DE3836370A1

DE3836370A1 - Verfahren zum beschichten von holz, holzwerkstoffen und papier

Info

Publication number: DE3836370A1
Application number: DE19883836370
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Hintze; Manfred Dangschat; Juergen Dr Sadlowski; Karl-Dieter Depping
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-05-17
Also published as: DE3836370C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Be schichten von Holz, Holzwerkstoffen und Papier, bei dem

A) eine strahlenhärtbare Überzugsmasse, die als filmbil dende Komponente Polyesteracrylate und/oder Polyester methacrylate sowie ggf. copolymerisierbare Verbindun gen, Photoinitiatoren, ggf. zusammen mit einem Syner gisten, ggf. Lösemittel sowie ggf. Hilfs- und Zusatz stoffe enthält, aufgebracht wird und
B) die Überzugsmasse mittels UV- oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Ver fahren zur Herstellung der Polyesteracrylate bzw. Polyester methacrylate sowie die Verwendung der (Meth)Acrylsäureester zur Herstellung strahlenhärtbarer Überzugsmassen, insbeson dere für die Beschichtung von Holz, Holzwerkstoffen und Pa pier.

Die Beschichtung von Holz, Holzwerkstoffen und Papier mit strahlenhärtbaren Überzugsmassen auf der Basis von Poly ester(meth)acrylaten ist bereits bekannt.

Allerdings weisen herkömmliche Lacksysteme auf der Basis von (Meth)Acrylsäure estern hydroxyfunktioneller Polyester - wie sie z.B. von C.B. Rybny et. al., Journal of Paint Technology 46 (596), 60 (1974) beschrieben sind - den entscheidenden Nachteil einer nur unzureichenden Haftung des gehärteten Lackfilms auf dem Holz, Holzwerkstoff bzw. Papier auf.

Weiterhin sind Holzlacke auf der Basis von Epoxiesteracryla ten bekannt (vgl. z.B. W.J. Morris: Comparison of Acrylated Oligomers in Wood Finishes, J. Coat. Techn. 56 (715), 49-56 (1984) und G.W. Gruber in: S.P. Pappas, UV Curing: Science and Technology, Technology Marketing Corporation, Stamford, USA, 1978, Seiten 172-184), die zwar gute Haftungseigen schaften aufweisen, aber den Nachteil höherer Rohstoffkosten und insbesondere den Nachteil einer hohen Sprödigkeit der Lackfilme aufweisen.

Weitere Probleme bei der Beschichtung von Holz mit Überzugs massen auf Basis von Polyester(meth)acrylaten treten bei der Herstellung der (Meth)Acrylsäureester auf. Schwierigkeiten bereitet die Entfernung nicht umgesetzter Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch. Hierzu sind beispielsweise komplizierte Waschvorgänge notwendig, wie sie z.B. in der DE-AS 20 03 579 beschrieben sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, wie in der EP-B 2 866 beschrieben, (Meth) acrylsäurereste durch eine Vakuumdestillation zu entfernen.

Daneben besteht gemäß der Lehre der EP-A 54 105 die Möglich keit, nach dem Veresterungsschritt und Entfernen des Schleppmittels die restliche Acrylsäure mit einer der Säure menge äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Verwendung von Triphenylphosphin als Katalysator umzu setzen. Da bei diesem Verfahren aber die Acrylsäure zum ei nen im Unterschuß eingesetzt (maximal 90 Mol-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyesters) und zum anderen auch nur teilweise in dieser ersten Stufe umgesetzt wird, müssen Polyesterpolyole mit einer sehr hohen Zahl an Hydroxylgrup pen eingesetzt werden, wodurch hohe Viskositäten sowohl des Ausgangspolyesters als auch des daraus hergestellten Poly esteracrylates resultieren. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die erste Veresterungsstufe zuerst nur unter Rückfluß durchgeführt wird, wodurch lange Reaktionszeiten bei nur mäßigen Umsätzen (Rückreaktion) bedingt werden.

Aus der DE-OS 33 16 593 ist weiterhin ein Verfahren zur Her stellung von (Meth)acrylsäureestern bekannt, bei dem zu nächst hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polyether mit einem 1,0- bis 1,5fachen Überschuß an (Meth)acrylsäure bis zu hohen Umsätzen (< 85%) unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers und Säurekatalyse bei erhöhter Temperatur verestert werden. Anschließend wird das Schleppmittel de stillativ entfernt und nach Neutralisation des Veresterungs katalysators die restliche (Meth)acrylsäure mit einer äqui valenten Menge einer Epoxidverbindung in Gegenwart eines Ka talysators umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist insbesondere der hohe (Meth)acrylsäureverlust bei der Ent fernung des Schleppmittels im unmittelbaren Anschluß an die Veresterungsreaktion. So können bei einer Temperatur von 120°C bis zu 35 Gew.-% der eingesetzten Acrylsäure zusammen mit dem Schleppmittel aus dem Reaktor gelangen und stehen für die Umsetzung mit der Epoxidverbindung nicht mehr zur Verfügung. Gleichzeitig beinhaltet der hohe Acrylsäureaus trag aus dem Reaktor die erhöhte Gefahr einer unerwünschten Polymerisation der Acrylsäure in der Dampfphase bzw. im Brü densystem und erfordert eine aufwendige Entsorgung des mit (Meth-)Acrylsäure verunreinigten Schleppmittels.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beschichtung von Holz, Holzwerkstoffen und Papier zur Verfügung zu stellen, bei dem die erhaltenen, ge härteten Lackfilme insbesondere eine sehr gute Haftung auf dem Holz bzw. Holzwerkstoff oder Papier aufweisen. Weiterhin sollten die resultierenden Lackfilme eine möglichst geringe Sprödigkeit aufweisen sowie ein gutes Füllvermögen, gute Schleifbarkeit, geringe Polierempfindlichkeit und geringe Porenvergrauung zeigen.

Weiterhin sollten bei der Herstellung der als filmbildenden Komponente in den Überzugsmassen des erfindungsgemäßen Ver fahrens eingesetzten Polyester(meth)acrylate die oben ge nannten technologischen und wirtschaftlichen Nachteile ver mieden werden. So sollten insbesondere die Edukte besser ausgenutzt werden, die Reaktionszeiten kurz sein und die Um weltbelastung durch abdestillierte Acrylsäure im Vergleich zu den herkömmlichen Herstellungsverfahren reduziert sein.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Beschichten von Holz, Holzwerkstoffen und Papier gelöst, bei dem

A) eine strahlenhärtbare Überzugsmasse, die als filmbil dende Komponente Polyesteracrylate und/oder Polyester methacrylate sowie gegebenenfalls copolymerisierbare Verbindungen, Photoinitiatoren, ggf. zusammen mit einem Synergisten, gegebenenfalls Lösemittel sowie gegebenen falls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, aufgebracht wird und
B) die Überzugsmasse mittels UV- oder Elektronenstrahlen gehärtet wird,

und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die als filmbildende Komponente eingesetzten Polyesteracrylate und/oder Poly estermethacrylate herstellbar sind, indem

I) a) gesättigte, ggf. Ethergruppen enthaltende Polyester oder Polyether, die jeweils mindestens 2 freie Hy droxylgruppen pro Molekül enthalten und ein zahlen mittleres Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 aufweisen, mit
b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein Azeo trop bildet, unter azeotroper Entfernung des an fallenden Kondensationswasser bei erhöhter Tempe ratur verestert worden sind, wobei die Menge an eingesetzter Acryl- und/oder Methacrylsäure so ge wählt wird, daß das Äquivalentverhältnis OH-Gruppen zu COOH-Gruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,5, bevorzugt zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,1, liegt
II) danach der Veresterungskatalysator neutralisiert worden ist,
III) die restliche Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einer der Säurezahl des Reaktionsgemisches aus (II) äquiva lenten Menge
c) einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxid gruppen pro Molekül
bis zu einer Säurezahl 2 mg KOH/g der Reaktions mischung umgesetzt worden ist und
IV) mit der destillativen Entfernung des als Schleppmittel eingesetzten Kohlenwasserstoffs begonnen wurde, sobald die Reaktionsmischung der Stufe III eine Säurezahl zwi schen 15 und 5 mg KOH/g, bevorzugt 10 mg KOH/g, aufwies.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesent lichen darin zu sehen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lackfilme insbesondere eine sehr gute Haftung auf dem Substrat (Holz, Holzwerkstoffe, Papier) und eine gute Elastizität aufweisen. Es war bei der großen Zahl von bekannten Verfahren für die Herstellung von Polyester acrylaten und -methacrylaten überraschend und in keinster Weise vorhersehbar, daß gerade die nach diesem speziellen, neuen Verfahren hergestellten Polyesteracrylate und/oder Po lyestermethacrylate beim Einsatz als filmbildende Komponente in strahlenhärtbaren Überzugsmassen für die Beschichtung von Holz, Holzwerkstoffen und Papier zu Überzügen mit derartig hervorragenden Eigenschaften führen.

Ein weiterer Vorteil bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyester(meth)acrylate besteht darin, daß im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik deutlich weniger Acrylsäure zusammen mit dem Schleppmittel abdestilliert und entsorgt werden muß. Somit resultiert eine höhere Ausnutzung der eingesetzten Acrylsäure, und auch die Probleme aufgrund einsetzender Polymerisation der Acrylsäure in der Dampfphase bzw. im Brüdensystem wurden beseitigt. Weiterhin gewähr leistet das erfindungsgemäße Verfahren einen hohen Umsatz der (Meth)acrylsäure mit dem Polyester oder Polyether in kurzen Reaktionszeiten, ohne daß Polyesterpolyole bzw. Poly etherpolyole mit einer sehr hohen Zahl an Hydroxylgruppen eingesetzt werden müssen. Schließlich zeichnen sich die so hergestellten Polyesteracrylate durch eine niedrige Viskosi tät aus.

Im folgenden wird nun das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Zunächst wird eine strahlenhärtbare Überzugsmasse, die als filmbildende Komponente Polyesteracrylate und/oder Poly estermethacrylate enthält, aufgebracht. Zur Herstellung die ser Polyester(meth)acrylate sowie zu den hierbei einge setzten Komponenten wird folgendes ausgeführt:

Als hydroxylgruppenhaltige Komponente a werden in der 1. Stufe gesättigte, ggf. Ethergruppen enthaltende Polyester bzw. Polyether eingesetzt, die mindestens zwei freie Hyroxylgruppen pro Molekül enthalten und zahlenmittlere Mo lekulargewichte (M _n) zwischen 400 und 4000, bevorzugt zwi schen 450 und 2000, aufweisen.

Derartige hydroxylgruppenhaltige Polyester können durch Ver esterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und Triolen nach gut bekannten Methoden (vgl. z.B. P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 58, 1877 (1936): und J. Am. Chem. Soc. 63, 3083 (1953)) her gestellt werden. Die Umsetzung kann dabei in Substanz oder in Gegenwart eines Schleppmittels durchgeführt werden. Neben dieser einstufigen Standardpolyveresterung können die Poly esterpolyole auch durch eine zweistufige Reaktionsführung hergestellt werden, indem zunächst ein linearer Polyester mit endständigen Carboxylgruppen hergestellt wird, der in der zweiten Stufe mit einer solchen Menge eines Polyols, be vorzugt Triol, umgesetzt wird, daß der Polyester die ge wünschte Anzahl Hydroxylgruppen aufweist.

Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltigen Poly ester (= Polyesterpolyole) sind dem Fachmann gut bekannt. So sind für diese Umsetzung geeignete Dicarbonsäuren, bei spielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebazinsäu re, deren Isomeren und deren veresterbaren Derivate, wie z.B. die Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren. Als Beispiele für geeignete Diole seien Alkylenglykole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butan diol-1,4, Pentandiol-1,2, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4 und Dimethylol cyclohexan genannt. Geeignete Triole sind z.B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Trimethylolbutan. Geeignete höherwertige Polyole sind z.B. Pentaerythrit, Di-(trimethylolpropan), Di-(pentaerythrit) und Sorbitol. Wei tere, für die Herstellung der Polyester geeignete Di- bzw. Polyole sind die, durch Umsetzung der oben genannten Alkoho le mit Ethylen- oder Propylenoxid erhältlichen alkoxilierten Derivate.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind außerdem auch Polycaprolactondiole und -triole. Diese Produkte erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines ε -Caprolactons mit einem Diol. Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 be schrieben.

Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hy droxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Mo lekülanteile können der Formel

entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 6 ist und der Substi tuent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist, wobei kein Substituent mehr als 12 Koh lenstoffatome enthält und die gesamte Anzahl der Kohlen stoffatome in dem Substituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebi ges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoff atome und wobei mindestens 2 Wasserstoffsubstituenten an dem Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten, das an die Sauer stoffgruppe des Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden,

in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben. Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterdiole be vorzugten Lactone sind die Caprolactone, bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten bevorzugte Lacton ist das unsub stituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird beson ders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden.

Beispiele von für die Umsetzung mit dem Lacton geeigneten aliphatischen Diolen sind die bereits oben für die Umsetzung mit den Carbonsäuren aufgeführten Diole.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren hy droxylgruppenhaltigen Polyether (= Polyetherpolyole) können durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylen oxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)) erhalten werden.

Einsetzbar sind auch die Polymerisationsprodukte des Tetra hydrofurans oder Butylenoxids. Das zahlenmittlere Molekular gewicht der als Komponente a eingesetzten Polyetherpolyole liegt zwischen 400 und 4000, bevorzugt zwischen 450 und 2000. Bevorzugt werden als Komponente a Polyester oder Poly ether eingesetzt, die eine OH-Funktionalität zwischen 2 und 3,5 aufweisen.

Die beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyester bzw. Po lyether werden im ersten Schritt des Herstellungsverfahrens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (Komponente b) umgesetzt. Die Menge an eingesetzter (Meth)Acrylsäure wird dabei so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der OH-Grup pen der Komponente a zu den COOH-Gruppen der Komponente b zwischen 1,0:1,0 und 1,0:1,5, bevorzugt 1,0:1,0 bis 1,0:1,1 und ganz besonders bevorzugt 1,0:1,0 beträgt. Die eingesetzte Menge an (Meth)Acrylsäure wird von mehreren Faktoren beeinflußt. So ist die Menge an Epoxidverbindungen, die benötigt wird, um die nach der Veresterung noch nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure zu binden, selbstverständlich um so größer, je größer der Überschuß an (Meth)Acrylsäure in bezug auf die OH-Gruppen der Komponente a ist. Je höher aber der Anteil an eingesetzter Epoxidverbindung ist, desto höher liegen einerseits die Rohstoffkosten und desto besser sind aber andererseits die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polyesteracrylate in strahlenhärtbaren Überzugsmittel. So ist beispielsweise die Haftung von nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen auf dem Holz, Holzwerkstoff oder Papier um so besser, je höher der Epoxid addukt-Anteil ist.

Die Veresterung der (Meth)Acrylsäure mit den OH-Gruppen des Polyesters bzw. Polyethers erfolgt in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wie z.B. Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure sowie in Gegenwart eines Schleppmittels zur Auskreisung des anfallenden Reaktionswassers. Als Schleppmittel geeignet sind Kohlenwasserstoffe, die zwar mit dem Reaktionswasser, nicht aber mit den eingesetzten Roh stoffen, ein Minimumazeotrop bilden. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind Alkane, Cycloalkane, wie n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol, Toluol und die Xylol-Isomeren, sog. Spezialbenzine, welche Siedegrenzen zwischen 70 und 140°C aufweisen und handelsübliche Kohlen wasserstoff-Mischungen, wie z.B. Petrolether, Petroleumben zine oder Ligroin. Die Temperatur, bei der diese Vereste rungsreaktion üblicherweise durchgeführt wird, liegt zwi schen 60 und 140°C, bevorzugt zwischen 110 und 130°C. Bei niedrigeren Temperaturen ist i.a. die Reaktionsgeschwindig keit zu gering, bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation der (Meth)Acrylsäure und ggf. Gelierung des Reaktionsgemisches.

Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation wird die Veresterung der Hydroxylgruppen des Polyols mit der unge sättigten Säure zweckmäßigerweise in Gegenwart geringer Men gen von Inhibitoren durchgeführt. Dabei handelt es sich um die üblichen, zur Verhinderung einer thermischen Polymerisa tion verwendeten Verbindungen, z.B. vom Typ des Hydrochi nons, der Hydrochinonmonoalkylether, des 2,6-Di-t-butyl phenols, der N-Nitrosoamine der Phenothiazine oder der Phosphorigsäureester. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2,0%, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,5%, bezogen auf die Summe von Polyol und (Meth)acryl säure, eingesetzt.

Die Veresterungsreaktion wird bis zu einem Umsatz von minde stens 65 Mol-%, bevorzugt 65 bis 85 Mol-% der eingesetzten Menge der OH-Gruppen der hydroxylgruppenhaltigen Komponente a fortgeführt. Danach wird der Veresterungskatalysator in geeigneter Weise neutralisiert, z.B. durch Zusatz von ter tiären Aminen oder Alkalihydroxiden, bevorzugt Hydroxyalkyl gruppen enthaltenden tertiären aliphatischen Aminen. An schließend wird die Reaktionsmischung zum Entfernen der restlichen, nicht umgesetzten (Meth)Acrylsäure mit einer Epoxidverbindung umgesetzt. Die Menge an Epoxidverbindung wird dabei so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von Car boxylgruppen aus nicht umgesetzter (Meth)Acrylsäure zu den Epoxidgruppen der Komponente c 1:1 beträgt. Ermittelt wird die hierzu erforderliche Menge der Komponente c über eine Bestimmung der Säurezahl der Reaktionsmischung der Stufe I (Veresterung (Meth)Acrylsäure mit der Komponente a).

Als Epoxidverbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise drei Epoxidgruppen pro Molekül kommen z.B. in Betracht epo xidierte Olefine, Glycidylester von gesättigten oder unge sättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatischer oder aromatischer Polyole. Bevorzugt sind Epoxidverbindungen mit durchschnittlich zwei Epoxidgruppen/Molekül. Derartige Pro dukte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen von Bisphenol A-Typ und Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z.B. des Bu tandiols, des Glycerins und des Pentaerythrits. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindungen auf Basis Bisphenol A sind ®Epikote 812 (Epoxidwert: ca. 0,67) und ®Epikote 828 (Epoxidwert: ca. 0,53) und ®Epikote 162 (Epoxidwert: ca. 0,61) der Firma Shell.

Zur Katalyse der Carboxy/Epoxy-Reaktion werden Thioether, wie z.B. Thiodiglykol, Dimethylsulfid, Diethylsulfid und dgl., quaternäre Ammoniumsalze, tertiäre Amine, Triphenyl phosphin u.ä. eingesetzt. Im Hinblick auf eine gute Lager stabilität der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukte hat sich eine Katalysierung mit stickstoffhaltigen Verbin dungen, wie z.B. tert. Aminen oder mit Lewis-Basen vom Typ des Thiodiglykols als besonders vorteilhaft erwiesen.

Diese Umsetzung der restlichen (Meth) Acrylsäure mit der Epoxidverbindung erfolgt im allgemeinen bei 90 bis 130°C, vorzugsweise bei 100 bis 110°C.

Sobald die Reaktionsmischung eine Säurezahl zwischen 15 und 5 mg KOH/g, bevorzugt 10 mg KOH/g aufweist, wird der als Schleppmittel eingesetzte, noch in der Reaktionsmischung be findliche Kohlenwasserstoff destillativ, ggf. unter vermin dertem Druck, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es ist zwar prinzipiell möglich, mit der Entfernung des Kohlenwasser stoffes erst bei noch niedrigeren Säurezahlen der Reaktions mischung (z.B. < 2 mg KOH/g) zu beginnen, jedoch bedeutet dies verlängerte Reaktionszeiten und nur einen unwesentlich geringeren (Meth)Acrylsäureaustrag aus der Reaktions mischung, so daß dies in der Praxis im allgemeinen nicht durchgeführt wird.

Das Abdestillieren des Kohlenwasserstoffs und die dabei wei tergehende Umsetzung der Epoxidverbindung mit der (Meth)- Acrylsäure wird solange fortgeführt, bis die Reaktions mischung eine Säurezahl < 2 mg KOH/g aufweist.

Bei dem Abdestillieren des Schleppmittels zu diesem Zeit punkt findet im Gegensatz zum Abdestillieren des Schlepp mittels direkt im Anschluß an die Veresterungsreaktion der (Meth)Acrylsäure mit der Komponente a keine störende Polyme risation der (Meth)Acrylsäure in der Dampfphase und dem Rückflußkühlsystem statt. Weiterhin ist der mit dem Abde stillieren des Schleppmittels verbundene (Meth)Acrylsäure austrag sehr gering.

Schließlich sind die erhaltenen Reaktionsprodukte niedrig viskos und damit gut in Überzugszusammensetzungen verarbeit bar.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten strah lenhärtbaren Überzugsmittel enthalten neben diesen beschrie benen Polyester(meth)acrylaten im allgemeinen weitere, für den Einsatz in strahlenhärtbaren Überzugsmassen bekannte, copolymerisierbare Verbindungen, wie z.B. (Meth)Acrylsäure ester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth) acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Iso amyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth) acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)-acrylat, Do decyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth) acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Iso croton-, Vinylessig- und Itaconsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Monomere mit mehr als 1 Doppelbindung pro Molekül, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Neopen tylglykoldiacrylat, 1,3-Butylendiacrylat, 1,4-Butylendiacry lat, 1,6-Hexamethylenglykoldiacrylat, 1,10-Decamethylengly koldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritte traacrylat und Pentaerythrittriacrylat sowie die ent sprechenden Methacrylate. Ganz besonders bevorzugt einge setzt werden Trimethylolpropantriacrylat, Acrylsäureester von propoxiliertem Trimethylolpropan und N-Vinylpyrrolidon.

Der Zusatz dieser monomeren, copolymerisierbaren Verbindun gen (oft auch Reaktivverdünner genannt) ist aber nicht unbe dingt erforderlich, da auch ohne Zusatz dieser Verbindungen das Eigenschaftsprofil der gehärteten Lackfilme nicht signi fikant beeinträchtigt wird.

Die strahlenhärtbaren Überzugsmittel enthalten außerdem üb licherweise in strahlenhärtbaren Überzugsmitteln eingesetzte Photoinitiatoren, beispielsweise Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether, ggf. zusammen mit einem Synergisten, wie z.B. Amine, Thioverbindungen mit α-ständigen C-H-Gruppen sowie Ether. Darüber hinaus können nicht mitvernetzende Lösungs mittel, wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol oder Ester, wie z.B. Butylacetat, ggf. Extender, wie z.B. Talkum, Schwerspat, verschiedene Silikate, z.B. Alumi niumsilikate und Dolomit sowie ggf. Additive, wie z.B. Ent schäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel, wie z.B. Cellulose-Derivate in üblichen Mengen enthalten sein. Die Überzugsmittel können durch Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln oder Streichen auf das Holz, den Holzwerk stoff oder das Papier aufgebracht werden. Die Hartung der Lackfilme erfolgt direkt nach dem Auftragen oder nach dem Verdunsten anwesender Lösungsmittel mittels UV- oder Elek tronenstrahlen. Die Anlagen und Bedingungen für diese Här tungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formualations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA-Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984, Seiten 79-111) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Ver fahren zur Herstellung von Estern der Acryl- und/oder Meth acrylsäure, bei dem

I) a) gesättigte, ggf. Ethergruppen enthaltende Polyester oder Polyether, die jeweils mindestens 2 freie Hy droxylgruppen pro Molekül enthalten und ein zahl mittleres Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 aufweisen, mit
b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter azeotroper Ent fernung des anfallenden Kondensationswassers bei erhöhter Temperatur verestert werden, wobei die Menge an eingesetzter Acryl- und/oder Methacrylsäu re so gewählt wird, daß das Äquivalentverhältnis OH-Gruppen zu COOH-Gruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,5, bevorzugt zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,1 liegt.
II) danach der Veresterungskatalysator neutralisiert wird,
III) die restliche Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einer der Säurezahl des Reaktionsgemisches aus (II) äquivalenten Menge
c) einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxid gruppen pro Molekül

umgesetzt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) mit der destillativen Entfernung des als Schleppmittel eingesetzten Kohlenwasserstoffs begonnen wird, sobald die Reaktionsmischung der Stufe III eine Säurezahl zwi schen 15 und 5 mg KOH/g, bevorzugt 10 mg KOH/g, auf weist und
B) die Umsetzung der restlichen Acrylsäure und/oder Meth acrylsäure mit der Epoxidverbindung solange fortgeführt wird, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung < 2 mg KOH/g ist.

Zur näheren Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die Seiten 7 bis 13 dieser Beschreibung verwiesen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwen dung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester(meth)acrylate in strahlenhärtbaren Überzugsmassen, insbesondere die Verwendung in strahlenhärtbaren Überzugs massen für die Beschichtung von Holz, Holzwerkstoffen und Papier.

Zur Beschreibung der übrigen Bestandteile dieser Überzugs mittel wird auf die Seiten 13 bis 15 dieser Beschreibung verwiesen.

Die Überzugsmittel können nach allen bekannten Verfahren, wie Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln oder Streichen auf das Substrat aufgebracht werden. Die Härtung der Lack filme erfolgt direkt nach der Applikation oder nach dem Ver dunsten anwesender Lösungsmittel mittels UV- oder Elektro nenstrahlen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläu tert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Ge wichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes fest gestellt wird.

Herstellung eines Polyesterpolyols

685 Teile Ethylenglykol, 1660 Teile Triethylenglykol, 1270 Teile Trimethylolpropan, 1840 Teile Adipinsäure, 1860 Teile Phthalsäureanhydrid und 5 Teile Dibutylzinnoxid werden in einem temperierbaren, mit Rührer, Thermometer und Füll körperkolonne ausgestatteten Reaktor eingewogen und langsam auf 160°C aufgeheizt. Das anfallende Reaktionswasser wird ausgekreist. Die Temperatur wird innerhalb von 4 h auf 220°C gesteigert und die Kondensationsreaktion bei dieser Tempera tur fortgeführt, bis eine Säurezahl < 5 mg KOH/g erreicht ist. Das so hergestellte Polyesterpolyol weist eine Säure zahl von 4 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 193 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M _n) von 965 auf. Die Viskosität einer 70%igen Lösung dieses Polyesterpolyols in Toluol beträgt bei 23°C 4 bis 5 dPas.

Beispiel 1

709 Teile einer 70%igen Lösung des oben hergestellten Poly esterpolyols in Toluol und 123 Teile Acrylsäure werden zu sammen mit 1,7 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 1,7 Teilen Hydrochinon in einem heizbaren, mit Rührer, Thermometer und Brüdenrohr versehenen und mit einem Stickstoff/Luft-Gemisch durchspülten Reaktor unter azeotroper Entfernung des an fallenden Reaktionswassers solange auf 120°C erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches 35 mg KOH/g beträgt (ca. 8 h). Dann wird auf 110° abgekühlt, der Veresterungska talysator durch Zugabe von 0,8 Teilen Dimethylethanolamin neutralisiert und 94 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Bis phenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180-190 (z.B. Epikote 828® der Firma Shell Chemie) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nun unter Rückfluß solange bei 110°C gehalten (ca. 13 h), bis die Säurezahl des Reaktionsge misches 10 mg KOH/g beträgt. Nun wird bei 110°C das Toluol unter Vakuum abdestilliert und das Reaktionsgemisch an schließend noch solange bei 110°C gehalten, bis die Säure zahl des Reaktionsgemisches < 2 mg KOH/g beträgt (ca. 10 h). Das so erhaltene Reaktionsprodukt weist eine Säurezahl von 1,4 mg KOH/g, einen Festkörpergehalt von 97,6% (1 h bei 130°C), eine Viskosität (70%ig in Butylacetat) von 4,0 dPas bei 23°C auf. Bezogen auf die Summe an eingesetztem Epoxid harz liegen 10 Mol-% in Form eines Epoxid-Acrylsäure-Mono adduktes, < 1 Mol-% nicht umgesetztes Epoxid und die rest liche Menge als Epoxid-Acrylsäure-Diaddukt vor.

Es wurde der Acrylsäureverlust über eine Bestimmung der Säu rezahl des ausgekreisten Reaktionswassers und des Schlepp mittels in den einzelnen Verfahrensstufen untersucht. Bezo gen auf die eingesetzte Acrylsäuremenge ergab sich ein Acrylsäureverlust von 7,4 Gew.-% während der azeotropen Ver esterung und von 0,9 Gew.-% während der Destillation.

Vergleichsbeispiel 1

Analog Beispiel 1 werden 709 Teile einer 70-%igen Lösung des oben beschriebenen Polyesterpolyols in Toluol und 123 Teile Acrylsäure zusammen mit 1,7 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 1,7 Teilen Hydrochinon unter azeotroper Entfernung des an fallenden Reaktionswassers solange bei 120°C verestert, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches 35 mg KOH/g beträgt. Dann wird auf 110°C abgekühlt, der Veresterungskatalysator durch Zugabe von 0,8 Teilen Dimethylethanolamin neutrali siert und 94 Teilen des in Beispiel 1 eingesetzten Epoxid harzes (EEW = 180-190) zugesetzt.

Im Gegensatz zu Beispiel 1 wird aber nun unmittelbar nach Zugabe des Epoxidharzes das Schleppmittel im Vakuum bei 110°C innerhalb von 5,5 h abdestilliert. Danach wurde dann das Reaktionsgemisch weitere 10 h bei 110°C gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches < 2 mg KOH/g beträgt.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt weist eine Säurezahl von 2 mg KOH/g, einen Festkörpergehalt von 98% (1 h, 130°C) und eine Viskosität (70%ig Butylacetat) von 4,2 dPas bei 23°C auf.

Der Acrylsäureverlust, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure menge, beträgt 7,3 Gew.-% während der azeotropen Veresterung und 4,2 Gew.-% während der Destillation.

Vergleichsbeispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 709 Teile einer 70%igen Lösung des oben beschriebenen Polyesterpolyols in Toluol und 123 Teile Acrylsäure zusammen mit 1,7 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 1,7 Teilen Hydrochinon unter azeotroper Entfernung des anfallenden Reaktionswassers solange bei 120°C verestert, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches 35 mg KOH/g be trägt. Anschließend wird bei 120°C das Schleppmittel ab destilliert, bis die Säurezahl < 10 mg KOH/g und die Rein heit < 95% beträgt.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt weist eine Säurezahl von 8,1 mg KOH/g, einen Festkörpergehalt von 95,7% (1 h, 130°C) und eine Viskosität (70%ig in Butylacetat) von 4,9 dPas bei 23°C auf.

Der auf die eingesetzte Acrylsäuremenge bezogene Acrylsäure verlust beträgt 7,2 Gew.-% während der azeotropen Ver esterung und 14,9 Gew.-% während der Destillation.

Vergleichsbeispiel 3

1075 Teile des Epoxidharzes aus Beispiel 1 (EEW zwischen 180 und 190) und 376 Teile Acrylsäure werden zusammen mit 0,7 Teilen Chromoctoat AMC-II®, einem handelsüblichen Kataly sator auf Basis Chrom (III)octoat der Firma Cordova Chemi cals und 0,3 Teilen Hydrochinon in einem heizbaren, mit Rüh rer, Thermometer und Brüdenrohr versehenen Reaktor solange auf 115°C erhitzt, bis die SZ < 2 mg KOH/g ist (ca. 6 h). Das so erhaltene Produkt wird in Butylacetat angelöst. Das so erhaltene Produkt weist eine Säurezahl von 1,8 mg KOH/g, einen Festkörper von 80,0% (1 h, 130°C) und eine Viskosität (70%ig in Butylacetat) von 2,3 dPas bei 23°C auf.

Lackformulierungen

Es werden Beschichtungsmassen aus den Polyesteracrylaten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 formuliert

Prüfung der Lackeigenschaften

Die Beispiele A, B, C und D werden auf mit Polyvinylalko hol- und Polyacrylat-Dispersionen grundierten und gebeizten Mahagonibrettern aufgewalzt (ca. 30 g/m²). Die beschichte ten Bretter werden nach 1 min. Abdunstzeit in einem Abstand von 20 cm an einer Quecksilbermitteldrucklampe mit einer Leistung von 80 W/cm mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s un ter Luftzutritt bestrahlt.

Alle Beispiele ergaben Beschichtungen mit gutem Füllvermö gen, guter Schleifbarkeit, geringer Polierempfindlichkeit und Porenvergrauung.

Die Haftung auf dem Holz wurde geprüft, indem ein Tesa film-Streifen auf den Lackfilm gepreßt und nach 4 Tagen ab gerissen wurde. Die Fläche des dabei vom Träger entfernten Lackfilms wurde ermittelt und das Ergebnis benotet (0: 100%, 1:90%, . . . 5:< 20% unbeschädigte Lackober fläche). Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 4 Prüfungen mit 3 Brettern.

Die Beispiele E, F und G wurden auf Glasplatten aufgezogen (Naßfilmstärke 40 µm) und analog zu den Beispielen A bis D unter den dort angegebenen Bedingungen mittels UV-Strah lung gehärtet. Nach 20stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Pendelhärte nach König (DIN-Norm 53 157) und die Bleistifthärte der erhaltenen Lackfilme bestimmt.

Die Beispiele zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen eine sehr gute Haf tung auf dem Untergrund (Holz) aufweisen und daß sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen gehärteten Lackfilme gleichzeitig durch eine hohe Elastizität auszeich nen.

So führen zwar strahlenhärtbare Holzlacke auf Basis von Epoxiacrylaten (Vergleichsbeispiel 3) zu Filmen mit eben falls guter Haftung, jedoch sind die erhaltenen Filme sehr spröde, so daß sie praktisch nur in einem sehr stark be grenzten Umfang einsetzbar sind.

Andererseits führen strahlenhärtbare Holzlacke auf Basis von Polyesteracrylaten, die keine Epoxyacrylate enthalten (Ver gleichsbeispiel 2) zu Filmen mit außerordentlich schlechter Haftung auf dem Holzuntergrund. Es ist daher überraschend, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ge härteten Lackfilme gleichzeitig sowohl eine sehr gute Haf tung als auch eine hohe Elastizität auszeichnen. Weiterhin zeigen die Beispiele, daß durch das erfindungsge mäße Verfahren zur Herstellung der Polyester(meth)acrylate der Acrylsäureverlust während des Abdestillierens des Schleppmittels deutlich verringert ist im Vergleich mit Ver fahren, bei denen das Schleppmittel direkt nach Zugabe des Epoxidharzes (Vergleichsbeispiel 1) oder direkt im Anschluß an die Veresterungsreaktion (Polyester plus Acrylsäure) er folgt (Vergleichsbeispiel 2).

Claims

1. Verfahren zum Beschichten von Holz, Holzwerkstoffen und Papier, bei dem

A) eine strahlenhärtbare Überzugsmasse, die als film bildende Komponente Polyesteracrylate und/oder Polyestermethacrylate sowie ggf. copolymerisierbare Verbindungen, Photoinitiatoren, ggf. zusammen mit einem Synergisten, ggf. Lösemittel sowie ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, aufgebracht wird und
B) die Überzugsmasse mittels UV- oder Elektronenstrah len gehärtet wird,

dadurch gekennzeichent, daß die als filmbildende Kompo nente eingesetzten Polyesteracrylate und/oder Poly estermethacrylate herstellbar sind, indem

I) a) gesättigte, ggf. Ethergruppen enthaltende Poly ester oder Polyether, die jeweils mindestens 2 freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 aufweisen, mit
b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysa tors und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter azeo troper Entfernung des anfallenden Kondensa tionswasser bei erhöhter Temperatur verestert worden sind, wobei die Mengen an eingesetzter Acryl- und/oder Methacrylsäure so gewählt wird, daß das Äquivalentverhältnis OH-Gruppen zu COOH-Gruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,5, bevorzugt zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,1, liegt
II) danach der Veresterungskatalysator neutrali siert worden ist,
III) die restliche Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einer der Säurezahl des Reaktionsgemisches aus (II) äquivalenten Menge
c) einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül

bis zu einer Säurezahl <2 mg KOH/g der Reaktions mischung umgesetzt worden ist und

IV) mit der destillativen Entfernung des als Schleppmittel eingesetzten Kohlenwasserstoffs begonnen wurde, sobald die Reaktionsmischung der Stufe III eine Säurezahl zwischen 15 und 5 mg KOH/g, bevorzugt 10 mg KOH/g, aufwies.

2. Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, bei dem

I) a) gesättigte, ggf. Ethergruppen enthaltende Poly ester oder Polyether, die jeweils mindestens 2 freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 aufweisen, mit
b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysa tors und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter azeo troper Entfernung des anfallenden Kondensations wassers bei erhöhter Temperatur verestert worden sind, wobei die Menge an eingesetzter Acryl- und/oder Methacrylsäure so gewählt wird, daß das Äquivalentverhältnis OH-Gruppen zu COOH-Gruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,5, bevorzugt zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,1, liegt
II) danach der Veresterungskatalysator neutralisiert worden ist,
III) die restliche Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einer der Säurezahl des Rekationsgemisches aus (II) äuqivalenten Menge
c) einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül

umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

A) mit der destillativen Entfernung des als Schlepp mittel eingesetzten Kohlenwasserstoffs begonnen wird, sobald die Reaktionsmischung der Stufe III eine Säurezahl zwischen 15 und 5 mg KOH/g, bevor zugt 10 mg KOH/g, aufweist und
B) die Umsetzung der restlichen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit der Epoxidverbindung solange fortgeführt wird, bis die Säurezahl der Reaktions mischung < 2 mg KOH/g ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Veresterungsreaktion der (Meth)- Acrylsäure mit der hydroxylgruppenhaltigen Komponente a bei Temperaturen zwischen 110 und 130°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man als gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Polyester oder Polyether solche verwendet, die eine OH-Funktionalität zwischen 2 und 3,5 aufweisen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Menge an eingesetzter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure so gewählt wird, daß das Äqui valentverhältnis OH-Gruppen zu COOH-Gruppen 1,0 : 1,0 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Veresterungsreaktion I bis zu ei nem Umsatz von 65 bis 85 Mol-% der eingesetzten Menge der OH-Gruppen der hydroxylgruppenhaltigen Komponente a fortgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß zur Neutralisation des Veresterungs katalysators Hydroxyalkylgruppen enthaltende tertiäre aliphatische Amine verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente c Epoxidverbindungen auf Basis Bisphenol A eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente c Diglycidylether mehrfunktioneller Alkohole eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt der restlichen Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der Epoxidverbindung in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge des Veresterungsproduktgemisches erhalten wird.

11. Verwendung der nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 10 hergestellten Produkte in strahlungshärtbaren Überzugsmassen.

12. Verwendung der nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 10 hergestellten Produkte in strahlungshärtbaren Überzugsmassen für die Beschichtung von Holz, Holzwerk stoffen und Papier.