von Polyolen durch einen /^-ungesättigten Äther, der eine oder mehrere Carboxyl- ' gruppen enthält.

So ist in den bekanntgewordenen Unterlagen des belgischen Patents 548 201 die Herstellung des Polyesters aus einem Polyalkohol und einer Polycarbonsäure in Gegenwart eines Allyläthers eines Poly- alkohole beschrieben, der mindestens eine freie Hydroxylgruppe, vorzugsweise zwei freie Hydroxylgruppen besitzt. Nach dem Verfahren der bekanntgemach-Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten

Polyesters

Anmelder:

Societe Francaise Duco, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus-

AIs Erfinder benannt:

Robert Behar, Boulogne-sur-Seine, Seine;

Andre Daniel Cahn,

Marcel Dubien,

Robert Antoine Marie Aussedat,

Paris (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom l.Mai 1959 (14 922)

ten Unterlagen des belgischen Patents 560 981 werden zur Herstellung von Polyestern aus Polycarbonsäuren und Polyalkoholen Ätheralkohole eingesetzt, die mindestens noch eine zur Esterbildung befähigte Hydroxylgruppe enthalten. In beiden Fällen soHen die ungesättigten Äther durch Veresterung ihrer freien Hydroxylgruppen in die Polyester eingebaut werden. Da diese Äther jedoch nicht nur über die Hydroxylgruppe, sondern auch mit ihren ungesättigten Resten mit den anderen Komponenten reagieren können, ist es nicht möglich, die Reaktion so weit zu kontrollieren, daß vollständigreproduzierbare Ergebnisse erhalten werden. Die besonderen Schwierigkeiten dieser Verfahren liegen in einer vorzeitigen Gelierung des Polyesters, die nur bei genauer Einhaltung bestimmter Vorsichtsmaßnahmen vermieden werden kann, die aber eine industrielle Produktion sehr erschweren.

Um den Nachteil der Gelbildung auszuschalten, hat man weiterhin Polyestermassen hergestellt, die im

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Claims

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wesentlichen aus einer einfachen Mischung eines Poly- Gemäßer Erfindung wird ein'„verbesserter.ungeesters und eines /3,y-ungesättigten Äthers bestehen. In sättigter Polyester erhalten, der bei gewöhnlicher der deutschen Auslegeschrift 1 019 421 wird die Her- Temperatur sowohl in -Gegenwart als auch in Abstellung von Lacken aus ungesättigten linearen Poly- Wesenheit von Luft trocknet. Die erfindungsgemäß estern mit copolymerisationsfähigen flüssigen Mono- 5 herstellbaren Polyester können als Lackharze vermeren, wie Styrol, beschrieben, denen vor der Trock- wendet.werden, ν . . . .. nung 5 bis 8 %> eines Allyläthers zugesetzt werden. Geeignet sind die von veresterbaren Hydroxylgrup-Geeignet sind beispielsweise Allyloctyläther und auch pen freien Polyallyläther von Di-, Tri-, Tetra- und Allyläther mehrwertiger Alkohole, in denen die Hy- Pentagly.cerin.
droxylgruppen ganz räder teilweise mit. Allylalkohol io

veräthert sind. Da diese Allyläther der Mischung aus Beispiel 1
Styrol und bereits fertigem Polyester erst bei der Verwendung des Lackes zusammen mit dem Trocknungsbeschleuniger zugesetzt .werden, findet eine ungenü- -Gemischt werden 447 Gewichtsteile Maleinsäuregende Reaktion des Allyläthers mit den Polyester- 15 anhydrid, 299 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und molekülen statt, so daß die Komponenten zum größten 507 Gewichtsteile Propandiol-1,2. Nach Zugabe von Teil-in Form eines physikalischen Gemisches vor- 390 Teilen Hexallyltetraglycerin wird in Gegenwart liegen. von Toluol, das als azeotropes Schleppmittel zur Ent-

Solche Gemische sind unbefriedigend in bezug auf fernung des Kondensationswässers. dient, allmählich

Trocknungsgeschwindigkeit als auch Härte oder Glanz ao auf 195 bis 200° C erhitzt. Wenn das Reaktionsgemisch

der Anstriche. Um eine glänzende Oberfläche herzu- ^ eine Säurezahl von 50 erreicht hat, wird das Lösungs-

stellen, ist es nötig, die Anstriche sorgfältig und stark mittel abdestilliert, und der Polyester wird auf 100° C

abzuschleifen, so daß eine große Auftragsdicke erfor- gekühlt,

derlich ist. ,. Eine 65%ige Lösung des so hergestellten Polyesters

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur 25 in Styrol, der 0,2% Hydrochinon beigegeben worden

Herstellung eines ungesättigten Polyesters durch Er- waren, hatte folgende Eigenschaften: Säurezahl 30 bis

hitzen einer Mischung aus wenigstens einer Poly- 32, Viskosität zwischen R und S auf der Gardner-

carbonsäure oder ihrem Anhydrid und wenigstens Holdt-Skala, Farbzahl zwischen -4 und 5 auf der

einem mehrwertigen Alkohol, wobei wenigstens einer Gardner-Holdt-Skala,

dieser Reaktionsteilnehmer ungesättigt ist, in Gegen- 3° Aus dem Polyester kann ein Anstrich hergestellt

wart eines Polyallyläthers einer mehrwertigen Hydro- werden, der in einer Stunde staubfrei getrocknet ist

xylverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß und 4 Stunden nach dem Auftrag geschliffen werden

man einen von veresterbaren Hydroxylgruppen freien kann. Der Anstrich hat einen sehr schönen Glanz und

Polyallyläther eines Polyglycerins verwendet. hebt die Feinheiten des Holzes, auf das er aufgebracht

Die Nachteile in bezug auf die Gelbildung und auch 35 ist, hervor,
die ungünstigeren Eigenschaften des Endproduktes

werden durch das Verfahren der Erfindung vermieden. B e i s ρ i e 1 2
Der erfindungsgemäß verwendete Polyallyläther kann
nur durch Copolymerisation mit den ungesättigten

Komponenten reagieren. Infolgedessen werden bei 40 Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wird verarbeitet,

leicht einzuhaltenden Verfahrensbedingungen völlig jedoch wird an Stelle des Hexaallyltetraglycerins ein

reproduzierbare Ergebnisse erhalten, und es besteht Gemisch aus 1 Teil Tetraallyldiglycerin, 2 Teilen Pent-

nicht mehr die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung. allyltriglycerin, 2 Teilen Hexaallyltetraglycerin und

Darüber hinaus werden durch die erfindungsgemäß 5 Teilen Heptaallylpentaglycerin verwendet,
verwendeten Polyallyläther eines Polyglycerins, die 45 Eine 65%ige Lösung des so hergestellten Polyesters auch in der Kette des Polyglycerins selbst Äther- in Styrol hatte folgende Eigenschaften: Säurezahl 25 bindungen enthalten, Polyester mit besonders günsti- bis 30, Viskosität zwischen P und Q auf der Gardnergen Eigenschaften erhalten. Für einen einwandfreien Holdt-Skala, Farbzahl zwischen 4 und 5 auf der Polyesterlack genügt es nicht, daß der Lack leicht an Gardner-Holdt-Skala.

der Luft härtet. Die Schichten müssen auch durch 50 Aus dem Polyester kann ein Lack hergestellt werden,

Schleifen und Polieren in kürzester Zeit hochglänzend der, mit der Spritzpistole auf eine Holztafel aufgetragen

werden und so geschmeidig sein, daß sie Temperatur- innerhalb einer Stunde einen trockenen, glänzenden

änderungen widerstehen können. Hinsichtlich dieser Film liefert. Dieser Film kann gegebenenfalls einige

Eigenschaften, bietet die Verwendung der Polyallyl- Stunden später geschliffen und poliert werden,

äther von Polyglycerinen deutliche Vorteile gegenüber 55
den Polyallyläthern anderer mehrwertiger Alkohole,

die keine Ätherbindungen enthalten, besispielsweise Patentansprüche:
gegenüber Polyallyläthern des Glacerins. Die mit dem

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester 1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten

ermöglichen beim Schleifen und Polieren eine Zeit- 60 Polyesters durch Erhitzen einer Mischung aus

ersparnis von über 40 %. Außerdem weisen sie eine wenigstens einer Polycarbonsäure oder ihrem An-

sehr erhöhte Beständigkeit gegen schroffe Temperatur- hydrid und wenigstens einem mehrwertigen Alko-

änderungen auf. hol, wobei wenigstens einer dieser Reaktionsteil-

Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsgemisch nehmer ungesättigt ist, in Gegenwart eines PoIy-

enthält vorzugsweise stöchiometrische Mengen der 65 allyläthers einer mehrwertigenHydroxylverbindung,

Polycarbonsäure und des mehrwertigen Alkohols und dadurch gekennzeichnet, daß man

10 bis 45% des Polyallyläthers eines Polyglycerins, einen von veresterbaren Hydroxylgruppen freien

bezogen auf das Reaktionsgemisch. Polyallyläther eines Polyglycerins verwendet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyallyläther der allgemeinen Formel

CH₂ = CH - CH₂OCH₂ - CH CH₂ /OCH₂ - CH CH₂\ - OCH₂ - CH = CH₂

OCH₂-CH=CH₂V OCH₂ CH=CHjJ_1n

verwendet, in der m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1019 421; bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patente 548 201 und 560 981.

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