WO2016092119A1 - Composition aqueuse comprenant un compose polymerique soluble dans l'eau formant un film resistant a l'eau apres sechage chimique - Google Patents

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WO2016092119A1
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polyester
crosslinking agent
water
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Matthieu Olivier Sonnati
Antoine GOUTEYRON
Alison ROMAND
Olivier Jacques Choulet
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Definitions

  • the reactive function A is a carbonyl and the crosslinking agent is a polyhydrazide.
  • the polyester backbone has an amount of ester group of between 7 and 10 mmol per gram of polyester.
  • the crosslinking agent comprises at least one hydrazide functionality to allow the crosslinking of the compound by reaction with the reactive function A such as a ketone or aldehyde function carried by the polyester backbone.
  • the crosslinking agent comprising at least one hydrazide functional group can be obtained by the reaction between hydrazine and a carboxyl functional polyacrylic acid having a carboxylic functionality greater than or equal to 2, such as, for example and without limitation, adipic acid.
  • the polyester skeleton advantageously comprises at least 30% by weight of a polyacid other than tartaric acid.
  • the solubility of the compound can be adjusted by integration into the skeleton polyol polyester or polyacid with lower oxygen content.
  • the polyacid is a carboxyl functional polyacrylic acid greater than or equal to 2, such as, for example and without limitation, adipic acid, azelaic acid, citric acid, diglycolic acid, fumaric acid, isophthalic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, malic acid, succinic acid, sebacic acid, trimellitic acid, acid terephthalic acid, pyromellitic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 3,4-furandicarboxylic acid, dimerized abietic acid and dimer fatty acids. Mixtures of these polyacids can also be envisaged.
  • At least one catalyst may be used for the synthesis of the polyester backbone including, for example, the salts of lithium, calcium, magnesium, manganese, zinc, lead, antimony, tin, germanium and titanium, such as the salts of acetates, oxides and alkoxides of titanium.
  • the polyester skeleton is synthesized by bulk polycondensation, without solvent, the water being entrained by a flow of inert gas, preferably nitrogen or argon, or in the presence of a heteroazeotropic solvent accelerating the evacuation of water from the medium by entrainment.
  • inert gas preferably nitrogen or argon
  • the polyester is synthesized in a mechanically stirred 100 mL tricolor reactor.
  • the following are charged to the reactor: glycerol (14.40 g), tartaric acid (7.20 g), phthalic anhydride (6.40 g) and 4-oxo-octadeca-9.1 acid. 13-trienoic (12.00 g).
  • the reaction medium is stirred and heated at a temperature of 150 ° C. for 12 hours under nitrogen bubbling.
  • the progress of the reaction is monitored by means of the acid number, calculated by the ISO 3682 method and by the ICI viscosity at 170 ° C. on a Brookfield CAP 1000+ apparatus according to the ASTM D4287 method.

Abstract

La présente invention concerne une composition aqueuse comprenant: un agent réticulant et un composé soluble en milieu aqueux comprenant de 1 à 100 % en masse d'un squelette polyester linéaire réticulable possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un ratio oxygène/carbone supérieur à 1:2, un indice d'hydroxyle supérieur à 100 ou un indice d'acide supérieur à 80, une quantité de groupement ester comprise entre 5 et 15 mmol par gramme de polyester et au moins une fonction réactive A destiné à réagir avec l'agent réticulant. L'invention concerne tous les domaines dans lesquels une dispersion stable de polymères en milieu aqueux est recherchée tout en nécessitant un produit résistant à l'eau après séchage. L'invention trouvera ainsi son application plus particulièrement pour les peintures, vernis, adhésifs, encres ou encore plastiques solubles.

Description

COMPOSITION AQUEUSE COMPRENANT UN COMPOSE POLYMERIQUE SOLUBLE DANS L'EAU FORMANT UN FILM RESISTANT
A L'EAU APRES SECHAGE CHIMIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition aqueuse d'un composé polymérique solubilisé formant un film résistant à l'eau après séchage par réticulation.
L'invention concerne tous les domaines dans lesquels une dispersion stable de polymères en milieu aqueux est recherchée tout en nécessitant un produit résistant à l'eau après séchage. L'invention trouvera ainsi son application plus particulièrement pour les peintures, vernis, adhésifs, encres ou encore plastiques solubles. ETAT DE LA TECHNIQUE
Il existe aujourd'hui de nombreux liants utilisés dans les revêtements, adhésifs, encres et vernis. Les plus anciens liants, toujours utilisés, sont les résines alkydes. Celles-ci sont en fait des polyesters partiellement ou totalement biosourcés incluant des acides gras permettant leur séchage chimique par oxydation des doubles liaisons. Ces liants sont utilisés dans les peintures et vernis bois en particulier. Traditionnellement disponible dispersées dans des solvants tels que le white spirit ou le xylène, ces liants sont désormais produit en émulsion aqueuse.
D'autres liants tels que les polymères acryliques en émulsion aqueuse sont aussi très utilisés dans les peintures, principalement grâce à leur bas coût et leur séchage rapide. Le poids moléculaire très élevé de ces polymères en émulsion aqueuse permet un séchage physique rapide et sans catalyseur contrairement aux résines alkydes.
Ces solutions permettent de limiter l'utilisation de solvants dans les produits destinés au grand public. Néanmoins le fait que ces polymères soient sous forme d'émulsion et non de solution limite leurs performances. Ils présentent notamment des inconvénients liés à la stabilité et l'homogénéité du produit. En effet, une émulsion est un équilibre thermodynamiquement instable entre deux phases non miscibles, cet équilibre peut être rompu au bout d'un temps fini ou par des conditions extérieures changées (température, pression,...). Une certaine stabilité cinétique peut être établie grâce à l'ajout de tensioactifs. Cependant, la présence de ces derniers dans les films de revêtements après séchage peut entraîner des pertes de performances face à la résistance à l'eau (abrasion humide) ou encore des pertes de performance au niveau de la brillance du film sec.
On connaît des polymères solubles dans l'eau. Notamment, les alcools polyvinyliques (PVOH) issus de l'hydrolyse totale ou partielle des polyacétates de vinyle. Ces polymères hydrosolubles sont utilisés à grande échelle dans de nombreuses applications. Le taux d'hydroxylation de ces derniers par rapport au produit de départ, le polyacétate de vinyle, permet de jouer sur la solubilité aqueuse du polymère, ainsi la polarité du polymère et la quantité de liaisons hydrogènes peuvent être adaptées à volonté. Ceux-ci sont ensuite utilisés comme additif ou composé majoritaire dans diverses applications, notamment les adhésifs, peintures et textiles. Les polyacétates de vinyle (PVAc) sont par exemple synthétisés par polymérisation radicalaire du vinyle acétate, l'alcool polyvinylique est ensuite obtenu dans la plupart des cas par hydrolyse basique de toutes les fonctions acétates.
Toutefois, on peut retrouver dans les formulations comprenant des alcools polyvinyliques des traces de monomères résiduels, notamment de l'acétate de vinyle ou du méthanol qui sont des substances classées cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction. De plus, l'hydrolyse du polyacétate de vinyle dégage de l'acide acétique qui présente une forte odeur et peut entraîner la dégradation des supports basiques tels que les ciments.
Les PVOH forment un film sec qui présentent une forte sensibilité à l'eau un tel film n'est pas satisfaisante.
Il existe donc le besoin de proposer des composés polymériques qui soient solubles dans l'eau avant séchage puis résistants à l'eau et avec des propriétés mécaniques supérieures après séchage.
RESUME DE L'INVENTION
A cet effet, l'invention concerne un composé et une composition comprenant ledit composé ayant d'excellentes propriétés de solubilité dans l'eau. Le film formé après séchage par réticulation est quant à lui résistant à l'eau et possède de bonnes propriétés mécaniques. Le composé est avantageusement un composé polymérique.
L'invention concerne une composition aqueuse comprenant : un agent réticulant et un composé. Plus précisément le composé comprenant de 1 à 100 % en masse d'un squelette polyester réticulable possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un ratio oxygène/carbone supérieur à 1 :2, un indice d'hydroxyle supérieur à 100 ou bien un indice d'acide supérieur à 80, une quantité de groupement ester comprise entre 5 et 15 mmol par gramme de polyester. Selon un mode de réalisation, le squelette polyester est de préférence linéaire. Le composé est soluble en milieux aqueux. Selon l'invention le squelette polyester réticulable comprend une fonction réactive A apte à réagir avec un agent réticulant. Cette réaction est destinée à la réticulation du composé de sorte à former avantageusement un film. Le film obtenu selon l'invention est résistant à l'eau. L'invention concerne également un composé soluble en milieux aqueux comprenant de 1 à 100 % en masse d'un squelette polyester linéaire réticulable possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un ratio oxygène/carbone supérieur à 1 :2, un indice d'hydroxyle supérieur à 100 ou bien un indice d'acide supérieur à 80, une quantité de groupement ester comprise entre 5 et 15 mmol par gramme de polyester, le squelette polyester comprend une fonction réactive A apte à réagir avec un agent réticulant.
DESCRIPTON DETAILLEE
Avant d'entamer une revue détaillée des modes de réalisation de l'invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement.
On rappelle tout d'abord que l'invention concerne une composition aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend : un agent réticulant, un composé soluble en milieu aqueux comprenant de 1 à 100 % en masse d'un squelette polyester, de préférence linéaire, réticulable possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un ratio oxygène/carbone supérieur à 1 :2, un indice d'hydroxyle supérieur à 100 ou bien un indice d'acide supérieur à 80, une quantité de groupement ester comprise entre 5 et 15 mmol par gramme de polyester et au moins une fonction réactive A destiné à réagir avec l'agent réticulant.
Avantageusement, la fonction réactive A est choisie parmi au moins l'une des fonctions suivantes carbonyle, 2-oxo-1 ,3-dioxolane, hydroxyle, insaturation.
Avantageusement, la fonction réactive A est un carbonyle et l'agent réticulant est un polyhydrazide.
Avantageusement, la fonction réactive A est un 2-oxo-1 ,3-dioxolane et l'agent réticulant est une polyamine.
Avantageusement, la fonction réactive A est un hydroxyle et l'agent réticulant est un polyisocyanate bloqué dans l'eau.
Avantageusement, la fonction réactive A est une insaturation et l'agent réticulant est l'oxygène associé à un catalyseur d'oxydation.
Avantageusement, le squelette polyester a une masse moléculaire comprise entre 500 et 100 000 g.mol-1 . Avantageusement, le squelette polyester est composé d'au moins 5 % en masse d'acide tartrique.
Avantageusement, le squelette polyester est composé d'au moins 30 % en masse d'un polyacide.
Avantageusement, le polyacide est choisi parmi l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et les esters et/ou anhydrides dérivés.
Avantageusement, le squelette polyester possède un ratio oxygène/carbone supérieur à 1 :1 .
Avantageusement, le squelette polyester possède un indice d'hydroxyle supérieur à 200.
Avantageusement, le squelette polyester possède un indice d'acide supérieur à 90.
Avantageusement, le squelette polyester possède une quantité de groupement ester comprise entre 7 et 10 mmol par gramme de polyester.
Avantageusement, le squelette polyester linéaire réticulable représente 50 à 100% en masse du composé.
Avantageusement, le taux global de carbone d'origine renouvelable est supérieur à 95 % tel que déterminé par analyse du carbone 14.
Avantageusement, le squelette polyester porte au moins un groupement anionique, cationique, préférablement aux extrémités du squelette polyester.
Avantageusement, le squelette polyester porte au moins un groupement hydrophobe, ledit au moins un groupement hydrophobe est une chaîne grasse obtenue par réaction entre le du squelette polyester et un acide, un halogénure d'acyle, un anhydride d'acide ou alcool gras ou d'un mélange de groupements hydrophobes.
Suivant un autre aspect, l'invention porte sur un composé soluble en milieu aqueux caractérisé en ce qu'il comprend de 1 à 100 % en masse d'un squelette polyester linéaire réticulable possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un ratio oxygène/carbone supérieur à 1 :2, un indice d'hydroxyle supérieur à 100 ou bien un indice d'acide supérieur à 80, une quantité de groupement ester comprise entre 5 et 15 mmol par gramme de polyester et au moins une fonction réactive A apte à réagir avec un agent réticulant. Avantageusement, le composé possède une ou plusieurs caractéristiques déjà décrites ci-dessus.
Suivant un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé décrit précédemment en tant que co-liant pour la dispersion stable en milieu aqueux de résines alkydes, polyester, époxy, acryliques ou d'un liant pour revêtement de décoration intérieure ou revêtement industriel.
Suivant un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé décrit précédemment en tant que liant seul ou co-liant pour la réalisation d'un vernis appliqué sur les boiseries ou produits dérivés du bois nécessitant un saturateur.
Suivant un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé décrit précédemment en tant que liant seul ou co-liant pour la réalisation d'un primaire pour des substrats tels que le bois, métal, plastique, béton, plâtre, céramique, brique, composite.
Suivant un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé décrit précédemment en tant que liant seul ou co-liant pour la réalisation d'encres d'impression ou de revêtement de traitement du papier ou du carton.
Suivant un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé décrit précédemment en tant que liant seul ou co-liant pour la réalisation d'un matériau de construction dans des proportions allant de 0,1 % à 20 % en masse sur la quantité totale du matériau de construction.
Suivant un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé décrit précédemment en tant que liant seul ou co-liant pour la réalisation de produit cosmétique ou de soins capillaires.
Suivant un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé décrit précédemment pour la réalisation d'un agent de démoulage filmogène lavable à l'eau.
Suivant un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé décrit précédemment pour la réalisation d'un tensioactif.
Suivant un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé décrit précédemment pour la réalisation d'un épaississant associatif. Suivant un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un composé décrit précédemment pour la réalisation d'un dispersant de charges inorganiques en milieu aqueux.
La composition aqueuse selon l'invention comprend un composé soluble dans l'eau et un agent réticulant.
L'agent réticulant est dispersé ou solubilisé dans la composition.
Le composé selon l'invention est solubilisé dans la phase aqueuse de la composition.
La composition selon l'invention peut se présenter sous forme d'une solution ou d'une dispersion.
Le composé selon l'invention comprend un squelette polyester linéaire.
La propriété de linéarité s'entend d'un point de vue de la réactivité du composé dans les conditions de l'invention. Ainsi, on entend par linéaire que le squelette polyester ne possède comme fonction réactive que des fonctions primaires. Ainsi, des polyesters ramifiés dont les fonctions secondaires voire tertiaires sont très faiblement réactives voire pas réactives du tout dans les conditions de l'invention rentrent dans la portée de l'invention. Avantageusement, la linéarité du squelette polyester est obtenue par polycondensation entre un polyacide et un polyol, préférentiellement dans des proportions spécifiques.
Le squelette polyester permet une excellente adhésion aux supports poreux des peintures, vernis et adhésifs et une excellente compatibilité avec les liants des peintures, vernis et adhésifs, notamment les résines alkydes et polyesters.
Selon l'invention, le squelette polyester comprend au moins une fonction réactive nommée A ou bien au moins une insaturation. Cette fonction réactive A ou l'insaturation est choisie pour réagir avec l'agent réticulant. Préférentiellement, la réaction entre l'agent réticulant et le composé est activée lors de l'évaporation de l'eau. L'évaporation de l'eau entraine un rapprochement du composé et de l'agent réticulant. Cette réaction entre l'agent réticulant et le composé entraine la réticulation du composé. Ce mécanisme de réticulation est particulièrement avantageux car il permet de former un film résistant à l'eau. Selon l'invention, la fonction réactive A est avantageusement choisie parmi au moins l'une des fonctions suivantes carbonyle, 2-oxo-1 ,3-dioxolane, hydroxyle, insaturation.
Selon l'invention, l'agent réticulant est choisi au moins parmi un polyhydrazide, une polyamine, un polyisocyanate, l'oxygène de l'air associé à un catalyseur de séchage oxydatif.
Suivant un mode de réalisation, la fonction réactive A est une fonction carbonyle plus précisément une fonctionnalité cétone ou aldéhyde. Cette fonction est ajoutée au squelette polyester afin de permettre la réticulation du composé. Avantageusement, cela permet une réticulation à température ambiante, préférentiellement entre 5 et 35°C. La molécule utilisée pour greffer la fonctionnalité aldéhyde ou cétone sur le squelette polyester est choisie parmi les molécules comprenant au moins une fonction cétone ou aldéhyde ainsi qu'au moins une fonction permettant le greffage de la molécule sur le polyester. Le greffage de cette molécule sur le polyester peut se faire préférentiellement et à titre non-limitatif par estérification, par uréthanisation, par réaction radicalaire ou de Diels-Alder. On utilisera préférentiellement et à titre non-limitatif les acides oxocarboxyliques tels que l'acide pyruvique, le diméthyl disuccinate et esters dérivés, l'acide acétoacétique et esters dérivés, l'acide 4-oxo-octadéca- 9,1 1 ,13-trienoique, dimethyl-keto-caproique, méthylène acétoacétique, ethylidene acétoacétique, les hydroxycétones ou hydroxyaldéhydes, tels que l'hydroxyacétone, hydroxybenzaldéhyde, acétoïne (3-hydroxybutanone), benzoïne (2-hydroxy-1 ,2-di(phenyl)ethanone), le furfural, le 2- (acétoacétoxy)éthyl méthacrylate (AAEM), 2-(acétoacétoxy)éthyl acrylate (AAEA), 2-(acétoacétoxy)propyl méthacrylate, 2-(acétoacétoxy) propylacrylate, diacétone acrylamide (DAAM). Des mélanges de ces molécules peuvent aussi être envisagés.
Suivant un mode de réalisation, la fonction réactive A est une fonction 2- oxo-1 ,3-dioxolane. Cette fonction est ajoutée au squelette polyester afin de permettre la réticulation du composé. La molécule utilisé pour greffer cette fonctionnalité 2-oxo-1 ,3-dioxolane sur le squelette polyester est choisie parmi les carbonates organiques cycliques tel que, par exemple et à titre non-limitatif, le carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, carbonate de glycérol. La fonctionnalité 2-oxo-1 ,3-dioxolane peut aussi être ajoutée par insertion d'une molécule de dioxyde de carbone sur une fonction époxyde ou un 1 ,2-diol présent sur le squelette polyester.
Suivant un mode de réalisation, la fonction réactive A est une fonction hydroxyle. Avantageusement, la fonction réactive A correspond aux fonctions présentent sur le squelette polyester décrit ci-après.
Suivant un mode de réalisation, l'agent réticulant comporte au moins une fonctionnalité hydrazide pour permettre la réticulation du composé par réaction avec la fonction réactive A telle qu'une fonction cétone ou aldéhyde portée par le squelette polyester. L'agent réticulant comportant au moins une fonction hydrazide peut être obtenu par la réaction entre de l'hydrazine et un polyacide carboxylique à fonctionnalité carboxyle supérieure ou égale à 2, tel que, par exemple et à titre non-limitatif, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique, l'anhydride pyroméllitique, les acides gras dimères, l'acide 2,5- furandicarboxylique, l'acide 3,4-furandicarboxylique et le diacide abiétique. Avantageusement, l'agent réticulant polyhydrazide est introduit à hauteur de 1 % à 50% massique de la masse totale du composé, préférablement entre 4% et 20% massique. Préférentiellement, le ratio molaire polyhydrazide/fonction cétone ou aldéhyde est strictement supérieur à 0,2 et inférieur ou égal à 1 .
Suivant un mode de réalisation, l'agent réticulant comporte au moins une fonction aminé pour permettre la réticulation du composé par réaction avec la fonction réactive A telle qu'une fonction 2-oxo-1 ,3-dioxolane. L'agent réticulant est avantageusement choisi parmi les polyamines primaires ou secondaires tel que, par exemple et à titre non-limitatif, l'éthylène diamine, diamine d'acide gras dimères (Priamine), toluène diamine, diéthyltoluène diamine, diaminodiéthyldiphénylméthane, Poly(ethylene glycol) bis(amine), lysine, diethylenetriamine, 1 ,8-diaminooctane, hexane méthylène diamine.
Suivant un mode de réalisation, l'agent réticulant est choisi parmi les polyisocyanates bloqués dans l'eau afin de réagir avec la fonction réactive A, telle qu'un hydroxyle. On entend par bloqués que le polyisocyanate ne réagit pas avec l'eau et ne peut réagir avec la fonction réactive A qu'une fois que l'eau de la composition est évaporée.
Suivant un mode de réalisation, l'agent réticulant est l'oxygène de l'air qui grâce à la présence d'un catalyseur d'oxydation favorise la réaction avec la fonction réactive A, telle qu'une insaturation. Le catalyseur d'oxydation est choisi parmi les catalyseurs à base de cobalt, fer, étain ou manganèse.
A titre d'exemple, les combinaisons ci-après ou des mélanges de celles- ci peuvent être utilisées:
- la fonction réactive A est un groupement carbonyle et l'agent réticulant est un polyhydrazide solubilisé en milieu aqueux. La réaction donne lieu à la formation d'une liaison hydrazone.
- la fonction réactive A est une fonction 2-oxo-1 ,3-dioxolane et l'agent réticulant est une polyamine solubilisée en milieu aqueux. La réaction donne lieu à la formation d'une liaison uréthane.
- la fonction réactive A est une fonction hydroxyle et l'agent réticulant est un polyisocyanate bloqué dans l'eau. La réaction donne lieu à la formation d'une liaison uréthane.
- La fonction réactive A est une insaturation et l'agent réticulant est l'oxygène de l'air associé à un catalyseur d'oxydation. La réaction donne lieu à la formation de liaison peroxyde, éther et carbone- carbone
Selon l'invention, le composé est sélectionné pour être soluble dans l'eau mais avantageusement insoluble dans les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques. Ce qui présente l'avantage d'obtenir une excellente résistance aux solvants organiques. Ceci est particulièrement important dans les applications de revêtement de surfaces soumises à des agressions de solvants organiques tels que l'acétone, le white spirit ou encore le xylène. La fonctionnalité effective du squelette polyester est inférieure à 2. On entend par fonctionnalité effective, le nombre de groupes réactifs présents par molécule de composé, plus précisément pour le composé selon l'invention le nombre de groupes hydroxyles et/ou carboxyles. C'est-à-dire que la fonctionnalité effective correspond à la somme du nombre de groupes hydroxyles et du nombre de groupe carbonyles du composé. La fonctionnalité effective correspond sensiblement au nombre moyen de fonctions par molécule. Il est important que le composé sélectionné ait une fonctionnalité inférieure à 2 qui assure son état liquide non gélifié qui serait un inconvénient pour le solubiliser dans l'eau. Avantageusement, la fonctionnalité effective est inférieure à 1 ,9.
Avantageusement, le ratio oxygène/carbone est supérieur à 1 :2, préférentiellement supérieure à 1 :1 . On entend par ratio, le ratio molaire. Un tel ratio d'oxygène/carbone assure une solubilité aqueuse du composé.
Le demandeur s'est aperçu que pour permettre cette solubilité soit l'indice d'hydroxyle du squelette polyester devait être avantageusement supérieur à 100, plus préférentiellement supérieur à 200, soit l'indice d'acide du squelette polyester devait être avantageusement supérieur à 80, plus préférentiellement supérieur à 90
L'indice d'hydroxyle est défini par le nombre de milligrammes de potasse qui serait nécessaire pour neutraliser l'acide acétique qui se combine par acétylation avec un gramme de composé. L'indice d'hydroxyle mesure la quantité de groupe hydroxyle libre.
L'indice d'acide est défini par le nombre de milligrammes de potasse qui sont nécessaires pour neutraliser un gramme de composé. L'indice d'acide mesure la quantité de groupe acide carboxylique libre.
La présence d'oxygène en forte proportion et de fonctions hydroxyles libres apportent une forte solubilité du composé dans l'eau.
Selon l'invention, le squelette polyester comprend de 5 à 15 mmol préférentiellement de 7 à 10 mmol par gramme de groupement ester.
Selon un mode de réalisation avantageux, le squelette polyester comprend au moins 5 % en masse préférentiellement au moins 40% d'acide tartrique. De manière surprenante le composé selon l'invention combine une bonne solubilité dans l'eau avant séchage avec une résistance à l'eau et des propriétés mécaniques après séchage satisfaisantes pour être utilisés à la place des PVOH, PEG, PEO, APG ou cellulose et ce malgré la proportion élevée d'acide tartrique.
Le squelette polyester comprend avantageusement au moins 30% en masse d'un polyacide différent de l'acide tartrique. Avantageusement, la solubilité du composé peut être ajustée par l'intégration dans le squelette polyester de polyol ou polyacide à plus faible teneur en oxygène. A titre d'exemple, le polyacide est un polyacide carboxylique à fonctionnalité carboxyle supérieure ou égale à 2, tel que, par exemple et à titre non limitatif, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide malique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique, l'acide pyroméllitique, l'acide 2,5- furandicarboxylique, l'acide 3,4-furandicarboxylique, l'acide abiétique dimérisé et les acides gras dimères. Des mélanges de ces polyacides peuvent aussi être envisagés.
Les anhydrides et/ou esters de ces polyacides peuvent également être utilisés.
Préférentiellement, le polyol utilisé pour synthétiser le squelette polyester est choisi parmi les polyols à fonctionnalité supérieure ou égale à 2, tel que, par exemple et à titre non limitatif, le butylène diol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le dipentaérythritol, l'éthylène glycol, le glycoltriéthylène, le glycol, le glycérol, le diglycérol, le triglycérol et autres polyglycérols, l'hexane diol, le néopentyl glycol, le méthyle glucoside, le pentaérythritol, le pentane diol, le polyéthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000 g.mol- 1 , le propylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, les différents isomères du butanediol, le sorbitol, le sorbitan, l'isosorbide, le xylitol, le xylose, le benzène -1 ,2-diol, le benzène -1 ,4-diol, le benzène -1 ,3-diol, le triéthylène glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, 2,3-di-O-methyl-L-threitol et autres esters dérivés, les sucres et les dérivés cellulosiques. Des mélanges de ces polyols peuvent aussi être envisagés.
Au moins un catalyseur peut être utilisé pour la synthèse du squelette polyester incluant par exemple les sels de Lithium, Calcium, Magnésium, Manganèse, Zinc, Plomb, Antimoine, Etain, Germanium et Titane tels que les sels d'acétates, les oxydes et les alkoxydes de Titane.
Selon une possibilité avantageuse, le squelette polyester est synthétisé par polycondensation en masse, sans solvant, l'eau étant entraînée par un flux de gaz inerte, préférentiellement l'azote ou l'argon ou bien en présence d'un solvant hétéroazéotropique accélérant l'évacuation d'eau du milieu par entraînement.
Le squelette polyester a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 100 000 g.mol-1 , plus préférentiellement entre 2000 et 80 000 g.mol-1 . Selon l'invention, la méthode utilisée pour la mesure de la masse moléculaire moyenne en nombre du squelette polyester est la chromatographie par exclusion stérique avec calibration par un polystyrène (norme ASTM D5296).
Préférentiellement, le composé comprend de 1 à 100% du squelette polyester décrit ci-dessus, préférentiellement de 50 à 100%.
A titre d'exemple non limitatif, le composé comprend éventuellement en complément du squelette polyester décrit ci-dessus un polymère tel qu'une résine alkyde, un polyacrylate, un polyuréthane ou une résine époxy.
Selon une possibilité, le composé comprend au moins un groupement anionique, cationique ou hydrophobe, préférablement aux extrémités du squelette polyester.
Selon un mode de réalisation avantageux, le composé selon la présente invention peut être partiellement ou totalement biosourcé. On entend par biosourcé un composé obtenu à partir de matières premières d'origine renouvelables. Le taux global de carbone d'origine renouvelable est supérieur à 95 % tel que déterminé par analyse du Carbone 14. Le présent composé possède une empreinte carbone réduite.
Selon un mode de réalisation, le squelette polyester du composé selon l'invention est greffé sur un polymère par estérification, uréthanisation, réaction de Diels-Alder ou polymérisation radicalaire. Les polymères pouvant être utilisés sont les mêmes que décrits ci-dessus à savoir résine alkyde, un polyacrylate, un polyuréthane ou une résine époxy. Selon ce mode de réalisation le polymère associé au squelette polyester voit sa solubilité aqueuse améliorée.
Ce composé polymérique peut être utilisé comme liant ou co-liant dans les peintures et adhésifs. Il peut également être utilisé comme adhésifs, en solution aqueuse afin d'améliorer la pénétration dans le support et sa résistance aux solvants. Ce composé peut aussi remplacer les alcools polyvinyliques ou acétate de cellulose dans certaines applications dans le domaine des polymères alimentaires ou à usage domestique.
Selon une possibilité, le composé comprend au moins un groupement hydrophobe greffé au squelette polyester linéaire, de préférence à une de ses extrémités. Un tel composé peut être utilisé comme tensioactif.
Selon une possibilité, le composé comprend au moins deux groupements hydrophobes greffés au squelette polyester linéaire, de préférence à chacune de ses extrémités. Un tel composé peut être utilisé comme épaississant, associatif ou non.
Selon une possibilité, le groupement hydrophobe est une chaîne grasse obtenue par greffage sur le squelette polyester linéaire réticulable d'un acide, un halogénure d'acyle, un anhydride d'acide ou un alcool gras, ou d'un mélange de groupements hydrophobes, conférant au composé une propriété de surfactant ou d'épaississant.
Le demandeur s'est aperçu que des films de revêtements comprenant le composé selon l'invention présentent des duretés de films secs supérieures à celles des PVOH, notamment mais pas uniquement après traitement thermique, par exemple entre 120 et 200 °C.
Les composés selon l'invention présentent des caractéristiques finales de collant au toucher et d'adhésivité adaptables en fonction des applications. De même le pH du composé peut être adapté à l'utilisation sur un support. Par exemple, pour des supports de béton ou de plâtre basiques ou du bois neutre, il est préférable pour ne pas détériorer le support d'ajouter une base au composé pour adapter le pH.
Selon l'invention, le composé peut se présenter sous la forme d'une solution aqueuse ou d'un solide destiné à être solubilisé.
EXEMPLES
Évaluation des solutions préparées :
L'évaluation des performances des compositions selon l'invention est faite sur des films de peintures satinées, mates ou brillantes ou des vernis formulés à partir d'une émulsion Secoia de la société Ecoat. La composition aqueuse ou le composé solide sont ajoutés en tant qu'additif à cette peinture. Selon la nature des monomères du squelette polyester, la composition est utilisée en tant que promoteur d'adhésion et de dureté au support, de liant ou d'épaississant. Les propriétés seront mesurées différemment selon les caractéristiques souhaitées.
A titre indicatif, les moyens de mesures sont décrits ci-après.
Extrait sec : Détermination selon la norme ISO 3251 selon les conditions : 1 g de solution pendant 1 heure dans une étuve à 125 °C, exprimés en pourcentage.
- Viscosité : Détermination de la viscosité ICI par un viscosimètre cône- plan brookfield CAP 1000+ entre 150 et 230°C exprimée en Poises.
Indice d'acide : Détermination suivant la norme ISO 3682
Indice d'hydroxyle : Détermination selon la norme NFT 30-403
Temps de séchage norme ASTM D 1640
- Dureté : Détermination avec un pendule Persoz, sur un film d'épaisseur humide de 100 m, appliqué sur une plaque de verre, suivant la norme ISO 1522.
Viscosité (peinture) : Détermination de la viscosité par un viscosimètre brookfield DV-E à température ambiante exprimée en mPa.s en utilisant un mobile adapté.
Exemple 1
Le polyester est synthétisé dans un réacteur quadricol de 500 mL agité mécaniquement. Sont chargés dans le réacteur : le glycérol (42,00 g), l'acide tartrique (69,00 g), le propane-1 ,3-diol (9,00 g) et l'acide 4-oxo-octadéca- 9,1 1 ,13-trienoique (30,00 g). Le milieu réactionnel est agité et chauffé à une température de 150 °C pendant 6 heures sous bullage d'azote. L'avancement de la réaction est suivi par l'indice d'acide, selon la méthode ISO 3682 et par la viscosité ICI à 170 °C sur un appareil Brookfield CAP 1000+ selon la méthode ASTM D4287. La réaction est arrêtée lorsque la viscosité atteint une valeur de 10 P à 170 °C et un indice d'acide de 35. L'indice d'hydroxyle est de 701 . Le polymère peu coloré ainsi formé est ensuite dissout dans l'eau afin d'obtenir un extrait sec de 50%. La solution acide (pH = 2,3) obtenue est neutralisée jusqu'à un pH égal à 7,2 avec de la soude. On ajoute ensuite 0,045 g d'acide adipique dihydrazide en poudre par gramme de solution.
Exemple 2
Le polyester est synthétisé dans un réacteur tricol de 100 mL agité mécaniquement. Sont chargés dans le réacteur : le glycérol (10,40 g), l'acide tartrique (13,60 g), le propane-1 , 3-diol (4,00 g), l'acide succinique (4,00 g) et l'acide 4-oxo-octadéca-9,1 1 ,13-trienoique (8,00 g). Le milieu réactionnel est agité et chauffé à une température de 150 °C pendant 1 1 heures sous bullage d'azote. L'avancement de la réaction est suivi par l'indice d'acide, selon la méthode ISO 3682 et par la viscosité ICI à 170 °C sur un appareil Brookfield CAP 1000+ selon la méthode ASTM D4287. La réaction est arrêtée lorsque la viscosité atteint une valeur de 5,5 P à 170 °C et un indice d'acide de 22. L'indice d'hydroxyle est de 625. Le polymère peu coloré ainsi formé est ensuite dissout dans l'eau afin d'obtenir un extrait sec de 30%. La solution acide obtenue (pH = 3,4) est neutralisée jusqu'à un pH de 8 avec une solution d'ammoniaque. On ajoute ensuite 0,045g d'acide adipique dihydrazide en poudre par gramme de solution. Exemple 3
Le polyester est synthétisé dans un réacteur tricol de 100 mL agité mécaniquement. Sont chargés dans le réacteur : le glycérol (12,0 g), l'acide tartrique (13,6 g), le propane-1 , 3-diol (2,4 g), l'acide maléique (4,00 g) et l'acide linoléique (8,00 g). Le milieu réactionnel est agité et chauffé à une température de 150 °C pendant 4 heures sous bullage d'azote. L'avancement de la réaction est suivi grâce à l'indice d'acide, calculé par la méthode ISO 3682 et par la viscosité ICI à 170 °C sur un appareil Brookfield CAP 1000+ selon la méthode ASTM D4287. La réaction est arrêtée lorsque la viscosité atteint une valeur de 8,9 P à 200 °C et un indice d'acide de 42. L'indice d'hydroxyle est de 636. On ajoute ensuite à 20 °C 100 g de toluène et 5 g de DAAM ainsi qu'une charge d'activateur/initiateur radicalaire. La solution est portée à reflux et agitée sous azote pendant 5 h. La solution est ensuite chauffée à 70°C sous vide pour éliminer le toluène. Le polymère peu coloré ainsi formé est ensuite dissout dans l'eau afin d'obtenir un extrait sec de 50%. La solution acide obtenue (pH = 3,4) est neutralisée jusqu'à un pH de 8 à l'aide d'ammoniaque. On ajoute ensuite 0,045 g d'acide adipique dihydrazide en poudre par gramme de solution.
Exemple 4
Le polyester est synthétisé dans un réacteur tricol de 100 mL agité mécaniquement. Sont chargés dans le réacteur : le glycérol (14,40 g), l'acide tartrique (7,20 g), l'anhydride phtalique (6,40 g) et l'acide 4-oxo-octadéca- 9,1 1 ,13-trienoique (12,00 g). Le milieu réactionnel est agité et chauffé à une température de 150 °C pendant 12 heures sous bullage d'azote. L'avancement de la réaction est suivi grâce à l'indice d'acide, calculé par la méthode ISO 3682 et par la viscosité ICI à 170 °C sur un appareil Brookfield CAP 1000+ selon la méthode ASTM D4287. La réaction est arrêtée lorsque la viscosité atteint une valeur de 4,2 P à 170 °C et un indice d'acide de 18. L'indice d'hydroxyle est de 583. Le polymère peu coloré ainsi formé est ensuite dissout dans l'eau afin d'obtenir un extrait sec de 52%. La solution acide obtenue (pH = 2,7) est neutralisée jusqu'à un pH de 7,5 à l'aide d'hydroxyde de potassium. On ajoute ensuite 0,045g d'acide adipique dihydrazide en poudre par gramme de solution.
Exemple 5
Le polyester est synthétisé dans un réacteur tricol de 100 mL agité mécaniquement. Sont chargés dans le réacteur : le glycérol (8,0 g), l'acide tartrique (13,6 g), le carbonate de glycérol (4,0 g), l'acide 4-oxo-octadéca- 9,1 1 ,13-trienoique (8,0 g) et l'acide maléique (4,0 g). Le milieu réactionnel est agité et chauffé à une température de 150 °C pendant 5 heures sous bullage d'azote. L'avancement de la réaction est suivi grâce à l'indice d'acide, calculé par la méthode ISO 3682 et par la viscosité ICI à 170 °C sur un appareil Brookfield CAP 1000+ selon la méthode ASTM D4287. La réaction est arrêtée lorsque la viscosité atteint une valeur de 7,6 P à 170 °C et un indice d'acide de 33. L'indice d'hydroxyle est de 642. Le polymère peu coloré ainsi formé est ensuite dissout dans l'eau afin d'obtenir un extrait sec de 52%. La solution acide obtenue (pH = 2,4) est neutralisée jusqu'à un pH de 7,5 à l'aide d'hydroxyde de potassium. On ajoute ensuite 0,045 g d'acide adipique dihydrazide en poudre par gramme de solution. On ajoute également de la Priamine 1074 afin de la faire réagir sur les fonctions 2-oxo-1 ,3-dioxolane du polymère, 0,13g de Priamine 1074 par gramme de solution aqueuse. Exemple 6
Le polyester est synthétisé dans un réacteur tricol de 100 mL agité mécaniquement. Sont chargés dans le réacteur : le glycérol (6,4 g), l'acide tartrique (2,0 g), l'acide succinique (9,6 g), l'acide 4-oxo-octadéca-9,1 1 ,13- trienoique (8,0 g) et l'acide maléique (8,4 g). Le milieu réactionnel est agité et chauffé à une température de 160 °C pendant 4,5 heures sous bullage d'azote. L'avancement de la réaction est suivi grâce à l'indice d'acide, calculé par la méthode ISO 3682 et par la viscosité ICI à 170 °C sur un appareil Brookfield CAP 1000+ selon la méthode ASTM D4287. La réaction est arrêtée lorsque l'indice d'acide de 100. L'indice d'hydroxyle est de 174. Le polymère peu coloré ainsi formé est ensuite dissout dans l'eau afin d'obtenir un extrait sec de 30%. La solution acide obtenue (pH = 4,5) est neutralisée jusqu'à un pH de 7,5 à l'aide d'hydroxyde de potassium. On ajoute ensuite 0,045 g d'acide adipique dihydrazide en poudre par gramme de solution aqueuse. Les composés obtenus par les exemples 1 à 6 sont des polyesters se comportant comme des polyesters linéaires d'un point de vue réactivité. En effet, les réactivités des alcools secondaires et tertiaires aux températures de synthèse de l'invention sont nettement moindres, voire nulles vis-à-vis de la réactivité de la fonction primaire.
Exemple 7
Nous utilisons la solution de l'exemple 1 en tant qu'additif à une peinture alkyde. La composition de cette dernière est telle que :
N° Composant Pourcentage
massique
1 Secoia 1403 (émulsion alkyde avec un 44
extrait sec de 50 %)
2 Dioxyde de Titane Kronos 2360 50
3 Antimousse BYK 024 3 gouttes 4 Solution de l'exemple 1 4
5 Epaississant Dow Acrysol RM5000 0,5
6 Epaississant Dow Acrysol RM 845 0,5
Table 1
La peinture ainsi obtenue est appliquée sur une plaque de verre à l'aide d'un applicateur, le film humide de 100 μιτι est laissé à sécher dans une pièce à humidité contrôlée de 50 %. Après un jour de séchage, nous obtenons une dureté Persoz de 160 s. Après 21 jours la dureté Persoz est de 220 s.
Exemple 8 (référence)
Nous utilisons comme référence une peinture dont la formulation est la suivante :
Figure imgf000020_0001
Table 2
La peinture ainsi obtenue est appliquée sur une plaque de verre à l'aide d'un applicateur, le film humide de 100 μιτι est laissé à sécher dans une pièce à humidité contrôlée de 50 %. Après un jour de séchage, nous obtenons une dureté Persoz de 24 s. Après 21 jours la dureté Persoz est de 80 s. Cet exemple de référence montre que le polyester de l'exemple 1 contribue à augmenter la dureté du film après séchage. Exemple 9
Nous utilisons la solution de l'exemple 3 comme agent dispersant de charges inorganiques en milieu aqueux.
Figure imgf000021_0001
Table 3
Les différents composés sont mélangés par un appareil capable de tourner à plus de 1000 tours. min"1. La dispersion ainsi obtenue peut être utilisée afin de formuler une peinture.

Claims

REVENDICATIONS
Composition aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un agent réticulant,
- un composé soluble en milieu aqueux comprenant de 1 à 100 % en masse d'un squelette polyester linéaire réticulable possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un ratio oxygène/carbone supérieur à 1 :2, un indice d'hydroxyle supérieur à 100 ou un indice d'acide supérieur à 80, une quantité de groupement ester comprise entre 5 et 15 mmol par gramme de polyester et au moins une fonction réactive A destiné à réagir avec l'agent réticulant.
Composition selon la revendication 1 dans laquelle la fonction réactive A est choisie parmi au moins l'une des fonctions suivantes carbonyle, 2- oxo-1 ,3-dioxolane, hydroxyle, insaturation.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la fonction réactive A est un carbonyle et l'agent réticulant est un polyhydrazide.
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle la fonction réactive A est un 2-oxo-1 ,3-dioxolane et l'agent réticulant est une polyamine.
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle la fonction réactive A est un hydroxyle et l'agent réticulant est un polyisocyanate bloqué dans l'eau.
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle la fonction réactive A est une insaturation et l'agent réticulant est l'oxygène associé à un catalyseur d'oxydation.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le squelette polyester possède un ratio oxygène/carbone supérieur à 1 :1 .
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le squelette polyester est composé d'au moins 5 % en masse d'acide tartrique.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le squelette polyester est composé d'au moins 30 % en masse d'un polyacide différent de l'acide tartrique.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyacide est choisi parmi l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et les esters et/ou anhydrides dérivés.
1 1 . Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le squelette polyester linéaire réticulable représente 50 à 100% en masse du composé.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux global de carbone d'origine renouvelable est supérieur à 95 % tel que déterminé par analyse du carbone 14.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le squelette polyester porte au moins un groupement anionique, cationique, préférablement aux extrémités du squelette polyester.
14. Composé soluble en milieu aqueux comprenant de 1 à 100 % en masse d'un squelette polyester linéaire réticulable possédant une fonctionnalité effective inférieure à 2, un ratio oxygène/carbone supérieur à 1 :2, un indice d'hydroxyle supérieur à 100 ou un indice d'acide supérieur à 80, une quantité de groupement ester comprise entre 5 et 15 mmol par gramme de polyester et au moins une fonction réactive A apte à réagir avec un agent réticulant.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3956215A (en) * 1974-02-15 1976-05-11 Mobil Oil Corporation Water-soluble acidic polyesters and thermosetting water-based coatings containing them
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