CN1057316C - 具有改进的基质粘着性的可固化组合物及其在涂覆基质方面的应用 - Google Patents

Abstract

一种可固化的组合物，其至少包含：

(a)一脂肪酸改性的醇酸树脂；及

(b)一有效量的α、β-烯化不饱和羧酸的金属盐。通过固化该组合物而将其施用至要涂覆的基质上。

Description

具有改进的基质粘着性的可固化组合物及其在涂覆基质方面的应用

本发明涉及一种表现出改进的基质粘着性的可固化及固化的脂肪酸改性的醇酸树脂组合物，及其在涂覆基底方面的应用。本发明特别涉及脂肪酸改性的醇酸(聚酯)树脂组合物，其中加入一种α，β-烯化不饱和羧酸的金属盐而使其基质粘着性得到改进。

脂肪酸改性的醇酸树脂组合物及其制备方法是本领域所熟知的。通常，这些组合物是由多元有机酸、多元醇及脂肪酸的反应而得到。其长久以来被用于涂料工业，做为涂料如清漆、瓷漆、涂层化合物及其类似物。使用这些醇酸树脂做为涂料通常需要添加一芳香性或氧化溶剂，例如松脂油、甲苯、二甲苯、甲丙酮或醋酸丁酯，以使其具有适于涂覆的粘度。

具有高固体含量的脂肪酸改性的醇酸树脂涂料特别地有用，因为通过增加树脂的分子量，可使其物理性质得到改进，并且干燥时间缩短。但是，分子量的增加导致所需的溶剂的增加，该溶剂对环境有害且一旦形成涂覆薄膜时即无法使用。通过增加醇酸树脂的含油率可降低对溶剂的需求。经油改性的醇酸树脂的“含油率”可定义为树脂中由脂肪酸的线性“脂肪”链所贡献的重量百分比。醇酸树脂的含油率对于由该树脂所形成的漆料或涂料的物理性质很重要。含油率影响了由醇酸树脂所制造的漆料的溶解度、硬度、光泽、色彩保留力、耐候性、硬化时间及贮存寿命。据报导指出，增加含油率会增加所得的薄膜的可挠性，增加其在有机溶剂中的溶解度，以及降低薄膜的硬度。但是，含油率的增加使得涂料的干燥时间也增加。

美国专利5,039,740披露了涂料组合物，其中对溶剂的需求降低而醇酸的含油率不超过35％，该组合物含有一种脂肪酸改性的醇酸树脂及一种可以由自由基引发进行聚合反应的乙烯基不饱和单体或寡聚体，所得的树脂表现出良好的物理性质及固化性质。但是，其对基质表现出差的粘着性。

因此，本发明欲解决的问题在于提供具有改进的基质粘着性的可固化及固化的脂肪酸改性的醇酸树脂涂料组合物。已经令人惊讶地发现通过将一种丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐加入到这些组合物中可大大改进其基质粘着性。

此处所使用的术语“基质”包括金属、玻璃、塑胶、尼龙、木材及纸。

本发明的脂肪酸改性的醇酸树脂组分的含油率优选为约15至约50％。其可由藉任何已知的方法由多元有机酸、多元醇及脂肪酸反应制备。通常将多元酸、多元醇及脂肪酸混合在一起使其反应。或者，使所述的多元醇与脂肪酸反应以形成一单酯，该单酯再与多元有机酸反应。在这些方法过程中可能需要使用凝胶化抑制剂。适用于制备醇酸树脂组分的多元有机酸为芳香族、脂肪族及脂肪环状饱和及不饱和多元酸，且包括苯二甲酸、己二酸、间苯二酸、对苯二酸、顺丁烯二酸、1，2，4-苯三羧酸、四氢化邻苯二甲酸、癸二酸、萘二甲酸、氯菌酸、庚二酸及琥珀酸。优选使用的酸包括苯二甲酸、间苯二酸和顺丁烯二酸。

多羟基醇组分为在酯化反应中可与多元酸的羧基反应的、并且具有至少二个羟基的醇。适当的醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙二醇、山梨糖醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、二季戊四醇及三乙二醇。优选的多元醇为三羟甲基乙烷、季戊四醇、新戊二醇及丙二醇。

脂肪酸改性剂优选地，但非必须地，为部分非饱和的酸或含酸的油。反应活性的脂肪酸具有至少一个不饱和位置。合适的脂肪酸包括亚油酸、亚麻酸、油酸、桐酸及硬脂酸。通常，适用的脂肪酸的分子量在约140至约300的范围。

用于制备醇酸树脂的脂肪酸可由生物油衍生得到。通常用于制造醇酸树脂的油包括桐油、奥气油、脱水蓖麻油、鱼油、蓖麻子油、红花油、豆油、松浆油酸、棉子油及椰子油。特别有用的油为豆油及松浆油，其由合适的脂肪酸的混合物组成。

豆油含有，例如，25％的油酸，51％的亚油酸及9％的亚麻酸，其余的15％的豆脂肪酸为饱和酸。松浆油包含约46％的油酸，41％的亚油酸及3％的亚麻酸，其余的8％的松浆油酸为饱和酸。

本发明的涂料组合物优选是还含有至少一种乙烯基不饱和单体或寡聚体，其可在自由基引发下发生加成聚合反应。此种乙烯基不饱和单体或寡聚体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基官能基化合物、具有约8至22个碳原子的α-烯烃、乙烯醚、乙烯苯、丙烯硫胺及环氧及氨基甲酸乙酯寡聚体。其分子量优选是不少于约200。示例性的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯包括丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚A酯、二丙烯酸三丙二醇酯及三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸乙氧基化及丙氧基化三羟甲基丙烷酯。典型的烯丙基官能基单体包括酞酸二烯丙基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、及甲基丙烯酸烯丙基酯。

本发明是基于发现了α，β-烯化不饱和羧酸的金属盐可有利地与上述脂肪酸改性的醇酸树脂成分混合以制造涂料组合物，该组合物对基质表现出改进的粘着性。用于本发明的优选的金属盐为对应于下式的那些丙烯酸或甲基丙烯酸的盐：

其中M为金属，n为金属M的价数，R为氢原子或甲基。用于本发明的金属盐的金属M可为铝、锑、钡、镉、钙、铁、铅、镁、汞、钼、镍、钾、银、钛及锌。特别优选的是锌。优选的金属盐为二丙烯酸锌。

按照下述方法可将所述的金属盐加入到所述的醇酸树脂组分中以得到本发明的涂料组合物：将研磨后的树脂组分与由金属化合物和酸反应而得到的α，β-烯化不饱和羧酸的金属盐混合。或者是，将α，β-烯化不饱和羧酸和金属化合物，即金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐，及其类似物混入到研磨后的醇酸树脂组分中，并在混合物中反应以原位形成金属盐。

用于本发明的组合物中的金属盐的量应该为可产生对基质具有改进的粘着性的涂料组合物的有效量。通常，所用的量以涂料组合物的重量计，为约0.5至20％(重量)。优选为约1至约10％(重量)。

由本发明的组合物所制备的涂料可采用任何常规的方式来制备使用，如根据脂肪酸改性的醇酸树脂组分的性质以及涂料的最终用途，可通过添加合适的颜料、溶剂、金属盐干燥剂、抗氧化剂、分散助剂、稳定剂、及其它的添加剂来制备。常规的自由基引发剂，如可热分解而产生自由基的过氧化物及室温下安定的偶氮化合物可用于固化本发明的组合物。有用的过氧化物包括甲乙酮过氧化物、苯甲酰过氧化物及特丁基过氧化氢。合适的偶氮化合物包括2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊烷腈)，2，2-偶氮双(2-甲基丁烷腈)，以及2，2-偶氮双(2-甲基丙烷腈)。

自由基引发剂的用量应为在室温下或在受热时可引发涂料组合物的聚合反应的有效量。通常以所使用的涂料组合物的重量计，自由基引发剂的用量为约0.3至约5％(重量)。自由基起始剂可单独使用或与金属盐干燥剂结合使用，其使用量为有效地助使自由基引发剂的分解的量。通常，以涂料组合物的重量计，金属盐干燥剂的使用量为约0.01至约5％(重量)，优选为约0.02至约1.0％(重量)。合适的金属盐干燥剂的实例包括环烷酸钴、钙及锆。

本发明的涂料组合物可藉任何传统的涂覆技术，如浸渍、喷溅、或滚筒涂覆，涂覆于一基质上。该涂料组合物在不同的应用场合可以薄膜及涂层形式使用。其在汽车工业或维护上特别有实用性，其中涂料与基质的粘结性是至关重要的。合适的基质的实例包括：

-金属，如铁、钢、锌及铝，

-合成树脂如聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯及ABS树脂。

-材料，如木材、橡胶及蜜胺甲醛层制品。

所配制得到的涂料组合物可在约20℃至约95℃的低温下，于一强制空气炉中干燥并固化，或是在高于95℃的温度下烘烤。藉由以下实施例，将使本发明变得更加清楚，但是这些实施例不应被认为是用来限制本发明的范围。实施例1至6

在下表1中，除非另外注明，所有的涂料组合物组分的用量皆以重量份表示。

研磨部分A是用一高剪切力机械混合机混合，排出部分B，是利用最小剪切力的的机械混合机混合。然后，将A部分与B部分以相等的比例混合在一起。对于需要引发剂的配方，引发剂是在施用前以手混合的方式混入到配方中的。在干净的铝测试面板上形成干膜厚为76μm的缩小横切面薄膜，并且该薄膜在两组条件下固化，即在25℃下7天，及在71℃的强制空气炉中干燥30分钟，然后在25℃下24小时。固化时间是以大姆指的触感为基础，以没有粘滞感时的时间计算。交叉闸门粘着性(cross hatch adhesion)是用ASTMD33509法测得的。铅笔半圆盘硬度(pencil gouge hardness)是用ASTMD3364法测得的。甲乙酮双摩擦试验是用甲乙酮饱和的布在面板上摩擦直至薄膜摩掉，以测定其早期化学抗性。该固化组合物的涂覆性质如表2及表3所示。表中很明显地显示出，实施例1与2为比较实施例。

表1

实例	1       2       3       4       5       6
		A部分(研磨部分)聚酯醇酸1氧化锌金红石二氧化钛二甲苯HDDMA2HDDA3二丙烯酸锌二甲基丙烯酸锌B部分(排出部分)聚酯醇酸1二甲苯HDDMAHDDA6％环烷酸钴24％环烷酸锆6％环烷酸钙防结皮剂4引发剂甲乙酮过氧化物	50.8    50.8    50.8    50.8    50.8    50.811.8    11.8    6.8     6.8     11.8    11.8118.1   118.1   118.1   118.1   118.1   118.119.3    ---     ---     ---     ---     ------     19.3    19.3    19.3    ---     ------     ---     ---     ---     19.3    19.3---     ---     5.0     ---     5.0     ------     ---     ---     5.0     ---     5.0156.6   156.6   156.6   156.6   156.6   156.638.0    ---     ---     ---     ---     ------     38.0    38.0    38.0    ---     ------     ---     ---     ---     38.0    38.01.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.30.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.61.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.30.4     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4---     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0

1、高固体含量的大豆油改性的聚酯醇酸，其可从密苏里州，堪萨斯市的Cook Composite& Polymers公司购得，商品名为CHEMPOL 11-3132。

2、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，其可从宾夕法尼亚州，Exton，Sartomer Company，Inc.公司购得，商品名为SR-239。

3、二丙烯酸1，6-己二醇酯，其可从Sartomer公司购得，商品名为SR-238。

4、甲基乙基酮肟，其可从新泽西州，Newark的Troy Chemical公司购得，商品名为ANTI-SKIN B。

                      表2

涂层性质固化条件：在25℃下7天
		实施例交叉闸门粘着性损失(％)硬度早期化学抗性	1    2    3    4    5    60    50   8    0    10   202H   4H   4H   6H   3H   4H9    53   48   50   35   28

                     表3

涂层性质固化条件：在71℃下30分钟+在25℃下24小时
		实施例交叉闸门粘着性损失(％)硬度早期化学抗性	1         5          60         20         403H        5H         6H7         97         ＞100

Claims (13)

1、具有改进的基质粘着性的可固化涂料组合物，至少包含：

(a)脂肪酸改性的醇酸树脂；及

(b)用量为涂料组合物的0.5至20％(重量)的α，β-烯化不饱和羧酸的金属盐。

2、如权利要求1所述的组合物，其中所述的α，β-烯化不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

3、如权利要求1或2所述的组合物，其中所述的金属是选自锑、钡、镉、钙、铁、铅、镁、铝、汞、钼、镍、钾、银、钛及锌。

4、如权利要求1或2所述的组合物，其还包含有效量的能引发聚合反应的自由基引发剂。

5、如权利要求4所述的组合物，其中所述的自由基引发剂的用量为涂料组合物的0.3至5％(重量)。

6、如权利要求1或2中任一项的组合物，其还包含一有效量的金属盐干燥剂。

7、如权利要求6所述的组合物，其中所述的金属盐干燥剂的用量为涂料组合物的0.01至5％(重量)。

8、如权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述的α，β-烯化不饱和羧酸的金属盐是由一不饱和羧酸与一合适的具反应活性的金属化合物原位形成的。

9、如权利要求1或2中任一项所述的组合物，其还包含一种可以由自由基引发聚合反应的乙烯基不饱和单体或寡聚体。

10、如权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述的脂肪酸改性的醇酸树脂的含油率15至50％。

11、固化权利要求1至10项中任一项所述的组合物而得到的固化组合物。

12、一种将固化的脂肪酸改性的醇酸涂料组合物粘着至一基质上的方法，包括以下步骤：

(a)以权利要求1至10项中任一项所述的可固化的涂料组合物涂覆于一基质上，及

(b)固化该涂料组合物。

13、一种在其表面的至少一部分形成有脂肪酸改性的醇酸涂层或薄膜的基质，该涂层或薄膜是将如权利要求1至10项中任一项的组合物固化而形成的。