DE2259778A1

DE2259778A1 - Alkydharzmassen und deren verwendung in anstrichmitteln

Info

Publication number: DE2259778A1
Application number: DE2259778A
Authority: DE
Inventors: Edoardo Carpaneti; Beppino Passalenti; Silvio Vargiu
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1973-07-19
Also published as: NL7215867A; IT951958B; FR2165947A1; JPS4876929A; US3859235A; GB1379309A; CH581687A5; CA966240A; ES408117A1; JPS513488B2; FR2165947B1

Description

SOGIETA¹ ITALIANA RESINE S. I. R. S. ρ. A. Mailand, Italien

"Alkydharzmassen und deren Verwendung in Anstrichmitteln"

Priorität: 27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32 953-A/71

Die Erfindung betrifft Alkydharzmassen und deren Verwendung in Anstrichmitteln, insbesondere Lacken und Anstrichfarben.

Unter Alkydharzen versteht man die Kondensationsprodukte,von Polyalkoholen, Polycarbonsäuren und trocknenden Ölen. Modifizierte Alkydharze entstehen bei der Umsetzung der vorstehenden Kondensate mit anderen chemischen Verbindungen, im allgemeinen ücryliiionomeren. Derartige mit Acrylmonomeren modifizierte Alkydharze eignen sich hervorragend zur Herstellung von Lacken und Anstrichfarben, da sie an der Luft schnell trocknen, relativ billig sind und einen Überzugsfilm von ausgezeichneten mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften ergeben. Unter Lacken versteht man im allgemeinen ein natürliches oder

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synthetisches Harzprodukt, das gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durch Zusatz eines oder mehrerer Sikkative trocknet und dabei einen Überzugsfilm bildet. Durch Zusatz von Pigmenten erhält man Anstrichfarben. Üblicherweise werden Metallseifen als Sikkative zugesetzt, zum Beispiel die Alkalimetall- oder Schwermetallsalze von Monocarbonsäuren mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die am meisten verwendete Metallseife ist Kobaltnaphthenat, da Kobalt als Sikkativ äußerst aktiv ist und die Salze der Naphthensäure sehr stabil sind. Das Kobaltsalz wird üblicherweise in Kombination mit anderen Metallsalzen, insbesondere Bleisalzen, verwendet. Hierbei fördert das Kobalt die Oberflächentrocknung, während das Blei die Trocknung der tieferen Schichten bewirkt. Für diesen Zweck eignet sich auch ein Mangansalz, wie Mangannaphthenat, das die Ausbildung harter und widerstandsfähiger Überzugsfilme ermöglicht. Lacke und Anstrichfarben auf der Basis von mit A.qrylmonemeren modifizierten Alkydharzen, die Kobaltsalze als Sikkative enthalten, haben jedoch unter anderem den Nachteil, daß sie sich während des Trocknungsprozesses grünlich verfärben. Bei Lacken ist diese Verfärbung umso deutlicher, je heller die gestrichene Oberfläche ist; sie ist daher besonders augenfällig bei Ahorn- und Pappelhölzern. Bei Anstrichsfarben tritt die Verfärbung umsomehr hervor, je heller die Farbe ist. Verwendet man zusätzlich ein Bleisalz, so wird dieser Effekt noch verstärkt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden andere Metallseifen vorgeschlagen, zum Beispiel Calcium-, Zink-, Cer- oder Zirkonver-

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bindungen, jedoch, bewirken diese Sikkative eine langsame und
unvollständige Trocknung. . .

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Alkydharzmassen auf der
Basis von acrylmodifizierten .Alkydharzen, Kobaltsalzen von "organischen Säuren und gegebenenfalls anderen organischen Metallsalzen zu schaffen, die bei der Verwendung als Anstrichmittel
schnell und vollständig trocknen und keine bzw* geringe Verfärbung verursachen. . ν

Gegenstand der Erfindung sind somit Alkydharzmassen, die neben

den genannten Bestandteilen eine bestimmte Menge einer reduzierend wirkenden Verbindung, insbesondere Oxalsäure, enthalten.

Die Alkydharzmassen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein mit Acrylmonomeren modifiziertes Alkydharz, ein Kobaltsalz einer organischen Säure, gegebenenfalls ein Blei- oder Mangansalz und 0,025 bis 0,1 Gewichtsteile Oxalsäure pro 100

Gewichtsteile des Alkydharzes enthalten. -

Bei der Verwendung von Oxalsäure im angegebenen Konzentrationsbereich tritt fast keine Verfärbung der gehärteten Produkte auf und die- Trocknung wird nicht beeinträchtigt.

Als ,Alkydharze sind übliche Reaktionsprodukte von Polycarbon-. ._; säuren bzw. deren Anhydriden, Polyalkoholen und trocknenden
Ölen geeignet. Spezielle Beispiele für geeignete.Polycarbonsäuren sind Isophthal-, Adipin- und Acelainsäure_; oder Anhydride,
wie. Maleinsäure- oder Phthalsäureanhydrid.. Geeignte Polyalkohole

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sind glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Sorbit. Spezielle Beispiele für trocknende öle sind Sojaöl, Leinöl, entwässertes Rizinusöl, Baumwollsaatöl und Kokosöl.

Das Alkydharz wird üblicherweise dadurch hergestellt, daß man die Polycarbonsäure und den Polyalkohol in einem Molverhältnis von 0,7 : 1 bis 0,9 : 1 umsetzt und dabei das trocknende öl in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet. Die Kondensation wird in inerter Atmosphäre unter Erwärmung auf etwa 240 bis 250⁰C durchgeführt. Hierbei entsteht ein Alkydharz mit einer Säure zahl von etwa 5 bis 20 und einer Viskosität von 250 bis 900 cP in 60prozentiger Xylollösung. Anschließend wird das Alkydharz mit einem Acrylmonomeren modifiziert, wofür zum Beispiel die Methyl-, Äthyl- oder Butylester von Acryl- bzw. Methacrylsäure geeignet sind. Hierzu setzt man etwa 20 bis 100 Gewichtsteile des Acrylmonomeren pro 100 Gewichtsteile des Alkydharzes ein. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Toluol, Xylol oder anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. deren Gemisch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Umsetzung wird durch Peroxide oder Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butyl-

peroxid oder Benzoylperoxid, katalysiert. Man verwendet die Peroxide der Hydroperoxide üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylmonomeren. Nach beendeter Umsetzung werden die verbleibenden Spuren des nicht umgesetzten Acrylmonomeren abgetrennt und man erhält ein modifiziertes Alkydharz mit folgenden Eigenschaften:

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Trockenrückstand . . ca. 50 Prozent '

Viskosität 500 bis 3500 cP bei 25°C

Säurezahl , unter etwa 12/

Gardner-Earbe unter etwa 4

Die Alkydharzmassen der Erfindung enthalten neben dem acrylmodifizierten Alkydharz, das mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt ist, ein Kobaltsalz einer organischen Säure und gegebenenfalls ein Blei— oder Mangansalz sowie Oxalsäure. Spezielle Beispiele für geeignete Kobaltsalze sind Kobaltnäphthenat., -octoat oder -phthalat. Man verwendet die Kobaltsalze in einer Menge, daß der Kobaltmetallgehalt im modifizierten Alkydharz 25 bis 150 ppm beträgt. Enthält die. Alkydharzmasse zusätzlich Bleisalze, zum Beispiel Bleinaphthenat, -octoat oder -phthalat, so beträgt der Bleimetallgehalt im Alkydharz vorzugsweise bis zu etwa 3OO ppm. Bei Verwendung von Mangansalzen, wie Mangannaphthenat, -octoat oder -phthalat beträgt die Manganmetallkonzentration vorzugsweise bis zu etwa 100 ppm.

Die Alkydharzmassen der Erfindung enthalten bei der Verwendung als Lacke oder Anstrichfarben Oxalsäure als wesentlichen Bestandteil. Die eingesetzte Menge liegt im Bereich von 0,025 bis 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des acrylmodifizierten Alkydharzes.- Bei Verwendung von weniger als 0,025 Gewichtsteilen läßt sich die Verfärbung der gehärteten Produkte nicht im erforderlichen Maße beeinflussen. Auch ist die Verwen- ._;< dung von mehr als 0,1 Gewichtsteilen nachteilig, da die Trοck- ^ nungsgeschwindigkeit beeinträchtigt wird. Oxalsäure kann dem acrylmodifizierten Alkydharz, direkt- odes.vorzugsweise als Lösung

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in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt werden, wobei Ketone, Alkohole, Glykole oder Ester als Lösungsmittel geeignet sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Anstrichfarben erhält

Zusatz von Pigmenten man auf übliche V/eise durch / zu den Lacken auf der Basis von acrylmodifizierten Alkydharzen, einer oder mehrerer Metallseifen und Oxalsäure. Das Pigment kann zum Beispiel mit einem Teil des Lackgemisches vermählen werden, wozu man die Masse mit Hilfe einer geeigneten Mühle zu einer feinen Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Dispersion wird hierauf mit dem übrigen Teil des Lackgemisches homogenisiert und gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel, wie Xylol, verdünnt, bis das Gemisch die gewünschte Viskosität besitzt.

Beispiel 1

(Herstellung des Alkydharzes)

In einen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgerüsteten Vierhalskolben werden entwässertes Rizinusöl, Glycerin und Phthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1,67 : 1»5 eingespeist. In Gegenwart von Xylol als azeotropem Lösungsmittel wird die Temperatur zunächst allmählich auf 160⁰C und hierauf innerhalb von 3 Stunden auf 210 bis 22O⁰C erhöht und schließlich solange in diesem Bereich gehalten, bis das Produkt eine Viskosität von 400 cP bei 25°C als 60prozentige Xylollösung und eine Säurezahl unterhalb 12 aufweist. Das Gemisch wird hierauf abgekühlt und mit Xylol verdünnt, bis der Trockengehalt 60 Gewichtsprozent beträgt.

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Beispiel 2 ·'■"■■ <.■■'-<■' ^Γ ' ν

(Modifizierung des Alkydharzes)

100 Gewichtsteile des Alkydharze's aus Beispiel 1 und 80 Gewichtsteile Xylol werden in einen Kolben eingespeist. Das Gemisch wird unter Rühren auf 1.20 bis 13Q°Q erhitzt;, wobei durch einen Scheidetrichter Methylmethacrylat, das 1,5 Gewichtsprozent Gumolhydroperoxid enthält, zugetropft wird. Innerhalb von 9Ρ Minuten werden auf diese Weise 60 Gewichtsteile Methjlmethacrylat pro IOQ Gewichtsteile Alkydharz zugegeben. Die Temperatür wird im genannten Bereich gehalten, bis die Umsetzung des Acrylmonomeren praktisch vollständig ist. Das derart erhaltene Gemisch weist einen Eeststoffgehalt von etwa 4-9 Prozent und eine Yiskosität von 1100' cP bei 25⁰G auf. Es wird bei leicht

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vermindertem Druck auf 1.00°-Q abgekühlt, wobei Xylol zusammen mit Spuren des nicht umgesetzten Acrylmonomeren -abdestillieren.

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Hierauf wird frisches Xylol zugesetzt und die Hasse auf Raunt-, temperatur abgekühlt * ■ .-■.-·■

Beispiel^ ·' '

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Zum Vergleich werden 100 Gewichtsteile des acry!modifizierten Alkydharzes aus Beispiel 2, 0,2 Gewicht steile Eobaltnaphthenatlösung mit einem Kobaltmetallgehalt.von 2 (jewichtsprozent und 0,4- Gewichtsteile BIeinaphthenatlösung mit einem Bleimetallgehalt von 2 Gewichtsprozent vermengt. Hierauf wird eine Yiskositat von 20" (gemessen mit einem gord-Pr^fJbecher Hr. 4 bei ^Q°G) eingestellt und pro 100 Gewicht steilen dtes modifizierten Harzes,

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werden 4-0 Gewichtsteile Xylol zugegeben. Der erhaltene Lack wird mit Hilfe einer Sprühpistole auf Papüelholz aufgebracht.

Die nach der Sward Rocker-Methode bestimmte Härte des Überzugsfilms beträgt nach 6 Stunden bei 25°C 19". Vor hellem Untergrund ist der Überzugsfilm grünstichig.

Beispiel 4-

Zum Vergleich wird Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch 0,4 Gewichtsteile Kobaltnaphthenatlösung mit einem Kobaltmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent verwendet werden. Der Film besitzt eine Härte von 20" und ist vor hellem Untergrund grünstichig.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 werden 0,4 Gewichtsteile Kobaltnaphthenatlösung mit einem Kobaltmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent, 0,006 Gewichtsteile Mangannaphthenat mit einem Manganmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent und 0,075 Gewichtsteile Oxalsäure als Acetonlösung mit 100 Gewichtsteilen des modifizierten Alkydharzes vermengt. Man erhält einen farblosen Überzugsfilm mit einer Härte von 23".

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 werden 0,2 Gewichtsteile Kobaltnaphthenatlösung mit einem Kobaltmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent, 0,4 Gewichtsteile Bleinaphthenatlösung mit einem Bleimetallgehalt von 2 Gewichtsprozent, 0,06 Gewichtsteile Mangannaphthenat mit einem Manganmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent und 0,075 Gewichtsteile Oxalsäure als Acetonlösung mit

¹ \ .j.

100 Gewichtsteilen des modifizierten Alkydharzes vermengt. Man erhält einen farblosen Überzugsfilm mit einer Härte von 22".

BAP ORIGINAL

Beispiel 7

Zum Vergleich werden 12 Gewichtsteile des im Beispiel 2 erhaltenen Alkydharzes, 25 Gewichtsteile eines Pigmentes und 5 Gewichtsteile Xylol in einen Dreiwalzenstuhl eingespeist und zu einer Feindispersion mit einem Feinheitsgrad von 6 bis 7 (gemessen auf der Hegman-Skala) gemahlen. Die erhaltene Dispersion wird hierauf mit 55 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 erhaltenen Alkydharzes vermengt. Anschließend wird die Masse mit 0,2 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlösung mit einem Kobaltmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent und 0,4 Gewichtsteilen Bleinaphthenatlösung mit einem Bleimetallgehalt von 2 Gewichtsprozent pro 100 Gewichtsteilen des modifizierten Alkydharzes versetzt. Hierauf stellt man eine Viskosität von 20" (gemessen mit einem Ford-Prüfbecher Nr. 4- bei 20⁰C) ein und versetzt mit 50 Gewichtsteilen Xylol pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Alkydharze s aus Beispiel 2. Die erhaltene Anstrichfarbe wird mit Hilfe einer Sprühpistole auf Pappelholz aufgebracht. Die nach der Sward Rocker-Methode bestimmte Härte des Überzugsfilms beträgt nach 6 Stunden bei 25°C 20". Der Überzugsfilm besitzt einen blaßgrünen Farbton.

Beispiele

Nach dem Verfahren von Beispiel 7 werden 100 Gewichtsteile des modifizierten Alkydharzes mit 0,4- Gewicht steilen Kobaltnaphthenatlösung mit einem Kobaltmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent, 0,006 Gewichtsteilen Mangannaphthenatlösung mit einem Manganmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent und 0,075 Gewichtsteilen Oxalsäure als Acetonlösune vermengt. Man erhält einen farblosen

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Überzugsfilm mit einer Härte von 22".

Beispiel 9

Nach dem Verfahren von Beispiel 7 werden 100 Gewichtsteile des modifizierten Alkydharzes mit 0,2 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlosung mit einem Kobaltmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent, 0,4 Gewichtstellen Bleinaphthenatlosung mit einem Bleimetallgehalt von 2 Gewichtsprozent, 0,006 Gewichtsteilen Mangannaphthenatlösung mit einem Manganmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent und 0,075 Gewichtsteilen Oxalsäure als Acetonlösung vermengt. Man erhält einen farblosen Überzugsfilm mit einer Härte von 23".

Beispiel 10

Zum Vergleich werden nach dem Verfahren von Beispiel 7 1.00 Gewichtsteile des modifizierten Alkydharzes mit 0,4 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenatlosung mit einem Kobaltmetallgehalt von 2 Gewichtsprozent vermengt. Man erhält einen blaßgrünen Überzugsfilm mit einer Härte von 21".

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Claims

Patentansprüche ί-

1. Alkydharzmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem mit Acrylmonomeren modifizierten Alkydharz, einem Kobaltsalz einer organischen Säure, gegebenenfalls einem Blei- oder Mangan salz,-und 0,025 bis 0,1 Gewicht steilen Oxalsäure pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Alkydharzes.

2. Alkydharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltmetallgehalt, bezogen auf das modifizierte Alkydharz, 25 bis 150 ppm beträgt.

3. Alkydharzmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleimetallgehalt·, bezogen auf das modifizierte Alkydharz, bis zu 300 ppm beträgt.

4. Alkydharzmassen nach den Ansprüchen 1.oder.2, dadurch gekennzeichnet, daß der Manganmetallgehalt, bezogen auf das modifizierte Alkydharz, bis zu 100 ppm beträgt.

5. Alkydharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kobalt-, Blei- und/oder Mangansalze die Naphthenate, Octoate oder Phthalate enthalten.

6. Verwendung der Alkydharzmassen nach den Ansprüchen 1 bis in Anstrichmitteln.

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