Procédé de préparation de résines polyesters
La présente invention concerne des résines de polyesters non saturés durcissant facilement à l'air.
On connaît déjà des résines de polyesters non saturés provenant de l'estérification de mélanges en proportions variables de polyacides non saturés et de polyacides saturés avec des polyols saturés ou non saturés ou leurs mélanges. On peut citer parmi les acides habituellement utilisés, l'acide ou l'anhydride maléique, les acides fumarique, itaconique, etc., en mélange ou non avec des polyacides saturés tels que les acides phtalique, adipique, etc. Parmi les polyols, on peut citer l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, les butanes-diols, etc.
Lorsqu'on dissout de tels polyesters dans certains monomères solvants non saturés, tels que les esters vinyliques, allyliques, méthallyliques, etc., le styrène, le vinyltoluène, dans certaines conditions et en présence de certains catalyseurs, il se produit une copolymérisation avec ces monomères pour donner des matières dures et transparentes applicables dans de nombreux domaines tels que notamment celui des peintures et vernis, des objets stratifiés, etc. Les catalyseurs généralement utilisés sont constitués par des peroxydes organiques appliqués en combinaison ou non avec certains sels métalliques ou certaines amines tertiaires.
I1 est toutefois bien connu que cette copolymérisation est retardée ou même empêchée à la température ordinaire par la présence de l'oxygène de l'air.
Pour éviter ce phénomène, un certain nombre de procédés tant mécaniques que chimiques ont été préconisés.
C'est ainsi que, suivant un de ces procédés, on soustrait lors de la phase de durcissement la surface de l'objet recouvert de résine à l'action de l'air ; suivant une variante, après formation de l'objet, on élimine par abrasion ou par rabotage la partie de la résine qui n'a pas durci. Ces procédés physiques ou mécaniques sont toutefois difficiles à mettre en ceu- vre surtout si la forme de l'objet est compliquée ou s'il présente une surface considérable.
Parmi les procédés chimiques préconisés, on peut citer notamment ceux qui fournissent des compositions de polyesters non saturés obtenus par estérifi- cation d'une partie des groupements carboxyliques des polyacides par un éther bêta-gamma non saturé contenant un ou plusieurs hydroxyles libres ou par estérification d'une partie des groupements hydroxy les de polyols par un éther bêta-gamma a non saturé porteur d'une ou plusieurs fonctions carboxyliques.
On peut citer également les procédés qui condui- sent à une composition de polyesters essentiellement constituée par un simple mélange d'un polyester et d'un éther bêta-gamma non saturé sans que ledit éther ait réagi avec ledit polyester.
Dans le premier, cas de polyestérification, on obtient des résines qui ont une tendance marquée à la gélification et leur préparation est de ce fait rendue très délicate. Dans le cas du mélange cité cidessus, si on élimine le danger de gélification, par contre la qualité des résines obtenues est inférieure tant du point de vue de la rapidité de séchage que de la dureté des revêtements ou de la beauté du brillant. Ce fait n'a rien de surprenant puisqu'on a affaire non plus à une combinaison chimique, mais à un mélange physique de deux constituants. La présente invention réalise un procédé perfectionné de préparation d'une résine polyester ne présentant t pas les inconvénients cidessus.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un mélange d'au moins un polyacide ou son anhydride et d'au moins un polyalcool, au moins l'un de ces réactifs étant non saturé, en présence d'un polyéther exempt de groupes estérifiables et comportant au moins deux groupes alkényloxy bêta-gamma non saturés, de façon à réaliser ainsi à la fois une copolymérisation et une condensation.
Le mélange réactionnel contient de préférence des quantités stoéchiométriques de polyacide et de polyalcool et une proportion comprise entre 10 et 45 0/o de polyéther non saturé par rapport à la charge.
I1 a été en effet trouvé qu'il était possible de combiner les constituants d'un polyester non saturé linéaire avec un composé contenant au moins deux groupements alkényloxy bêta-gamma non saturés et par ailleurs exempt de groupements estérifiables, c'est-àire de groupements hydroxyles ou oarboxyliques libres. Cette combinaison n'est autre qu'une copolymérisation entre les constituants non saturés de la charge par ouverture de certaines doubles liaisons des constituants de celle-ci.
En d'autres termes, l'introduction du polyéther bêta-gamma non saturé, par exemple dans une molécule d'un polyester éventuellement préalablement formé dans la charge, ou dans le polyacide non saturé seul, ou dans le polyol non saturé avant la formation du polyester ou en même temps que l'estérification, n'est réalisée que par l'intermédiaire de ces non-saturations. Le danger de gélification est ainsi fortement atténué, du fait que la réaction d'estérification est pratiquement totale entre le polyacide et le polyalcool utilisés en proportions stoéchiométriques.
On obtient selon l'invention un polyester non saturé amélioré dont les propriétés de séchage à la température ordinaire, tant en présence qu'en l'absence de l'air, sont particulièrement remarquables. Ce polyester est utilisable, comme les polyesters antérieurs, en solution dans un monomère non saturé et est additionné au moment de l'emploi d'un catalyseur et d'un accélérateur.
Parmi les polyéthers que l'on peut appliquer selon l'invention, on peut citer notamment les éthers non saturés du glycérol, des di-, tri-, tétra- et pentaglycérol, du diéthylène-glycol, du dipropylène-glycol. etc. Ces éthers peuvent être représentés par la formule générale:
(R-CH = CH-CH O) RR-R'
-[(OR')-(OCH2-CH=CH
-OCH2-CH = CH-Ri dans laquelle R, Rl et R2 sont chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle, n est un nombre entier de 1 à 3, R' est le reste d'un alkanepolyol de formule R'(OH), et m est un nombre entier de 0 à 4.
Ces polyéthers sont commodément obtenus à partir de polyalcools et d'alcools non saturés tels que l'alcool allylique.
Les exempes suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
On mélange 447 parties en poids d'anhydride maléique, 299 parties en poids d'anhydride phtalique et 507 parties en poids de propanediol 1-2. On ajoute encore 390 parties de hexallyltétraglycérol et on chauffe progressivement vers 195-200 C en présence de toluène comme agent d'entraînement azéotropique pour éliminer l'eau de condensation. Lorsque l'indice d'acide de la masse réactionnelle atteint 50, on chasse le solvant. Le polyester refroidi à 1000 C est additionné de 0,2 % d'hydroquinone et dissous dans le styrène pour former une solution à 65 %. La solution est limpide, d'une viscosité comprise entre R et S de l'échelle Gardner-Holdt.
A 88 parties de la résine ainsi préparée, on ajoute 4,0 parties d'une solution de naphténate de cobalt à 1,5 o/o de Co dans le styrène et 6 O/o d'acétate d'éthyle. Peu avant l'emploi, on ajoute encore 20 parties d'une solution à 10 0/o de peroxyde de méthyléthylcétone dans le phtalate de dibutyle. Appliquée en couche épaisse d'environ 250 microns sur une surface en bois à la température ordinaire, la résine donne un revêtement qui est hors poussière en 1 heure et qui peut être poncé 4 heures après application. Ce revêtement possède un très beau brillant et met en valeur les essences de bois sur lesquelles il est appliqué.
Exemple 2
On utilise pour une préparation, en tout autre point identique à celle qui est décrite dans l'exemple 1, aux lieu et place de hexa-allyltétraglycérol un mélange plus complexe constitué de 1 partie de tétrallyldiglycérol, 2 parties de pentallyltriglycérol. 2 parties de hexaallyltétraglycérol et 5 parties de heptallylpentaglycérol.
La résine obtenue additionnée des accélérateur et catalyseur identiques en quantité et en nature à ceux décrits dans l'exemple 1, appliquée au pistolet sur un panneau en bois, sèche en une pellicule brillante en l'espace d'une heure. Cette pellicule peut être éventuellement poncée et polie quelques heures plus tard.
Exemple 3
On mélange 223 parties en poids d'anhydride maléique, 150 parties en poids d'anhydride phtalique et 254 parties en poids de propanediol 1-2. On ajoute au mélange 250 parties de O-diallyldiéthylène-glycol.
On chauffe à 1950 C en présence de toluène comme agent d'entraînement azéotropique de l'eau de condensation. Lorsque l'indice d'acide de la masse réactionnelle atteint 50 on élimine le solvant par distillation. On ajoute au polyester refroidi à 100"C, 0,2 O/o d'hydroquinone puis la quantité suffisante de styrène pour former une solution à 70 %.
La résine catalysée avec 4 O/o en poids de solution d'octoate de cobalt à 1,5 O/o de cobalt dans le styrène et 2 O/o en poids de peroxyde de méthyléthylcétone donne après application au pistolet un film brillant et transparent parfaitement dur en quelques heures.
Exemple 4
On utilise pour une préparation en tout autre point identique à celle de l'exemple 3 de l'O-diallyldipropylène-glycol.
Le vernis obtenu additionné des mêmes promoteurs et oatalyseurs donne, lorsqu'il est appliqué sur un objet en bois ou en métal, une pellicule hors poussières à la température ambiante en l'espace d'une heure et complètement durcie quelques heures après.