TW297043B - - Google Patents

Description

^07043 ΑΊ Β7 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 五、發明説明（） 本發明關傜於一種展現改良之底質黏著性之可固化及 固化之脂肪酸改質之醇酸樹脂組合物。本發明待別關係於 脂肪酸改質之醇酸[聚酯]樹脂組合物，其中併入一 α，/3 -烯化不飽和羧酸之金屬鹽而導致改良之底質黏著性。 脂肪酸改質之醇酸樹脂組合物及其製備方法在此技中 .'. - ·· . . — 乃熟為人知。通常，這些組合物傜藉多元有機酸、多元醇 及脂肪酸之反應而得到。其等長久以萊被用於塗料工業， 做為塗覆層如清漆、瓷漆、塗層化合物及其類似物。使用 這些醇酸樹脂做為塗層通常需要添加一芳香性或氣化溶劑 ，例如松脂油、甲苯、二甲苯、甲丙酮或醋酸丁酯，以達 適於塗用之黏度。 具有高固體含量之脂肪酸改質之醇酸樹脂塗層待別地 有用，因為藉著增加樹脂之分子量，可達到改良之物理性 質及較少的乾燥時間。但是，分子量之增加導到所需之溶 劑之增加，該溶劑對環境有害且一旦形成塗覆薄膜時即無 法使用。藉著增加醇酸樹脂之含抽可降低對溶劑之需求 。一經油改質之醇酸樹脂的w含油率"可定義為樹脂中由 脂肪酸之線性 ''脂肪"鍵所貢獻之重量百分比。一醇酸樹 脂之含油率對於由該樹脂所形成之漆料或塗層之物理性質 很重要。含油率影響了由醇酸樹脂所製造之漆料之溶解度 、硬度、光澤、色彩保留力、耐候性、硬化時間及貯存壽 命。據報導指出，增加含油率會增加所得之薄膜之可撓性 ，增加其在有機溶劑中之溶解度，以及降低薄膜之硬度。 -4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 訂 Λ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製. A7 _ _B7_ 五、發明説明（） 但是，含油率之增加産生了一種乾燥時間亦增加之塗層。 第5, 039,740號掲露塗覆組成物，其中對溶 劑的需求降低而醇酸之含油率不超過35%，含有一脂肪酸 改質之醇酸樹脂及一可以自由基起發進行聚合反應之乙烯 基不飽和單體或寡聚髏：，所得的樹脂展現良好的物理性質 及固化性質：但是，其對底質展現差的黏著性。 因此，本發明欲解決的問題在於提供具改良之底質黏 著性之可固化及固化之脂肪酸改質之醇酸樹脂塗覆組成物 。令人驚訝地，己發現藉箸將一丙烯酸或.甲基丙铺..酸之金 屬鹽併入這些組成物中可達到改良的底質黏著性: 此處所用“底質”一詞傜欲包括金屬、玻璃、塑膠、 耐龍、木材及紙。 本發明之脂肪酸改質之醇酸樹脂成分較佳地具有含油 率約15至约50%。其等可Μ任何已知之方法由多元有機酸 、多元醇及脂肪酸製備。通常將多元酸、多元醇及脂肪酸 填充在一起而反應。或者，該多元醇與脂肪酸反應以形成 一單酯，該單酯再與多元有機酸反應。在這些方法過程中 可能需要使用凝膠化抑制劑。適用於製備醇酸樹脂成分之 多元有機酸為芳香族、脂肪族及脂肪環狀飽和及不飽和多 元酸，且包括驮酸、己二酸、異駄酸、對苯二酸、順丁烯 二酸、苯[1 , 2,4 ]-三羧酸、四氫苯二酸、癸二酸、萘酸、 氯菌酸、庚二酸及琥珀酸。較佳之酸包括驮酸、異酞酸、 順丁烯二酸。 多羥基醇成分為在酯化反應中可與多元酸之羧基反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 訂 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 _ _—___B7_ 五、發明説明（） 者，其具有至少二脑羥基。適當之醇的例子包括乙二醇、 二乙二醇、甘油、季戊四醇、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、 新戊二醇、丙二醇、山梨糖醇、二丙二醇、1, 6 -己二醇、 1 , 3 - 丁二醇、二季戊四醇及三乙二醇。較佳之多元醇為三 甲醇乙烷、季戊四醇、新戊二醇及丙二醇： 脂肪酸改質劑較好地，但非必須地，為部分非飽和的 ，且可以黢或含酸之油而被提供。具反應性之脂肪酸具有 至少一不飽和位置。適當的脂肪酸包括亞油酸、亞麻酸、 油酸、桐酸及硬脂酸。通常，有用的脂肪酸具有分子量在 约140至約300之範圍。 用於醇酸之製造之脂肪酸可衍生自生物油。通常使用 於製造醇酸之油包括桐油、奧氣油（〇 it ic ica 〇丨I)、脱水 蓖麻油、魚油、並麻子油、红花油、豆油、松漿油酸、棉 子油及椰子油。持別有用的油為豆油及松漿油，其含有適 常之脂肪酸的混合物。 豆油含有，例如，25%油酸，51%亞油酸及9%亞麻 酸，其餘15%豆脂肪酸為飽和的。松漿油包含約46%油酸 ，4 1%亞油酸及3 %亞麻酸，其餘8 %松漿油酸為飽和的 C* 本發明之塗覆組成物較佳地更包含至少一可以自由基 起發加成聚合反應之乙烯基不飽和單體或寡聚體。此種乙 烯基不飽和單體或寡聚體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 烯丙基官能基化合物、具有約8至約22磺原子之α -烯烴、 乙烯_、乙烯苯、丙烯醯胺及環氣及氨基甲酸乙酯寡聚體 -6 - 本紙張尺度遑用中國國家標隼（CNS ) Α4%格（210Χ297公嫠） ---------^ -装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貰) 訂 Α7 Β7 五、發明説明（） 。其等較佳地具有分子量不少於約200。例示性之丙烯酸 醋及甲基丙烯酸醋包括丙嫌酸異丁酷、丙嫌酸異冰片基酷 、（甲基）丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸環 己烷酯、（甲基）丙烯酸2-乙氣基乙酯，（甲基）丙烯酸2-苯 氣基乙酯 '(甲基）丙烯酸異癸酯、二（甲基）丙烯酸1,4-丁 二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,3 - 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸 1,6-己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸新 戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸乙氣基化雙酚Α酯、二丙烯酸 三丙二醇酯及三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三（甲基） 丙烯酸季戊四醇酯、三（甲基）丙烯酸乙烯基化及丙氣基化 三羥甲基丙烷酯。典型的烯丙基官能基單體包括酞酸二烯 丙基酯 '，順丁烯二酸二烯丙基酯、及甲基丙烯酸烯丙基酯 〇 本發明偽基於發現了 α , /?-烯化不飽和羧酸之金屬鹽 可有利地與上述脂肪酸改質之醇酸樹脂成分混合以製造塗 覆組成物，該組成物對底質展現改良之黏著性。用於本發 明較佳之金屬鹽為對應於下式之丙烯酸或甲基丙烯酸之鹽 ---------^ —裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作杜印$L \\'· C % / R— CC ¾ ο_ ο η Μ 其中Μ為金屬，η為金屬Μ之價數，R傜選自於氫原子及 甲基：用於本發明之金屬鹽之金屬Μ可為鋁、銻、鋇、鎘 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局貞工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（） 、鈣、鐵、鉛、鎂、荥、鉬、鎳、鉀、銀、鈦及鋅。特別 佳者為鋅。較佳之金屬鹽為二丙烯酸鋅。 藉著將樹脂之研磨成分與由金屬化合物與酸反應而得 之, /3 -烯化不飽和羧酸之金屬鹽混合，金屬鹽可被併入 醇酸樹脂成分中以穫致本發明之塗覆組成物。或者，α , /3 -烯化不飽和羧酸及金屬化合物，即金屬氣化物、金屬 氫氧化物、金屬磺酸鹽，及其類似物，可被混合至醇酸樹 脂成分之研磨成分並在混合物中反應以原位形成金屬鹽。 用於本發明之金颶鹽的量可為可産生塗覆組成物對底 質黏著性之改良的有效量。通常，所用的量以塗覆組成物 之重量計應為約0.5至20重量％。較佳地，使用約1至約10 重量％。 由本發明之組成物所製備之塗層可藉著添加漆料、溶 劑、金屬鹽乾燥劑、抗氧化劑、分散肋劑、安定劑、及其 它視該脂肪酸改質之醇酸樹脂成分之性質以及塗層之最终 用途所需的添加劑，以傳統之方式施用。習知的自由基起 始劑，如可熱分散而産生自由基的過氣化物及室溫安定的 偶氮化合物可用於固化本發明之組成物。有用的過氧化物 包括過氣化甲乙酮、過氣化苯甲醯及過氧化特丁基。適當 之偶氮化合物包括2,2-偶氛雙（2,4-二甲基戊烷腈）。2,2-偶氪雙（2-甲基丁烷睛），及2,2-偶氮雙（2-甲基丙烷腈）。 所用之自由基起始劑之量應為可在室溫下或在受熱中 起發塗層組合物之聚合反應的有效量。通常使用以塗層組 合物之重量計之約0.3至約5重量％ :自由基起始劑可獨自 -8 - 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------^ -裝------訂------f泳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央橾準局負工消費合作社印製 297043 A7 B7 五、發明説明（） 使用或與一金屬鹽乾燥劑結合使用，使用之量為有效助於 自由基起始劑之分解之量。通常，金靥鹽乾燥劑使用之量 為約0 · 01至約5，較佳為约0 . 02至約1 · 〇重量％，以塗層組 合物之重量計。適當金屬鹽乾燥劑之實例包括環烷酸鈷.、 鈣及锆。 本發明之塗層組合物可藉任何傳統的塗覆技術，如浸 漬、噴濺、或滾茼塗覆，塗覆於一底質上。該塗覆組成物 在不同的應用上以薄膜及塗層使用：其等在汽車、工業或 雒護上持別有實用性，其中塗層之鈷著至底質上是重要的 。適當的底質包括： -金屬’如鐵、銷、鋅及铝， -合成樹脂如聚烯烴、聚磺酸酯、聚苯乙烯、聚對酞酸乙 二酯、聚氯乙烯及ABS樹脂 -材料’如木材、橡_及蜜胺甲醛層疊體C. 所得之塗覆組成物可在低溫約20°C至約95°C下，於一 前空氣壚中，配方成乾燥並固化，或藉著在高於g5之溫 度下烘焙。藉由以下實例將本發明更清楚，其等不應被認 為是用來限制本發明之範圍。 實例1-至6 在下表1中，除非另外註明，所有的塗層組合物之成 分皆以重量份表示。 研磨部分A部分傜用一高剪力機械混合機混合，排出 部分B，偽利用最小剪力的機械混合機混合。然後a部分 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------1裝------訂------^冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ► A7 B7_ 五、發明説明（） 與B部分以相等的比例混合在一起。對於需要起如劑之配 方，起始劑偽在施用前以手動混合成配方。76 ϋ m的縮小 橫切面在乾淨的鋁測試面板上製備且薄膜在兩組條件下固 化，即在25 °C下7天，及在7 1 °C下30分鐘於一前空氣爐中 ，然後在2 5 下2 4小時。固化時間係測其消黏時間’以大 姆指之觸感為基礎：交叉閘門黏著性（cross hatch adhesion )傜藉ASTM D3359而測試。鉛筆半圓鑿硬度（penc ί 1 gouge hardness)傜藉ASTM D3364而測試。甲乙酮雙摩擦，其中 一以甲乙酮飽和之市在面板上摩擦直至薄膜摩掉’測量早 期化學抗性 '該固化組成物之塗覆性質如表2及表3所示 。其頴示，例1與2為比較例。 --------^ -I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 A1 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（) g__^ 塗層性質 固化條件：在25 °C下7天 實例 1 2 3 4 5 6 交叉閘門黏著性 0 50 8 0 10 20 硬度 2H 4H 4H 6H 3H 4H 早期化學抗性 9 53 48 50 35 28 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製 Μ__a 塗層性質 固化條件：在7TC下30分鐘+ 在 25。(：下 24HRS 實例 1 5 6 交叉閘門黏著性 0 20 40 硬度 3H 5H 6H 早期化學抗性 7 97 >100 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25»7公釐） A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 表1 實例 1 2 3 4 5 6 A部分（研磨部分） 聚酯醇酸1 50.8 50.8 50.8 50.8 ' 50.8 50.8 氧化鋅 11.8 11.8 6.8 6.8 11.8 11.8 金红石二氯化鈦 118.1 118.1 118.1 118.1 118.1 118.1 二甲苯 19.3 — —— — — —— HDD·2 —— 19.3 19.3 19.3. —— —— HDDA3 —— — —— — 19.3 19.3 二丙烯酸鋅 — — 5.0 —— 5 _ 0 —— 二甲基丙烯酸鋅 — —— --- 5.0 —— 5.0 B部分（排出部分） 聚酯醇酸1 156.6 156.6 156.6 156.6 156.6 156.6 二甲苯 38.0 — — —— —— — HDDMA —— 38.0 38.0 38.0 — —— HDDA —— — —— — 38.0 38.0 6%環烷酸鈷 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 24%環烷酸結 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 6%環烷酸鈣 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 防結皮劑4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 筘始割 過氧化甲乙酮 —— 2.0 2,0 2.0 2.0 2.0 -12 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（） 1 .高固體大豆改質之聚酯醇酸，其係得自密蘇里州，堪 薩斯市之Cook Composite & Polymers，為CHEMPOL 11-3132®。 2 .二甲基丙烯酸1 , 6-己二醇酯，其傜得自於賓州，Exton ，Sartomer Company, Inc.，為SR-239。擇性地 3.二丙烯酸1,6-己二醇酯，其傜得自於Sartoraer公司， 為 SR-238 : 4 .甲基乙基_肟，其偽得自於紐澤西州，Newark之Troy Chemical 公司，為 ANTI-SKIN B®。 --------^ -裝------訂------C冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 13 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印11 A8 B8 C8 D8、申請專利1範圍 第84101793號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：85年12月 1. 一種具改善之底質黏著性的可固化塗覆組成物，其包 含有： (a) —種脂肪酸改質之醇酸樹脂；及 (b) —種α , /3 -烯化不飽和羧酸之金腸鹽，其量為總組 成物之0.5至20重量百分比。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中α , Θ -烯化不 飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。 3 .如申請專利範圔第1項之組成物，其中金屬傜選自銻 、賴、鋪、鈣、鐵、鉛、鎂、鋁、汞、鉬、鎳、鉀、 銀、鈦及If。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其更 包括一聚合反應起始有效量之自由基起始劑。 5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該自由基起始 劑之存在置為塗覆組成物之0.3至5重量％。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物’其更 包含一有效量之金羼鹽乾燥劑。 7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該金羼鹽乾燥 劑之存在量為塗覆組成物之0.01至5重量％ ° 飞.如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中 該α , /3 -烯化不飽和羧酸偽由一不飽和羧酸與一適當 之具反應性金颶化合物原位形成。 9·如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物’其更 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項存嗔寫本頁) 装· 、va V 297043 A8 B8 C8 D8 六 、申請專利範圍 包含一可以自由基起始聚合反應之乙烯基不飽和單髏 或寡聚體。 10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中 該脂肪酸改質之醇酸樹脂具有一含油率1 5至50%。 11. 一固化組成物，其偽由固化如申請專利範圔第1至1 〇 \ 項中任一項之組成物而提供者： 12. —用以黏著一固化脂肪酸改質之醇酸塗覆組成物至一 底質上之方法，包括以下步驟： U)以如申請專利範圍第1至10項中任一項之可固化組 合物塗覆一底質，及 (!>}固化該塗覆組成物。 13 .—種在其表面之至少一部分形成有脂肪酸改質之醇酸 塗層或薄膜之底質，該塗層或薄膜煤由將如串諳專利 範圍第1至10項中任一項之組成物固化而形成者。 --------γ索— (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) ". Γ J 經濟部中央標準局夷工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）