WO2015055935A1 - Urethanes acrylates pour revetements reticulables - Google Patents

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WO2015055935A1
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acrylate
urethane
polyisocyanate
acrylates
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PCT/FR2014/052603
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Charles BOURROUSSE
Philippe CICERON
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to acrylate urethanes (UA) of specific composition, a process for their preparation and crosslinkable compositions comprising said acrylate urethanes for coatings, in particular varnishes, inks, the inks being more particularly "inkjet" application inks (jet of ink) for flexography, for screen printing, for adhesives or adhesion primers and in particular for spray application, applications for which it is sought to reduce the level of reactive diluents such as multifunctional acrylates (MFA) while having a easy application to implement.
  • These coating compositions allow a good reactivity and a good compromise of performance, in particular between flexibility, adhesion and hardness, while allowing easy application of these compositions under the application conditions.
  • the acrylates mentioned mean for this invention, in the absence of any special specification to the contrary, both acrylates and methacrylates.
  • the acrylate urethanes in particular the urethane acrylate oligomers, are well known for their use in coatings, in particular crosslinkable under radiation, more particularly UV, with their application performance of good mechanical toughness being related to their urethane structure, but At the same time, they have a limitation in their use due to their high viscosity compared with other acrylates, especially for certain applications for which a low viscosity is desired, in particular inkjet printing, spray application and the like. similar applications.
  • a known solution to overcome this problem is to dilute them in a reactive diluent, acrylate monomer having a lower viscosity, sufficiently to have an application formulation allowing by its adjusted viscosity, its application in the form of thin film .
  • the need to add reactive diluent to high levels to adjust this viscosity has a negative effect on the compromise of application performance especially between flexibility, adhesion and hardness, the effect of the diluent (such as MFA ) being a decrease in flexibility and deterioration of the adhesion (ability to adhere) of the film to the substrate and therefore insufficient adhesion.
  • the level of certain monomers is also limited for environmental or health issues .
  • Another solution to overcome the problem of adjusting the final application viscosity is to carry out the application at a temperature higher than the ambient.
  • such a solution is not practical, economical, and environmentally and health-friendly (emission of monomers), with in addition a more difficult control of the crosslinking reaction due to the thermal effect and the risk of premature crosslinking of the composition with the need for thermal stabilization of the composition.
  • Another known solution (see in particular WO 03/061002) consists of modifying the structure of the urethane acrylate oligomer, in particular by using more flexible hydroxy acrylate structures such as those based on caprolactone giving low viscosity acrylate urethanes.
  • this solution still requires improvements in terms of responsiveness and performance in terms of compromise between flexibility and adhesion and hardness.
  • the existing products, based on caprolactone are not very reactive under UV and require the addition of MFA. On the other hand, they no longer meet the market demand for the lower and lower viscosities required by the new equipment ("ink jet").
  • the present invention overcomes the drawbacks cited in the state of the art by proposing a new urethane acrylate of structure and specific composition without caprolactone structure by the selective choice of its essential components, which allows the implementation of crosslinkable compositions.
  • the first subject of the invention therefore relates to a urethane (meth) acrylate of specific composition.
  • the invention also covers a process for preparing said urethane (meth) acrylate.
  • Another subject relates to a crosslinkable composition
  • a crosslinkable composition comprising said urethane
  • (meth) acrylate and in particular a coating composition, preferably for varnishes and inks, more particularly inks for inkjet or flexography.
  • the invention also covers the use of said urethane (meth) acrylate or said crosslinkable composition in said coatings.
  • the invention relates to the finished product which is a crosslinked coating which results from the use of said urethane (meth) acrylate or said crosslinkable compositions.
  • the first subject of the invention relates to a urethane (meth) acrylate not comprising caprolactone (in its structure) which is the reaction product of: A) at least one monoalcohol and carrying n (meth) acrylate groups with n ranging from 1 to 5,
  • D) optionally, in the presence of an unsaturated polyol of functionality ranging from 2 to 4 to hydroxy, in particular diol, optionally carrying at least one or two (meth) acrylate groups, said polyol being C 3 to C 8 preferably C 6 to
  • B) is an allophanate modified diisocyanate as defined above. More particularly preferred is a urethane acrylate of the invention with said polyisocyanate B) having the following general formula (I):
  • R 1 C 6 alkylene or cycloalkylene, preferably C 6 alkylene
  • R 3 being the residue of a C 6 to C 36 alcohol, preferably C 12 to C 36 fatty alcohol.
  • n 1, that is to say that it is monofunctional to (meth) acrylate and A) is selected from:
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates in particular hydroxyethyl (meth) acrylate (HE (M) A), hydroxypropyl (meth) acrylate (HP (M) A) or hydroxybutyl (meth) acrylate (HB (M) A), preferably HE (M) A,
  • the urethane (meth) acrylate of the invention is based on a monoalcohol A) selected according to option a) described above.
  • n is at least two, that is to say carrying at least two (meth) acrylate groups and preferably selected from: trimethylol propane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane ether tri (meth) acrylate, dipentaerythritol ether penta (meth) acrylate.
  • said saturated polyol component is present in the structure of the urethane (meth) acrylate according to the invention
  • said saturated polyol C) is selected from aliphatic C 2 -C 3 aliphatic alkanes, optionally alkoxylated and cycloaliphatic C 6 -Ci2, preferably aliphatic C 2 -C 3 6 optionally alkoxylated, triols alkanes, C 3 to C 12 optionally alkoxylated, oligoethers diols or triols or tetrols of Mn not more than 500, oligoester diols, triols or tetrols Mn of not more than 500.
  • the Mn of these oligomers polyols can be calculated from the functionality and the OH number of these oligomers.
  • the level of this polyol C may vary depending on the performance compromise of performance knowing that said polyol, preferably diol C), leads to a chain extension which must be controlled and limited for a better compromise between application viscosity and performance.
  • said urethane (meth) acrylate of the invention comprises in its components said unsaturated polyol D) selected from: trimethylolpropane (mono (meth) acrylate), pentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) ether acrylate, dipentaerythritol ether tetra (meth) acrylate.
  • said urethane (meth) acrylate of the invention has a functionality of at least 2 (meth) acrylates per molecule, preferably from 2 to 6.
  • said monoethanol forming the starting urethane in the preparation of said polyisocyanate B) is chosen from linear or branched monoalcohols chosen from: a ') C-alkanols 6 to C 3 6, preferably fatty alcohol C 12 to C 36,
  • This monoalcohol in particular corresponding to R 3 OH according to formula (I) mentioned above, is the alcohol which allows the allophanate modification.
  • said polyisocyanate B) is a diisocyanate or triisocyanate based on a starting isocyanate which is hexamethylene diisocyanate (HMDI).
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • the number average molecular weights Mn cited in the present invention correspond, in the absence of specific contrary specification, to the values calculated from the known functionality per molecule and hydroxyl numbers, if not from the molecular formula, if available.
  • the second subject of the invention relates to a process for preparing said urethane (meth) acrylate of the invention as described above, which process comprises a step of reaction between said monoalcohol A) and said polyisocyanate B) in the optional presence of C ) and / or D) and / or E). More particularly, the preparation can be carried out in said reactive diluent E). An adjustment of the urethane (meth) acrylate level can be done with the same diluent E) and / or another.
  • the third subject of the invention relates to a crosslinkable composition which comprises at least one urethane (meth) acrylate as defined above according to the invention or obtained by a process as defined above.
  • said crosslinkable composition further comprises said urethane (meth) acrylate at least one reactive diluent E) present during the preparation of said urethane acrylate or added and / or adjusted after its preparation and / or another reactive diluent F).
  • Said reactive diluent E) or said reactive diluent F) may be selected from (meth) acrylated monomers having a functionality ranging from 1 to 6, preferably from 1 to 4, in particular from: (meth) acrylic esters of polyols, optionally alkoxylates, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, aminoacrylates, ether-esters (meth) acrylates.
  • said crosslinkable composition is a composition crosslinkable by radiation, in particular UV, electron beam or laser or LED or by peroxide or both.
  • Said radiation includes UV radiation, electron beam (EB), LED (Light Emitting Diode) or laser, preferably said radiation being UV or laser or LED.
  • EB electron beam
  • LED Light Emitting Diode
  • laser Light Emitting Diode
  • a photocurable composition that is to say by UV, laser or LED, it also comprises a photoinitiator which is absent in the case of an electron beam.
  • said crosslinkable composition is a coating composition, in particular:
  • varnish in particular anticorrosion varnish, nail polish, inks, preferably inks for inkjet application or flexography or screen printing or for
  • adhesives in particular laminated adhesives
  • coatings are more particularly for substrates such as wood, metal or plastic.
  • said coating composition is photocurable, that is to say by UV or laser or LED radiation.
  • the proportion by weight of said urethane (meth) acrylate may be in a first possibility of at least 10% and preferably from 10 to 50% relative to the total weight of urethane (meth) acrylate and said reactive diluent E) and or F).
  • a composition is particularly suitable for the ink applications mentioned.
  • said level is at least 30% and preferably 50 to 75% relative to the total weight of urethane (meth) acrylate and said reactive diluent E) and / or F).
  • Such a composition is particularly suitable for application as varnishes or adhesives, in particular laminars or adhesion primers.
  • Another subject of the invention relates to the use of a urethane (meth) acrylate according to the invention as defined above or obtained by a process according to the invention or a crosslinkable composition as defined above.
  • a crosslinkable composition as defined above.
  • according to the invention always, in crosslinkable compositions of coatings, in particular among:
  • varnish especially anti-corrosion varnish, nail polish
  • inks preferably inks for inkjet application or flexography or screen printing or for
  • said coatings are inks for inkjet application or flexography or screen printing, more preferably inks for inkjet application.
  • coatings are more particularly for substrates such as wood including agglomerated panels, cardboard, paper including metallized paper, plastic, ceramic, metal.
  • the invention relates to a crosslinked coating, in particular varnish or ink, characterized in that it results from at least one urethane (meth) acrylate as defined above according to the invention or a urethane (meth) acrylate obtained by a process according to the invention or a crosslinkable composition as defined above according to the invention.
  • said coating is an ink resulting from inkjet application or flexography or screen printing, more preferably an ink jet ink.
  • thermometric probe 743.2 g of ADI, 1.0 g of BHT, 0.7 g of DOTL.
  • the mixture is brought to 60 ° C, introduced in 1 hour 255.1 g of HEA by increasing the temperature regularly to 90 ° C.
  • the mixture is maintained at this temperature by regularly checking the isocyanate index (INCO), until the value of the latter is less than 0.5 mg KOH / g.
  • INCO isocyanate index
  • thermometric probe 278.0 g of DesW, 1.0 g
  • CapA by increasing the temperature regularly to 90 ° C. The mixture is maintained at this temperature by regularly checking the isocyanate index (INCO), until the value of the latter is less than 0.5 mg KOH / g.
  • ICO isocyanate index
  • Example 2 is carried out in the same manner except that the polyisocyanate is ADI at 496.2 g and CapA at 502.1 g.
  • ADI polyisocyanate
  • CapA at 502.1 g.
  • Example 2 It is carried out as Example 2, with the following difference: polyisocyanate DesW at 531, 4 g and HEA at 466.9 g.
  • the typical formulation used is as follows (% weight) 96% urethane acrylate product according to Examples 1, 2 and 3 respectively UA-1, UA-2 and UA-3.
  • SR 508 dipropylene glycol diacrylate or DPGDA
  • the product is visually observed in the light of day, through a 60 ml white glass flask and it is distinguished whether the product is:
  • the viscous resistance of the liquid to be characterized by the torsion of the spring associated with the mobile immersed in the liquid at a given shearing speed is measured.
  • the dimensions and shape of the mobile, the container in which the mobile rotates, the rotational speed of the mobile and the torsion torque of the calibrated spring are chosen such that the measurable viscosity range contains the product to be tested.
  • the formulation to be examined is applied to 100 ⁇ film on a glass plate and crosslinked with a Fusion Hg 120 W / cm lamp at a speed of 10 m / min.
  • Pencil hardness tested by the presence or absence of scratching on the cross-linked film (100 ⁇ ) by pencils of increasing hardness ranging from 6B to 6H. 3.2.1.4.3) Determination of flexibility
  • the formulation F ### is applied in film of 100 ⁇ on a smooth steel plate 25/10 mm thick (D-46 ® Q-Panel), then crosslinked by a Fusion Hg lamp 120 W / cm at a speed 10 m / min.
  • the coated plate is bent on cylindrical mandrels according to ISO 1519.
  • the result is expressed as the value (in mm) of the smallest radius of curvature that can be applied to the coating without it cracking, or take off from the support.
  • the formulation F ### is applied in film of 12 ⁇ on a glass plate, then crosslinked by a Fusion Hg lamp 120 W / cm at a speed of 10 m / min. The coating is rubbed with a cloth soaked with acetone. The result is the time (expressed in seconds) beyond which the film comes off and / or disintegrates.
  • the formulation is applied in film of 120 ⁇ between two PET films
  • varnish for inkjet application is applied in films of 6 ⁇ on different types of plastic supports (ABS, PC (polycarbonate), PET, PVC) and then cross-linked by a Fusion Hg lamp 120 W / cm at a speed of 10 m / min.
  • Two sets of incisions of ten perpendicular lines are made, thus materializing a checkerboard of one hundred squares and then tearing off an adhesive tape of determined adhesion strength.
  • the number of squares torn from the hundreds as described above is then counted according to the ISO 2409 standard. The result is calculated on a scale of 0 to 5, 0 corresponding to the tearing out of all the hundred squares. corresponding to no wrenching. 3.2.2) Results by performance
  • the performance levels of acetone resistance and adhesion are balanced in the formulated systems (inkjet coating) compared to the acrylate urethane products evaluated alone.
  • the percentage elongation at break is significantly higher for UA-1 (150% increase) with similar Young modules. This means that the cohesive energy of the formulation according to the invention is significantly higher than that of the formulation representative of the state of the art.

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Abstract

L'invention concerne un uréthane (méth)acrylate ne comprenant pas de caprolactone qui est le produit de réaction de A) un monoalcool porteur de 1 à 5 (méth)acrylates, B) un polyisocyanate modifié allophanate, C) en option, en présence d'un polyol saturé de fonctionnalité 2 à 3, D) en option, en présence d'un polyol insaturé de fonctionnalité 2 à 4 en hydroxy, ledit polyol étant en C3 à C18, E) en option, en présence d'un diluant réactif. L'invention concerne également un procédé de préparation dudit uréthane (méth)acrylate, comme son utilisation dans des compositions réticulables pour revêtements, en particulier pour vernis et encres, adhésifs, primaires d'adhésion, revêtements pour bois, métal, plastique et application au pistolet en particulier. Ces revêtements ont un bon compromis entre réactivité, flexibilité, adhérence et dureté, tout en ayant une application facile.

Description

URETHANES ACRYLATES POUR REVETEMENTS RETICULABLES
La présente invention concerne des uréthanes acrylates (UA) de composition spécifique, un procédé pour leur préparation et des compositions réticulables comprenant lesdits uréthanes acrylates pour revêtements, en particulier vernis, encres, les encres étant plus particulièrement des encres pour application « inkjet » (jet d'encre) pour flexographie, pour sérigraphie, pour adhésifs ou pour primaires d'adhésion et en particulier pour application au pistolet, applications pour lesquelles on cherche à réduire le taux des diluants réactifs tels que les acrylates multifonctionnels (MFA) tout en ayant une application facile à mettre en œuvre. Ces compositions de revêtements permettent une bonne réactivité et un bon compromis de performances, en particulier entre flexibilité, adhérence et dureté, tout en permettant une application facile de ces compositions dans les conditions d'application. Les acrylates cités signifient pour cette invention, à défaut de spécification particulière contraire, à la fois des acrylates et des méthacrylates.
Les uréthanes acrylates, en particulier les oligomères uréthanes acrylates, sont bien connus pour leur utilisation dans des revêtements, en particulier réticulables sous rayonnement, plus particulièrement UV, avec leurs performances d'application de bonne ténacité mécanique étant liées à leur structure uréthane, mais en même temps en présentant une limitation dans leur utilisation par le fait de leur viscosité élevée par rapport à d'autres acrylates, notamment pour certaines applications pour lesquelles une faible viscosité est recherchée, en particulier dans impression jet d'encre, application au pistolet et autres applications similaires.
Une solution connue pour palier à ce problème est de les diluer dans un diluant réactif, monomère acrylate ayant une viscosité plus faible, de manière suffisante afin d'avoir une formulation d'application permettant par sa viscosité ajustée, son application sous forme de film mince. Cependant, le besoin d'ajout de diluant réactif jusqu'à des niveaux élevés pour ajuster cette viscosité a un effet négatif sur le compromis des performances d'application en particulier entre flexibilité, adhérence et dureté, l'effet du diluant (tel que MFA) étant une diminution de la flexibilité et la détérioration de l'adhérence (aptitude à adhérer) du film sur le substrat et donc une adhésion insuffisante. D'autre part, même si la composition réticulable est à 100% de solides (c'est-à-dire pas de solvant inerte à évaporer), le taux de certains monomères est également à limiter pour des questions d'environnement ou de santé. Une autre solution pour palier au problème d'ajustement de la viscosité d'application finale est de réaliser l'application à une température plus élevée que l'ambiante. Cependant, une telle solution n'est pas pratique, ni économique, ni respectueuse de l'environnement et de la santé (émission de monomères), avec en plus un contrôle plus difficile de la réaction de réticulation du fait de l'effet thermique et du risque de réticulation prématurée de la composition avec besoin de stabilisation thermique de la composition.
Une autre solution connue (voir en particulier WO 03/061002) consiste à modifier la structure de l'oligomère uréthane acrylate, en particulier en utilisant des structures hydroxy acrylates plus flexibles telles qu'à base de caprolactone donnant des uréthanes acrylates de faible viscosité. Cependant, cette solution nécessite encore des améliorations en termes de réactivité et de performances en termes de compromis entre flexibilité et adhérence et dureté. Les produits existants, basés sur la caprolactone, sont peu réactifs sous UV et nécessitent l'ajout de MFA. D'autre part, ils ne répondent plus à la demande du marché pour les viscosités de plus en plus basses qui sont requises par les nouveaux équipements (« ink jet »). Aussi, la croissance de l'impression jet d'encre dans les applications telles que les emballages flexibles et étiquettes appelle à des niveaux de performances mécaniques en terme de flexibilité et de ténacité nettement supérieurs à ceux requis jusqu'à présent pour cette technologie. Cette chimie à base d'hydroxy acrylate de caprolactone et de polyisocyanate, après de multiples optimisations, est arrivée à sa limite par rapport à ce qu'elle peut offrir aux formulateurs d'encres. D'autre part, l'amélioration de leur ténacité par augmentation du taux de fonctions uréthanes par addition de diols conduit à des viscosités plus élevées. Le fait même de réduire la viscosité des UA, qui est précisément liée à la forte cohésion des groupes uréthanes, conduit à la perte des propriétés essentielles telles que la réactivité, la dureté et la flexibilité.
La présente invention remédie aux inconvénients cités de l'état de la technique en proposant un nouvel uréthane acrylate de structure et composition spécifique sans structure caprolactone par le choix sélectif de ses composants essentiels, ce qui permet la mise en œuvre de compositions réticulables.
Le premier objet de l'invention concerne donc un uréthane (méth)acrylate de composition spécifique.
L'invention couvre également un procédé de préparation dudit uréthane (méth)acrylate.
Un autre objet concerne une composition réticulable comprenant ledit uréthane
(méth)acrylate et en particulier une composition de revêtement, de préférence pour vernis et encres, plus particulièrement encres pour jet d'encre ou pour flexographie.
L'invention couvre aussi l'utilisation dudit uréthane (méth)acrylate ou de ladite composition réticulable dans lesdits revêtements.
Finalement, l'invention concerne le produit fini qui est un revêtement réticulé qui résulte de l'utilisation dudit uréthane (méth)acrylate ou desdites compositions réticulables. Donc, le premier objet de l'invention concerne un uréthane (méth)acrylate ne comprenant pas de caprolactone (dans sa structure) qui est le produit de réaction de : A) au moins un monoalcool et porteur de n groupements (méth)acrylates avec n allant de 1 à 5,
B) au moins un polyisocyanate modifié allophanate, ledit polyisocyanate portant au moins un groupement allophanate dans sa structure et résultant de la réaction d'un polyisocyanate initial aromatique ou aliphatique ou cycloaliphatique, en excès avec un monoalcool, dans des conditions permettant la formation d'allophanate par réaction d'au moins une deuxième molécule dudit polyisocyanate initial, avec au moins un groupement uréthane formé,
C) en option, en présence d'au moins un polyol saturé de fonctionnalité allant de 2 à 3, de préférence de 2, en particulier en C2 à C36,
D) en option, en présence d'un polyol insaturé de fonctionnalité allant de 2 à 4 en hydroxy, en particulier diol, éventuellement porteur d'au moins un ou deux groupements (méth)acrylates, ledit polyol étant en C3 à Ci8, de préférence en C6 à
E) en option, en présence d'un diluant réactif, c'est-à-dire copolymérisable radicalairement avec ledit uréthane (méth)acrylate.
Uréthane (méth)acrylate selon l'invention où ledit polyisocyanate B) est un diisocyanate modifié allophanate et dérivé d'un polyisocyanate de départ parmi : l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI) ou leurs trimères respectifs. Trimères respectifs signifient desdits diisocyanates HMDI, TDI et IPDI. De préférence, B) est un diisocyanate modifié allophanate comme défini ci-avant. Plus particulièrement préféré est un uréthane acrylate de l'invention avec ledit polyisocyanate B) ayant la formule générale (I) suivante :
0=C=N-R1-N(R2)-C(=0)-NH-R1-N=C=0 (I)
avec Ri : alkylène ou cycloalkylène en C6, de préférence alkylène en C6
R2 : -C(=0)-OR3
avec R3 étant le résidu d'un alcool en C6 à C36, de préférence alcool gras en C12 à C36.
Selon une variante de l'uréthane (méth)acrylate selon l'invention, dans ledit monoalcool A), n = 1 c'est-à-dire qu'il est monofonctionnel en (méth)acrylate et A) est sélectionné parmi :
a) les hydroxyalkyl (méth)acrylates, en particulier l'hydroxy éthyl (méth)acrylate (HE(M)A), l'hydroxy propyl (méth)acrylate (HP(M)A) ou l'hydroxy butyl (méth)acrylate (HB(M)A), de préférence le HE(M)A,
b) les hydroxy polyéther (méth)acrylates de Mn ne dépassant pas 500, c) les hydroxy polyester (méth)acrylates de Mn ne dépassant pas 500,
d) les époxy (méth)acrylates (portant un hydroxy secondaire) ou
e) un mélange d'au moins un à deux parmi a), b), c) ou d).
Plus particulièrement, l'uréthane (méth)acrylate de l'invention est à base d'un monoalcool A) sélectionné selon l'option a) décrite ci-dessus.
Selon une autre variante dudit uréthane (méth)acrylate de l'invention, dans ledit monoalcool A), n est d'au moins deux, c'est-à-dire porteur d'au moins deux groupements (méth)acrylates et de préférence sélectionné parmi : triméthylol propane di (méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, ditriméthylol propane éther tri(méth)acrylate, dipentaérythritol éther penta(méth)acrylate.
Quand ledit composant polyol saturé est présent dans la structure de l'uréthane (méth)acrylate selon l'invention, dans ce cas, ledit polyol saturé C) est sélectionné parmi les alcanes diols aliphatiques en C2 à C36, éventuellement alcoxylés et cycloaliphatiques en C6-Ci2, de préférence aliphatiques en C2 à C36 éventuellement alcoxylés, les alcanes triols en C3 à C12 éventuellement alcoxylés, oligoéthers diols ou triols ou tetrols de Mn ne dépassant pas 500, oligoesters diols, triols ou tetrols de Mn ne dépassant pas 500. La Mn de ces oligomères polyols peut être calculée à partir de la fonctionnalité et l'indice OH de ces oligomères.
Le taux de ce polyol C), de préférence diol, peut varier en fonction du compromis visé de performances en sachant que ledit polyol, de préférence diol C), conduit à un allongement de chaîne lequel doit être contrôlé et limité pour un meilleur compromis entre viscosité d'application et performances.
Selon une option particulière, ledit uréthane (méth)acrylate de l'invention comprend dans ses composants ledit polyol insaturé D) sélectionné parmi : triméthylolpropane (mono (méth)acrylate), pentaérythritol di(méth)acrylate, ditriméthylol propane éther di(méth)acrylate, dipentaérythritol éther tetra(méth)acrylate.
De préférence, ledit uréthane (méth)acrylate de l'invention a une fonctionnalité d'au moins 2 (méth)acrylates par molécule, de préférence allant de 2 à 6.
Concernant le polyisocyanate B), composant dudit uréthane (méth)acrylate de l'invention, ledit monoalcool formant l'uréthane de départ dans la préparation dudit polyisocyanate B) est choisi parmi les monoalcools linéaires ou branchés choisis parmi : a') alcanols en C6 à C36, de préférence alcool gras en C12 à C36,
et/ou
b') éther alcool ou oligoéther alcool de Mn ne dépassant pas 500 et/ou
c') ester alcool ou oligoester alcool de Mn ne dépassant pas 500,
de préférence b') et/ou c'). Ce monoalcool, en particulier correspondant à R3OH selon formule (I) citée ci- dessus, est l'alcool qui permet la modification allophanate.
Selon une option particulière, ledit polyisocyanate B) est un diisocyanate ou triisocyanate à base d'un isocyanate de départ qui est l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI).
Les masses moléculaires moyennes en nombre Mn citées dans la présente invention correspondent, à défaut de précision spécifique contraire, aux valeurs calculées à partir de la fonctionnalité connue par molécule et des indices d'hydroxyle, sinon à partir de la formule moléculaire, si disponible.
Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation dudit uréthane (méth)acrylate de l'invention comme décrit ci-haut, lequel procédé comprend une étape de réaction entre ledit monoalcool A) et ledit polyisocyanate B) en présence optionnelle de C) et/ou D) et/ou E). Plus particulièrement, la préparation peut se faire dans ledit diluant réactif E). Un ajustement du taux d'uréthane (méth)acrylate peut se faire avec le même diluant E) et/ou un autre.
Le troisième objet de l'invention concerne une composition réticulable qui comprend au moins un uréthane (méth)acrylate tel que défini ci-haut selon l'invention ou obtenu par un procédé tel que défini ci-avant.
Plus particulièrement, ladite composition réticulable comprend en plus dudit uréthane (méth)acrylate au moins un diluant réactif E) présent lors de la préparation dudit uréthane acrylate ou rajouté et/ou ajusté après sa préparation et/ou un autre diluant réactif F). Ledit diluant réactif E) ou ledit diluant réactif F) peut être sélectionné parmi les monomères (méth)acrylés ayant une fonctionnalité allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4, en particulier parmi : esters (méth)acryliques de polyols, éventuellement alcoxylés, époxy (méth)acrylates, uréthane (méth)acrylates, aminoacrylates, éther-ester (méth)acrylates.
Selon une option préférée, ladite composition réticulable est une composition réticulable par rayonnement, en particulier UV, faisceau d'électrons ou laser ou LED ou par peroxyde ou les deux. Ledit rayonnement inclut le rayonnement UV, faisceau d'électrons (EB), LED (Light Emitting Diode) ou laser, de préférence ledit rayonnement étant UV ou laser ou LED. Dans le cas d'une composition photoréticulable, c'est-à-dire par UV, laser ou LED, elle comprend également un photoamorceur qui est absent dans le cas d'un faisceau d'électrons.
Plus particulièrement, ladite composition réticulable est une composition de revêtements, en particulier parmi :
- vernis, en particulier vernis anticorrosion, vernis à ongles, encres, de préférence encres pour application jet d'encre (inkjet) ou flexographie ou sérigraphie ou pour
adhésifs, en particulier adhésifs laminés,
primaires d'adhésion ou
- pour application au pistolet, plus particulièrement.
Ces revêtements sont plus particulièrement pour substrats tels que bois, métal ou plastique.
Selon une option plus particulière, ladite composition de revêtement est photoréticulable, c'est-à-dire par rayonnement UV ou laser ou LED.
Le taux en poids dudit uréthane (méth)acrylate peut être selon une première possibilité d'au moins 10% et de préférence de 10 à 50% par rapport au poids total d'uréthane (méth)acrylate et dudit diluant réactif E) et/ou F). Une telle composition convient en particulier pour les applications encres citées.
Selon une deuxième possibilité, ledit taux est d'au moins 30% et de préférence de 50 à 75% par rapport au poids total d'uréthane (méth)acrylate et dudit diluant réactif E) et/ou F). Une telle composition convient en particulier pour une application vernis ou adhésifs, en particulier laminaires ou pour primaires d'adhésion.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un uréthane (méth)acrylate selon l'invention tel que défini ci-haut ou obtenu par un procédé selon l'invention ou d'une composition réticulable telle que définie ci-haut selon l'invention toujours, dans des compositions réticulables de revêtements, en particulier parmi :
vernis, en particulier vernis anticorrosion, vernis à ongles,
encres, de préférence encres pour application jet d'encre (inkjet) ou flexographie ou sérigraphie ou pour
- adhésifs, en particulier adhésifs laminés,
primaires d'adhésion ou
pour application au pistolet, plus particulièrement.
Plus particulièrement, dans ladite utilisation, lesdits revêtements sont des encres pour application jet d'encre ou flexographie ou sérigraphie, plus préférentiellement des encres pour application jet d'encre.
Ces revêtements sont plus particulièrement pour substrats tels que bois y compris panneaux agglomérés, carton, papier y compris papier métallisé, plastique, céramique, métal.
En dernier objet, l'invention concerne un revêtement réticulé, en particulier vernis ou encre, caractérisé en ce qu'il résulte d'au moins un uréthane (méth)acrylate tel que défini ci-haut selon l'invention ou d'un uréthane (méth)acrylate obtenu par un procédé selon l'invention ou d'une composition réticulable telle que définie ci-haut selon l'invention. De préférence, ledit revêtement est une encre issue d'application jet d'encre ou de flexographie ou de sérigraphie, plus préférentiellement une encre issue de jet d'encre.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration de l'invention et de ses performances et ne limitent nullement sa portée.
1 ) Matières premières utilisées (voir tableau 1 )
Tableau 1 : matières premières utilisées
Figure imgf000008_0001
2) Préparation des produits uréthanes acrylates
Mode opératoire pour exemples 1 à 4
Exemple 1 (invention)
Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur à ancre, d'une entrée d'air
(barbotage d'air) et d'une sonde thermométrique, on introduit : 743,2 g de ADI, 1 ,0 g de BHT, 0,7 g de DOTL. Le mélange étant porté à 60°C, on introduit en 1 heure 255,1 g de HEA en augmentant régulièrement la température à 90°C. On maintient le mélange à cette température en contrôlant régulièrement l'indice d'isocyanate (INCO), jusqu'à ce que la valeur de ce dernier soit inférieure à 0,5 mg KOH/g. On obtient un produit référencé UA-1 ayant les caractéristiques suivantes : Aspect : limpide (visuel)
Couleur : 0,7 G (Gardner)
Viscosité à 25°C 3,3 Pa.s Exemple 2 (comparatif)
Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur à ancre, d'une entrée d'air
(barbotage d'air) et d'une sonde thermométrique, on introduit : 278,0 g de DesW, 1 ,0 g de
BHT, 0,7 g de DOTL. Le mélange étant porté à 60°C, on introduit en 1 heure 720,3 g de
CapA en augmentant régulièrement la température à 90°C. On maintient le mélange à cette température en contrôlant régulièrement l'indice d'isocyanate (INCO), jusqu'à ce que la valeur de ce dernier soit inférieure à 0,5 mg KOH/g. On obtient un produit référencé
UA-2 ayant les caractéristiques suivantes :
Aspect : limpide
Couleur : 1 ,0 G
Viscosité à 25°C : 16,0 Pa.s
Exemple 3 (comparatif)
On réalise de la même manière que l'exemple 2, sauf que le polyisocyanate est l'ADI à 496,2 g et CapA à 502,1 g. On obtient un produit référencé UA-3 ayant les caractéristiques suivantes :
Aspect : limpide
Couleur : 0,9 G
Viscosité à 25°C : 3,0 Pa.s Exemple 4 (comparatif)
Il est réalisé comme l'exemple 2, à la différence suivante : polyisocyanante DesW à 531 ,4 g et HEA à 466,9 g.
On obtient ainsi un produit référencé UA-4 ayant les caractéristiques suivantes : Aspect : limpide
Couleur : 0,2 G
Viscosité à 25°C : non mesurable (solide cristallin)
3) Evaluation des performances d'application
3.1 ) Formulations testées
3.1.1) Evaluation standard des produits uréthanes acrylates seuls
La formulation type utilisée est comme suit (% poids) 96% de produit uréthane acrylate selon exemples 1 , 2 et 3 respectivement UA-1 , UA-2 et UA-3.
4% photoamorceur Darocur® 1 173. 3.1.2) Evaluation des produits dans une formulation de vernis pour application jet d'encre La formulation type utilisée est une formulation de vernis comme suit (% poids) : 25% de produit uréthane acrylates selon exemples 1 , 2 et 3 respectivement UA-1 , UA-2 et UA-3
15% SR595 (décane diol diacrylate commercialisé par SARTOMER)
- 30% de SR 508 (dipropylène glycol diacrylate ou DPGDA)
25% SR 217 (t-butyl cyclohexyl acrylate commercialisé par SARTOMER)
5% photoamorceur Darocur® 1 173.
3.2) Test de performances et résultats
3.2.1) Tests et méthodes utilisés
3.2.1.1 ) Détermination de l'aspect
On observe visuellement le produit à la lumière du jour, à travers un flacon en verre blanc de 60 ml et on distingue si le produit est :
• Limpide : aucune turbidité, il est comparable à l'eau,
· Voilé : ne permettant plus une vision nette à travers le flacon,
• Trouble : flacon opaque, aucune image ne peut être perçue à travers le flacon.
3.2.1.2) Détermination de la viscosité Brookfield
On mesure la résistance visqueuse du liquide à caractériser par la torsion du ressort associé au mobile immergé dans le liquide à une vitesse de cisaillement donnée. Les dimensions et la forme du mobile, le récipient dans lequel le mobile tourne, la vitesse de rotation du mobile et le couple de torsion du ressort calibré sont choisis de telle manière à ce que l'intervalle de viscosité mesurable contienne le produit à tester.
3.2.1.3) Détermination de la réactivité
La formulation telle que décrite d'une manière générale ci-haut est appliquée en film de 12 μηη sur une carte contraste (« Penoparc charts form 1 B »® Leneta), puis est réticulée à l'aide d'une lampe Fusion Hg à 120 W/cm. On mesure la vitesse de passage minimum nécessaire (en m/min) pour obtenir un film sec au toucher. 3.2.1.4) Pour les tests suivants de dureté, flexibilité et de résistance à l'acétone, les films photoréticulés sont laissés en salle climatisée (T = 23°C) pendant 24 heures après réticulation et avant les mesures. 3.2.1.4.1 ) Détermination de la dureté Persoz
La formulation à examiner est appliquée en film de 100 μηη sur une plaque en verre et réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 10 m/min.
On mesure le nombre d'oscillations avant l'amortissement des oscillations (passage de 12° à 4° d'amplitude), d'un pendule au contact de la plaque de verre revêtue d'après la norme ISO 1522.
3.2.1.4.2) Dureté crayon : testée par la présence ou non de rayure sur le film réticulé (100 μηι) par des crayons de dureté croissante allant de 6B à 6H. 3.2.1.4.3) Détermination de la flexibilité
La formulation F### est appliquée en film de 100 μηη sur une plaque en acier lisse de 25/10 mm d'épaisseur (D-46® Q-Panel), puis réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 10 m/min.
On courbe la plaque revêtue sur des mandrins cylindriques d'après la norme ISO 1519. On exprime le résultat par la valeur (en mm) du rayon de courbure le plus faible qu'on peut infliger au revêtement sans qu'il ne se fissure, ni se décolle du support.
3.2.1.4.4) Détermination de la résistance à l'acétone
La formulation F### est appliquée en film de 12 μηη sur une plaque en verre, puis réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 10 m/min. On frotte le revêtement avec un chiffon imbibé d'acétone. Le résultat est le temps (exprimé en seconde) au-delà duquel le film se décolle et/ou se désagrège.
3.2.1.4.5) Détermination de l'allongement à la rupture
La formulation est appliquée en film de 120 μηη entre deux films de PET
(polyéthylène téréphtalate) siliconés, puis réticulée partiellement par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 40 m/min environ. Des éprouvettes de forme altère de largeur 5 mm, de longueur utile 25 mm et d'épaisseur 120 μηη sont découpées à l'emporte pièce selon la norme ISO 527 3. La réticulation complète de ces éprouvettes est effectuée par la même lampe au moyen de 5 passages à 5 m/min. Un test de traction est effectué à température ambiante et à vitesse de déplacement constante (10 mm/min) sur une machine INSTRON® 5564. On enregistre la contrainte en fonction de la déformation de l'éprouvette. 3.2.1.4.6) Détermination de l'adhésion
La formulation de vernis pour application jet d'encre est appliquée en films de 6 μηη sur différents types de supports plastiques (ABS, PC (polycarbonate), PET, PVC) puis réticulée par une lampe Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 10 m/min. On réalise deux séries d'incisions de dix lignes perpendiculaires matérialisant ainsi un damier de cent carrés puis on arrachage une bande adhésive de force d'adhésion déterminée. On compte alors le nombre de carrés arrachés sur les cents tels que décrits ci-dessus, selon la norme ISO 2409. On chiffre le résultat sur une échelle de 0 à 5, 0 correspondant à l'arrachement de la totalité des cents carrés, 5 correspondant à aucun arrachement. 3.2.2) Résultats par performance
3.2.2.1 ) Evaluation standard des produits uréthanes acrylates seuls
Figure imgf000012_0001
3.2.2.2) Evaluation comparée des formulations de vernis pour application jet d'encre
Figure imgf000012_0002
Les niveaux de performance en matière de résistance à l'acétone et d'adhésion s'équilibrent dans les systèmes formulés (vernis pour application jet d'encre) par rapport aux produits uréthanes acrylates évalués seuls. Le pourcentage d'allongement à la rupture est significativement supérieur pour UA-1 (150% d'augmentation) avec des modules d'Young similaires. Ceci signifie que l'énergie cohésive de la formulation selon l'invention est significativement plus élevée que celle de la formulation représentative de l'état de la technique.
Les mêmes tests ont été réalisés sur des formulations comparées ayant la même viscosité de 40 mPa.s correspondant à 37% en poids pour UA-1 et pour UA-2 maintenu à 25% en poids.
Les résultats sont les suivants :
Figure imgf000013_0001
L'augmentation de 50% du taux de UA-1 dans la formulation de vernis pour application jet d'encre provoque une amélioration des performances en matière de flexibilité et d'allongement à la rupture par rapport à la composition initiale contenant 25% d'UA-1 . Cela confirme la plus grande ténacité du produit uréthane acrylate selon l'invention par rapport à celui de l'état de la technique.

Claims

Revendications
1 . Uréthane (méth)acrylate caractérisé en ce qu'il ne comprend pas dans sa structure du caprolactone et qu'il est le produit de réaction de :
A) au moins un monoalcool porteur de n groupements (méth)acrylates avec n allant de 1 à 5,
B) au moins un polyisocyanate modifié allophanate, ledit polyisocyanate portant au moins un groupement allophanate dans sa structure et résultant de la réaction d'un polyisocyanate initial aromatique ou aliphatique ou cycloaliphatique, en excès avec un monoalcool, dans des conditions permettant la formation d'allophanate par réaction d'au moins une deuxième molécule dudit polyiisocyanate initial, avec au moins un groupement uréthane formé,
C) en option, en présence d'au moins un polyol saturé de fonctionnalité allant de 2 à 3, de préférence de 2, en particulier en C2 à C36,
D) en option, en présence d'un polyol insaturé de fonctionnalité allant de 2 à 4 en hydroxy, en particulier diol, éventuellement porteur d'au moins un ou deux groupements (méth)acrylates, ledit polyol étant en C3 à Ci8, de préférence en C6 à
E) en option, en présence d'un diluant réactif (polymérisable radicalairement avec ledit uréthane (méth)acrylate).
2. Uréthane (méth)acrylate selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit polyisocyanate B) est un diisocyanate modifié allophanate dérivé d'un polyisocyanate de départ parmi : l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI) ou leurs trimères respectifs.
3. Uréthane acrylate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polyisocyanate B) a la formule générale (I) suivante :
0=C=N-R1-N(R2)-C(=0)-NH-R1-N=C=0 (I)
avec Ri : alkylène ou cycloalkylène en C6, de préférence alkylène en C6
R2 : -C(=0)-OR3
avec R3 étant le résidu d'un alcool en C6 à C36, de préférence alcool gras en C12 à C36.
4. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans ledit monoalcool A), n = 1 et qu'il est sélectionné parmi :
a) les hydroxyalkyl (méth)acrylates, en particulier l'hydroxy éthyl (méth)acrylate (HE(M)A), l'hydroxy propyl (méth)acrylate (HP(M)A) ou l'hydroxy butyl (méth)acrylate (HB(M)A), de préférence le HE(M)A,
b) les hydroxy polyéther (méth)acrylates de Mn ne dépassant pas 500, c) les hydroxy polyester (méth)acrylates de Mn ne dépassant pas 500,
d) les époxy (méth)acrylates (portant un hydroxy secondaire) ou
e) un mélange d'au moins un à deux parmi a), b), c) ou d).
5. Uréthane (méth)acrylate selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit monoalcool A) est sélectionné selon l'option a).
6. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans ledit monoalcool A), n est d'au moins deux, de préférence sélectionné parmi : triméthylol propane di(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, ditriméthylol propane éther tri(méth)acrylate, dipentaérythritol éther penta(méth)acrylate.
7. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polyol saturé C) est sélectionné parmi les alcanes diols aliphatiques en C2 à C36, éventuellement alcoxylés et cycloaliphatiques en C6-Ci2, de préférence aliphatiques en C2 à C36 éventuellement alcoxylés, les alcanes triols en C3 à C12 éventuellement alcoxylés, oligoéthers diols ou triols ou tetrols de Mn ne dépassant pas 500, oligoesters diols, triols ou tetrols de Mn ne dépassant pas 500.
8. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polyol insaturé D) est sélectionné parmi : triméthylolpropane mono(méth)acrylate, pentaérythritol di(méth)acrylate, ditriméthylol propane éther di(méth)acrylate, dipentaérythritol éther tetra(méth)acrylate.
9. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il a une fonctionnalité d'au moins 2 (méth)acrylates par molécule, de préférence de 2 à 6.
10. Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit monoalcool formant l'uréthane de départ dans la préparation dudit polyisocyanate B) est choisi parmi les monoalcools linéaires ou branchés choisis parmi : a') alcanols en C6 à C36, de préférence alcool gras en Ci2 à C36,
et/ou
b') éther alcool ou oligoéther alcool de Mn ne dépassant pas 500 et/ou
c') ester alcool ou oligoester alcool de Mn ne dépassant pas 500,
de préférence b') et/ou c').
1 1 . Uréthane (méth)acrylate selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit polyisocyanate B) est un diisocyanate ou triisocyanate à base d'un isocyanate de départ qui est le HMDI.
12. Procédé de préparation d'un uréthane (méth)acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction entre ledit monoalcool A) et ledit polyisocyanate B) en présence optionnelle de C) et/ou D) et/ou E).
13. Composition réticulable, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un uréthane (méth)acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 1 1 ou obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 12.
14. Composition réticulable selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'en plus dudit uréthane (méth)acrylate, elle comprend au moins un diluant réactif E) présent lors de la préparation dudit uréthane acrylate ou rajouté et/ou ajusté après sa préparation et/ou un autre diluant réactif F).
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit diluant réactif
E) ou ledit diluant réactif F) est sélectionné parmi les monomères (méth)acrylés ayant une fonctionnalité allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4, en particulier parmi : esters
(méth)acryliques de polyols, éventuellement alcoxylés, époxy (méth)acrylates, uréthanes (méth)acrylates, aminoacrylates, éther-ester (méth)acrylates.
16. Composition réticulable caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition réticulable par rayonnement, en particulier UV, faisceau d'électrons ou laser ou LED ou par peroxyde ou les deux.
17. Composition réticulable selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle est réticulable sous rayonnement, en particulier UV, laser, faisceau d'électrons, LED.
18. Composition réticulable selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtements, en particulier parmi vernis, en particulier vernis anticorrosion, vernis à ongles, encres, de préférence encres pour application jet d'encre (inkjet) ou flexographie ou sérigraphie ou pour adhésifs, en particulier adhésifs laminés, primaires d'adhésion ou pour application au pistolet plus particulièrement.
19. Composition selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisée en ce que le taux en poids dudit uréthane (méth)acrylate est d'au moins 10%, de préférence de 10 à 50% par rapport au poids total d'uréthane (méth)acrylate et dudit diluant réactif E) et/ou
F) .
20. Composition selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisée en ce que le taux en poids dudit uréthane (méth)acrylate est d'au moins 30% et de préférence de 50 à 75% par rapport au poids total d'uréthane (méth)acrylate et dudit diluant réactif E) et/ou F).
21 . Utilisation d'un uréthane (méth)acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 1 1 ou d'un uréthane (méth)acrylate obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 12 ou d'une composition réticulable telle que définie selon l'une des revendications 13 à 20, dans des compositions réticulables de revêtements en particulier parmi vernis, en particulier vernis anticorrosion, vernis à ongles, encres, de préférence encres pour application jet d'encre (inkjet) ou flexographie ou sérigraphie ou pour adhésifs, en particulier adhésifs laminés, primaires d'adhésion ou pour application au pistolet plus particulièrement.
22. Utilisation selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu'il s'agit des revêtements pour substrats sélectionnés parmi : bois y compris panneaux agglomérés, carton, papier y compris papier métallisé, plastique, céramique, métal.
23. Utilisation selon la revendication 21 ou 22, caractérisée en ce que lesdits revêtements sont des encres, de préférence encres pour application jet d'encre (inkjet) ou flexographie ou sérigraphie, plus préférentiellement des encres pour application jet d'encre.
24. Revêtement réticulé, en particulier vernis ou encre, caractérisé en ce qu'il résulte d'au moins un uréthane (méth)acrylate tel que défini selon l'une des revendications 1 à 1 1 ou d'un uréthane (méth)acrylate obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 12 ou d'une composition réticulable telle que définie selon l'une des revendications 13 à 20.
25. Revêtement selon la revendication 24, caractérisé en ce que ledit revêtement est une encre issue d'application jet d'encre ou de flexographie ou de sérigraphie, de préférence une encre issue de jet d'encre.
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