CH625257A5

CH625257A5 -

Info

Publication number: CH625257A5
Application number: CH972876A
Authority: CH
Inventors: Hans-Joachim Dr Traenckner; Karl Dr Fuhr; Hans Juergen Dr Rosenkranz; Manfred Dr Patheiger; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-29
Publication date: 1981-09-15
Also published as: DE2534012C3; DE2534012A1; NL7608441A; ATA554776A; AT350275B; FR2319690B1; FR2319690A1; BR7604986A; NL180114C; ES450265A1; US4081492A; IT1062641B; GB1492919A; DE2534012B2; DK342576A; SE7608557L; BE844585A; SE421706B; JPS5942704B2; NL180114B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels in Form eines Umsetzungsproduktes von mindestens einem Polyepoxid mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, mindestens einer Aminowasserstoff enthaltenden Verbindung und einer Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung, auf das erhaltene Bindemittel und auf dessen Verwendung als oder zur Herstellung eines härtbaren Überzugsmittels, das als solches oder in Kombination mit anpolymerisierbaren Monomeren und/oder gegebenenfalls nach Zusatz von Hilfsmitteln als lufttrocknendes oder bei erhöhter Temperatur härtendes oder als strahlenhärtbares Überzugsmittel eingesetzt werden kann.

Die Umsetzung von Glycidyläthern des Bisphenols A mit Acrylsäure führt zu harzartigen Produkten, die durch ihren Gehalt an Vinylgruppen befähigt sind, durch eine radikalische Polymerisation zu vernetzen. Solche Systeme werden beispielsweise in der GB-PS 1 006 587 oder in der US-PS 3 317 465 beschrieben. Lösungen dieser Umsetzungsprodukte in Vinylmo-nomeren wie Acryl- oder Methacrylsäureestern oder auch Sty-rol finden Verwendung als Giessharze, die insbesondere durch ihre gute Verseifungsstabilität geschätzt werden.

Die Aushärtung dieser Produkte erfolgt, wie bei den styroli-schen Lösungen ungesättigter Polyesterharze, durch Zugabe organischer Peroxide und ggf. Beschleunigern, wie z.B. Cobalt-Salzen.

Auch ist es bekannt, Umsetzungsprodukte von Epoxyhar-zen und Acrylsäure, gelöst in Acrylsäureestern, mit einem Photoinitiator zu versehen und durch Einwirkung von UV-Licht auszuhärten. Verwendung finden solche Produkte, wie in der DE-OS 2 126 419 beschrieben, als spezielle Zahnfüllmassen.

Versucht man jedoch derartige Systeme als UV-Licht-här-tende Überzugsmassen in dünnen Schichten einzusetzen, so stellt man fest, dass ihre Vernetzungsgeschwindigkeit insbesondere in Gegenwart des Luftsauerstoffs für einen Einsatz in der Praxis zu gering ist. Gewöhnlich behalten dünne Schichten dieser Massen eine stark klebende Oberfläche. Erst wenn derartige Harze mit polyfunktionellen Comonomeren, beispielsweise mit Polyacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, zu UV-Lichthärtenden Überzugsmaterialien abgemischt werden, zeigen sie, sofern ihre Viskosität in der Grössenordnung einiger mPa • s liegt, eine Reaktivität, die den inhibierenden Einfluss des Luftsauerstoffs unterdrückt.

5 Eine weitere Steigerung der Reaktivität Iässt sich durch den Zusatz tert. Amine erzielen. Hiermit wird eine breite Anwendung als Bindemittel für L'V-Licht-härtende Druckfarben und als Papierlack erst möglich (vergi. DE-OS 23 49 979).

Diese vorgenannten UV-Licht-härtenden Überzugsmate-io rialien gemäss DE-OS 2 349 979 übertreffen in ihrer Reaktivität, die aus der DE-OS 2 221 335 bekannten, monomerenfreien ungesättigten Polyester, die in Dünnschichten bis zu 50 p. in Gegenwart von Photoinitiatoren durch UV-Licht ausgehärtet werden können. Sie besitzen jedoch den Nachteil, dass bei nicht 15 vollständiger Umsetzung der Epoxidfunktion mit Acrylsäure Harzmassen erhalten werden, die bei Lagerung nicht viskositätsstabil sind. Andererseits sind die ausgehärteten Filme bei vollständiger Umsetzung wegen des hohen Vernetzungsgrades zu spröde.

20 Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein hochreaktives Harz (Bindemittel) für UV-Licht-härtende oder durch andere Strahlen härtbare Überzüge zu entwickeln, das bei optimaler Reaktivität keinerlei Viskositätssteigerung bei der Lagerung zeigt und nach der Aushärtung gute lacktechnische 25 Eigenschaften aufweist. Dazu sollten die bekannten Systeme aus Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden und (Meth)Acryl-säure so modifiziert werden, dass sie auch in dünnen Schichten in Gegenwart von Photoinitiatoren in der gleichen Grössenordnung wie die bekannten ungesättigten Polyester oder aber wenn 30 möglich, in noch kürzeren Zeiten durch UV-Licht oder andere energiereiche Strahlen wie Elektronenstrahlen, aushärten. Gegebenenfalls sollten weitere copolymerisierbare Monomere mitverwendet werden können. Schliesslich sollten die neuen Systeme darüber hinaus auch ohne Einwirkung von UV-Licht oder 35 andere energiereiche Strahlung wie Elektronenstrahlung in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet werden können.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass Polyepoxide zunächst mit Aminowasserstoff enthaltenden Verbindungen, anschliessend mit (Meth) Acrylsäure und schliesslich mit einer aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure in solchen Verhältnissen umgesetzt werden, dass mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen verbraucht werden.

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Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren. Vorzugsweise werden auf 1 Epoxidäqui-valent des Polyepoxids 0,01-0,30 NH-Äquivalente der unter a), 0,40-0,60 Carboxyläquivalente der unter b) und 0,10-0,5 Car-soboxyläquivalente der unter c) angegebenen Komponenten eingesetzt, so dass mindestens 90% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen des Polyepoxids verbraucht werden.

Unter Polyepoxiden werden hier Verbindungen verstanden, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe (vorzugsweise 2,3 Epoxy-55propylgruppe) pro Molekül, vorzugsweise 1,6 bis 6, insbesondere 1,6 bis 3 Epoxidgruppen enthalten. Weiter bedeutet ein Ep-oxidäquivalent die Menge eines Epoxids in Gramm, die eine 1,2-Epoxidgruppe enthält.

Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Po-öolyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydi-phenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylme-than aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihy-65droxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldi-phenylpropan, aus 4,4'-DihydroxydiphenyI, aus 4,4'-Dihydro-xydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend ge

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nannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novola-ken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren) ; aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Di-halogendialkyläthers oder durch Veresterung von 2 Mol einer aromatischen Oxycarbonsäure mit 1 Mol eines Polyalkylen-äthers wie Tetraäthylenglykol erhalten wurden (vergi, britische Patentschrift 1 017 612); aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergi, britische Patentschrift 1 024 288).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise auf Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpro-

pan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diepoxypropylox-amid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethy-5 lentrisulfon.

Ausserdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäure-diglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydro-10 phthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexa-hydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol 15 eines Polyols mit n Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäu-reester der Formel

R

CH.

- CH - CH0 - 0 - C-

0'

worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Al-kylreste mit 1-3 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 2-6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vergi, britische Patentschrift 1 220 702).

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemässe Verfahren folgende Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäuredi-gfycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahy-drophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von n Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen (n=ganze Zahl von 2-6), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, Polyepoxide eines Veresterungsprodukts aus 2 Mol p-Hydroxybenzoesäure und 1 Mol Tetraäthylenglykol mit anschliessender Umsetzung mit Epichlorhydrin.

Besonders bevorzugt sind Bisphenol A-Polyglycidyläther.

Für das Verfahren der Erfindung werden beispielsweise eine oder mehrere Stickstoffverbindung(en) der Formel

R,-N -H I

r2

eingesetzt. In dieser Formel bedeutet Rt Wasserstoff ; Q-Qg Alkyl, vorzugsweise Q-C6 Alkyl ; Hydroxyalkyl mit 2-18, vorzugsweise 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe; ß-Alkoxyalkyl mit 2-18, vorzugsweise 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe und

1-4 C-Atomen im Alkoxyrest; ß-Alkoxycarbonylalkyl mit

2-18, vorzugsweise 2-4 C-Atomen im Alkyl und 1-4 C-Atomen im Alkoxyrest; ß-Cyanoalkyl mit 1-18, vorzugsweise 2-6 C-Atomen im Alkylrest; N-Dialkylaminoalkyl mit 1-12, vorzugsweise 2-4 C-Atomen im Alkylrest und 1-4 C-Atomen in der N-Alkylaminogruppe; R2 hat die gleiche Bedeutung wie R; und steht ferner für Carboxyalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest sowie für Aminoalkyl mit 2-6 C-Atomen in dem AI-

i-gy l- o n

kylrest oder für eine durch eine oder mehrere NH- oder N-CH3-Gruppen unterbrochene Aminoalkylgruppe; ferner bedeuten R, und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pi-peridin oder Pyrrolidinring. Die Alkylgruppen können linear 30 oder verzweigt sein.

Bevorzugt sind Verbindungen in denen Rrbzw. R2 Wasserstoff, Alkyl und ß-Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl und Aminoalkyl bedeuten.

Namentlich seien folgende Verbindungen genannt: 35 Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthyl-amin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Isopropylamin, Diiso-propylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Methylpropylamin, Äthylmethylamin, Butylmethylamin, Äthylbutylamin, sek.-Bu-tylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, tert.-Butylamin, Di-40 tert.-butylamin, n-Amylamin, Methylisoamylamin, Cyclohexy-lamin, Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Äthylcyclo-hexylamin, Propylcyclohexylamin, Cyclopentylamin, Dicyclo-pentylamin, Cyclopentylmethylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Äthanolamin, 3-Aminopropanol-l, l-AminopropanoI-2, 45 N-Methyläthanolamin, N-Phenyläthanolamin, 1-Aminobuta-noI-3, N-Cyclohexyläthanolamin, N-Dodecyläthanolamin, N-Cyclohexylisopropylamin, Diäthanolamin, Diisopropanol-amin, 2-Amino-2-methylpropandiol-3, N,N-Dimethyläthylen-diamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, N-Trimethyläthylendiamin, so N-Triäthyläthylendiamin, Aminoessigsäure, e-Aminocapron-säure, Äthylendiamin, Butylendiamine, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin usw.

Insbesondere werden verwendet: Ammoniak, Äthanolamin, Diäthanolamin, l-Aminopropanol-2 (3 Isopropanolamin), Di-55 isopropanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methylamin, Äthylamin, Butylamin(e), e-Aminocapronsäure, Hexamethylendiamin.

Auf 1 Epoxidäquivalent werden 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 NH-Äquivalente Ammoniak oder der angegebenen 60 Amine oder Aminocarbonsäure eingesetzt. Unter NH-Äquiva-lent wird die Menge Ammoniak oder Amin in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Atom an Stickstoff gebundener Wasserstoff enthalten ist.

Die Umsetzung der Stickstoffverbindungen mit den Poly-65 epoxiden kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Bu-tanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol-l, Benzol,

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Xylol, Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropyl-ester, Essigsäure-n-butylester, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol. Die Reaktion kann leicht bei einer Temperatur von 20-90 °C, vorzugsweise 40-90 °C, durchgeführt werden. In Ausnahmefällen kann diese Temperatur auch nach oben oder unten überschritten werden.

Die Umsetzungsprodukte der Polyepoxide mit Ammoniak und/oder den angegebenen Aminen stellen ß-Hydroxypropyl-äther dar, sind in organischen Lösungsmitteln löslich und unver-netzt. Sie enthalten in jedem Falle noch freie Expoxidgruppen.

Anschliessend an die Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen erfolgt die Reaktion mit Acryl- und/ oder Methacrylsäure. Dabei gelangen auf 1 Epoxidäquivalent 0,4-0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,6, Carboxyl-Äquivalente (Meth)Acrylsäure zum Einsatz.

Unter 1 Carboxyl-Äquivalent wird die Menge Carbonsäure in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Mol Carboxylgruppen enthalten sind.

Die Anlagerung der Acryl- und/oder Methacrylsäure an die mit Ammoniak und/oder den Aminen umgesetzten Polyepoxide kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise nach den Verfahren der US-PS 3 301 743 oder US-PS 2 824 851 in Substanz oder in Lösungsmitteln, wie sie bei der Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen aufgeführt sind. Falls gewünscht kann die Anlagerung der (Meth) Acrylsäure in Gegenwart von etwa 0,01-3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangs-epoxid an Katalysatoren, wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Mercaptane, Dialkylsulfi-de, Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide, Sulfonium-, Phosphoniumver-bindungen, Phosphine, Arsine oder Stibine, durchgeführt werden. Als zweckmässig hat sich eine Umsetzungstemperatur von 40 bis 90 °C erwiesen, die jedoch in speziellen Fällen nach oben oder unten überschritten werden kann.

Im Anschluss an die Umsetzung der Polyepoxide mit Acryl-und/oder Methacrylsäure werden die noch vorhandenen Epoxidgruppen mit 0,09-0,50 Carboxyläquivalenten, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Carboxyläquivalenten, bezogen auf ein Epoxidäquivalent, einer gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure umgesetzt. Bevorzugt werden aliphatische gesättigte Mono- und Dicarbon-säuren.

Nach den drei Verfahrensschritten 1) Umsetzung des Polyepoxids mit Aminen, 2) Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure und 3) Umsetzung mit den gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren sind mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen, vorzugsweise mindestens 90%, in Reaktion getreten. Die Anlagerung der gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren kann unter den gleichen Bedingungen erfolgen wie sie bei der Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure angegeben sind.

Als aliphatische gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren kommen solche mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 9 C-Atomen infrage. Die cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren besitzen 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 7 bis 12 C-Atome.

Namentlich seien beispielhaft genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäuren, Valeriansäure und ihre Isomeren, Capronsäure und ihre Isomeren, önanthsäure und ihre Isomeren, Caprylsäure und Isomere, Pelargonsäure und Isomeren, z.B. 2-Äthylhexancarbonsäure, Laurinsäure und Isomere, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclopentancarbon-säure, Hexahydrobenzoesäure, Hexahydrophthalsäure, Methyl-

hexahydrophthalsäure, Benzoesäure, Toluolcarbonsäuren, Phthalsäure, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bisphenol-A-Dialkalisalz und 2 Mol Chloressigsäure usw.

Um die polymerisierbaren Reaktionsprodukte vor uner-5 wünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001-0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, Polymerisationsinhibitoren oder An-tioxydantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole io und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Al-kylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kup-fer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen 15 von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite.

Namentlich seien genannt: 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butyIphe-nol), l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyI)-benzoI, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresoI),

3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, 20N,N'-Bis-(ß-naphtyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(l-methyl-

heptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphtylamin, 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydro-chinon, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydro-25chinon, p-tert.-Butylbenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Äthylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaph-thenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Tri-methylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)CI/Tri-propylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.

30 Weitere geeignete Stabilisatoren sind in «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433—452,756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon und/oder Hydrochinonmonomethyläther in einer Konzentration von 35 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung.

Die erfindungsgemäss hergestellten Umsetzungsprodukte können teilweise ohne Zusatz copolymerisierbarer Monomere oder Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Da es sich jedoch in vielen Fällen um hochviskose Produkte handelt, empfiehlt es 40 sich, sie mit copolymerisierbaren Monomeren abzumischen, um verarbeitungsgerechte Viskositäten zu erhalten und/oder die Eigenschaften der Härtungsprodukte zu variieren.

Geeignete Monomere sind:

45 1) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Cj-Cjj, cycloaliphatischen C5-C6, aliphatischen Ct-C8 Mono-alkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; so Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, ß-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester ;

2) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie 2-Hydroxy-

55 äthylacrylat, 2-HydroxypropylacryIat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-HydroxybutyIacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;

3) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von 60 Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit 3-4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-l,3-diacryIat, ButandioI-l,4-diacrylat, Hexandiol-

1.6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri-und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di-

65 (meth)-acrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propan-diol-1,3, Butandiol-1,4;

4) Aromatische Vinyl und Divinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol ;

5) N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1—4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyl-äther, insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acryIamid, N-But-oxymethyl(meth)acryIamid und N-AIIyIoxymethyl(meth)acryI-amid;

6) Vinylalkyläther mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vi-nylbutyläther;

7) Trimethylolpropandiallyläthermono(meth)acrylat, Vinyl-pyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat und andere.

Es können auch Gemische von mehreren der vorgenannten Monomere eingesetzt werden. Die Zusätze betragen etwa 5-65 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-%, bezogen auf Mischung von erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsprodukten und zusätzlichen Monomeren.

Ebenso ist es möglich, eine geeignete Viskosität durch Abmischen mit inerten Lösungsmitteln, wie Butylacetat, Äthylace-tat, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclo-pentanon, n-Heptan, n-Hexan, n-Octan, Isooctan, Toluol, Xy-Iol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Di-chloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, einzustellen. Um eine solche verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, an Lösungsmitteln, bezogen auf die Mischung von erfindungsgemäss hergestelltem Reaktionsprodukt und Lösungsmittel, zugesetzt werden.

Natürlich ist es auch möglich, Mischungen aus zusätzlichen Monomeren und Lösungsmitteln innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse einzusetzen.

Die Härtung der erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsprodukte, ggf. in Mischung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren kann mittels energiereicher Strahlung, wie UV-Licht, Elektronen-, Gammastrahlen, oder in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen, wie thermische Polymerisationsinitiatoren, erfolgen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsprodukte als durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen eingesetzt, wobei ihr besonderer Vorteil darin liegt, dass sie in sehr kurzer Zeit aushärten. Für diese Anwendung ist der Zusatz von Photoinitiatoren erforderlich. Ggf. erfolgt die Aushärtung in einer Inertgasatmosphäre.

Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenme-thylierte Benzophenone gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen An-thrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon, tert. Butylan-thrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oxime-ster gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 089. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäss den DE-OS 1 769 168,1 769 853,1 769 854,1 807 297, 1 807 301,1 919 678 und derDE-AS 1 694 149.

Besonders bevorzugt sind bei der Härtung der erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsprodukte, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Monomerer, Benzophenon und Benzoinde-rivate der Formel

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O

II

O

R,

10 worin Ar ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Rest;

Ri = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (Ct-CI2), Aryl wie Phenyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyra-nyl, 1-Methoxyäthyl;

R2=Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Allyl, Benzyl, ggf. durch Halogen subst., oder der Rest -CH2-CH2-X, wobei X=CN, CONH2, COOR3 und

R3=H, nieder Alkyl (C,-C10), ist.

20 Vorzugsweise bedeuten Ar=Phenyl, R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1—4 C-Atomen; und R2=Allyl oder den Rest -CH2-CH2-X mit X=CN und COOR3, wobei R3=Ci-C4 Alkyl ist.

Geeignete Verbindungen dieses Typs (vergi. DE-OS 25 1 769 854) sind beispielsweise die folgenden:

a-Allylbenzoinmethyläther, a-Allylbenzoinisopropyläther, a-Allylbenzoinäthyläther, a-AIlylbenzoinbutyläther, a-Al-lylbenzoinpropyläther, a-Allylbenzoinoctyläther, a-AlIylben-30 zoindodecyläther, a-Benzylbenzoinmethyläther, a-Benzyl-benzoinäthyläther, a-Benzylbenzoinpropyläther, a-Benzyl-benzoinisopropyläther, a-Benzylbenzoinbutyläther, a-(2-Cy-anäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-CyanäthyI)-benzoinäthyl-äther, a-(2-Cyanäthyl)-benzoinpropyläther, a-(2-Cyanäthyl)-35 benzoinisopropyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzoinisobutyläther, a-(2-CyanäthyI)-ben-zoinhexyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzoinoctyIäther, a-(2-Cy-anäthyl)-benzoindodecyläther, a-(2-CyanäthyI)-benzoinisooc-tyläther, a-(2-CarboxyäthyI)-benzoinmethyläther, a-(2-Carb-40 oxyäthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinpro-pyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisopropyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinbutyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzo-inisobutyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinhexyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinoctyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzo-45 indodecyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisooctyläther, a-(2-CarbomethoxyäthyI)-benzoinmethyläther, a-(2-Carb-omethoxyäthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-Carbomethoxy-äthyl)-benzoinpropyläther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzo-inisopropyläther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinbutyl-50 äther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, a-(2-CarbomethoxyäthyI)-benzoinhexyläther, a-(2-Carbometh-oxyäthyl)-benzoinoctyläther, a-(2-CarbomethoxyäthyI)-ben-zoindodecyläther, a-(2-CarbomethoxyäthyI)-benzoinisooctyI-äther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-55 Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-Carboäthoxy-äthyl)-benzoinpropyläther, a-(2-CarbonäthoxyäthyI)-benzoin-isopropyläther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinbutyläther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisobütyläther, a-(2-Carbo-äthoxyäthyl)-benzoinhexyläther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-ben-60 zoinoctyläther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoindodecyläther, a-(2-CarboäthoxyäthyI)-benzoinisooctyläther, a-(2-Carbo-prooxyäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinpropyl-äther, a-(2-CarbopropoxyäthyI)-benzoinisopropyläther, a-(2-65 Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutyläther, a-(2-Carbopropoxy-äthyl)-benzoinisobutyIäther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzo-inhexyläther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinoctyläther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoindodecyläther, a-(2-Carbo-

625 257 6

propoxyäthyl)-benzoinisooctyIäther, a-(2-Carbo-n-butoxy- Vorzugsweise werden die Harze in Mengen von 1-50 Gew.-

äthyI)-benzoinmethyläther, a-(2-Carbo-n-butoxyäthyI)-ben- %, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, einge-

zoinäthyläther, a-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinpropyl- setzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur solche Harze mitverwen-

äther, a-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, det und ihre Menge soweit begrenzt werden, dass eine Beein-

a-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinbuty!äther, a-(2-Carbo- 5 trächtigung der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete in der n-butoxyäthyl)-benzoinisobuty!äther, a-(2-Carbo-n-butoxy- Lackindustrie gebräuchliche Lackharze sind in den Lackroh-

äthyl)-benzoinhexyläther, a-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzo- Stofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R. Vincentz Ver-

inoctyläther, a-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoindodecyl- lag, Hannover, 1972, Seiten 74-106,195-258,267-293, 335-

äther, a-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisooctyIäther, a-(2- 347,357-366 beschrieben.

CarboisooctoxyäthyI)-benzoinmethyIäther, a-(2-Carboisooc- io Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der toxyäthyI)-benzoinäthyläther, a-(2-Carboisooctoxyäthyl)-ben- Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine, wie z.B.

zoinpropyläther, a-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisopro- Triäthylamin und Triäthanolamin. Ähnlich wirksam ist der Zu-

pyläther, a-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinbutyläther, a-(2- satz von Mercaptoverbindungen, wie Dodecylmercaptan, Thio-

Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, cx-(2-Carboisooc- glykolsäureester, Thiophenol oder Mercaptoäthanol. Die ge-

toxyäthyl)-benzoinhexyläther, a-(2-Carboisooctoxyäthyl)- 15 nannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis zu 5

benzoinoctyläther, a-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoindode- Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten,

cyläther, a-(2-CarboisooctoxyäthyI)-benzoinisooctyläther, eingesetzt.

a-(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Cyan-

äthyl)-benzointetrahydropyranyIäther, a-(2-Cyanäthyl)-ben- A,s Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymeri-

zoin-( 1 -methoxyäthyläther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzo- 20 sation können kü.nstliche Strahler'deren Emission im Bereich intetrahydropyranyläther, a-(2-CarbäthoxyäthyI)-benzoin-(l- von 2500-5000 Ä, vorzugsweise 3000-4000 Ä liegt, verwendet methoxyäthyläther), a-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzointetra- werden" Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wol-

hydropyranyläther, a-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetra- fram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler,

hydropyranyläther In der Re8el lassen sich Schichten der erfindungsgemäss

Durch Einsatz dieser speziellen «-substituierten Bezoinde- 25 hergestellten Reaktionsprodukte mit einer Dicke zwischen rivate als Photoinitiatoren gelingt es überraschenderweise, UV- 1 1™ und V """C1 ^=10 mm)in weniSer aIs einer Se"

Licht-härtende Mischungen auf Basis polyfunktioneller Acryl- kunde zu einem Fllm ^härten, wenn sie mit dem Licht einer säureester herzustellen, die bei höchster Reaktivität unter der ca" 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielswe.se

Einwirkung von UV-Licht eine praktisch unbegrenzte Lagerfä- vom T?P mQ"7 der Firma PhlllPs' bestrahlt werden.

higkeit in der Dunkelheit aufweisen. 30 .. Werden ™lstoffe bei der Verwendung der erfindungsge-

Die Verwendung von Benzoinderivaten, insbesondere von niäss hergestellten Harzmasse als UV-Licht-härtende Uberzüge

Benzoinäthern als Photoinitiatoren, ist bekannt und in der Lite- mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die ratur ausführlich beschrieben (z.B. H.-G. Heine, H.-J. Rosen- durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang kränz, H. Rudolph, Angew. Chemie 84,1032-1036,1972). Be- nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwer-

kannt ist aber auch die Tatsache, dasito der Vergangenheit 35 sPat' Kreide> GlPs> Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat,

zahlreiche Versuche unternommen wurden, die unbefriedigen- aIs lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden, in sehr dün-

de Lagerfähigkeit von Systemen, bestehend aus polymerisa- nen Schichten kann auch Ti02 mitverwendet werden. Erfolgt tionsfähigen, Vinylgruppen-tragenden Harzen, Vinylmonome- die HärtunS durch thermische Initiatoren oder durch energierei-

ren und Benzoinderivaten als Photoinitiatoren durch Stabilisa- che Strahlung z.B. Elektronenstrahlung oder 7-Strahlung, so toren (vergi. DE-AS 1 902 930) oder durch Auswahl bestimm- 40 sind prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente und Verstarkungsmate-

ter Benzoinderivate zu verbessern. Insbesondere bei dem heute "ahen>wie s'e in der Lackchem.e ubl.cherwe.se eingesetzt wer-

in der Lackindustrie weitverbreiteten System, bestehend aus un- ' verwen ar.

gesättigtem Polyesterharz und Styrol, konnte durch den Einsatz Werden die erfindungsgemäss hergestellten Harze in Gesekundärer Benzoinäther (vergi. DE-AS 1 694 149) eine be- genwart von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf polymerisierba-friedigende Lösung des Problems der Dunkellagerstabilität ge- 45 re Komponenten, thermischen Polymerisationsinitiatoren aus-funden werden. In den vorliegenden hochreaktiven Harzsyste- gehärtet, so können die Schichtdicken 1 (im bis 1 mm betragen, men verursachen sie aber schon innerhalb von wenigen Stunden Geeignete thermische Polymerisationsinitiatoren sind bei-Lagerzeit bei 60 °C eine totale Gelierung. Hier lassen sich spielsweise Diacylperoxide, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylpe-dagegen durch Verwendung a-substituierter Benzoinäther ab- roxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Peroxy-solut lagerstabile Abmischungen erhalten. 50 ester, wie tert.-Butylperoxydicarbonat, Alkylperoxide, wie Bis-Die a-substituierten Benzoinderivate bewirken ausserdem (tert.-butylperoxybutan),Dicumylperoxid,tert.-Butylcumylper-dazu beim Einsatz in dünnen Schichtdicken (2-20 (i) praktisch oxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide,wie Cumolhy-keinerlei Verfärbung. Die hiermit hergestellten UV-Lichthär- droperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide, wie Cy-tenden Massen eignen sich somit in besonderem Mass zu jegli- clohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Ace-cher Beschichtung von Papier, hellen Hölzern und Kunststoffen. 55 tylacetonperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Oft ist es von

Die erwähnten Photoinitiatoren, die je nach Verwendungs- Vorteil, den thermischen Polymerisationsinitiatoren Beschleuzweck der beschriebenen Masse in Mengen zwischen 0,1 und 20 niger, wie aromatische Amine, Kobalt- oder Vanadinsalze orga-Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf polymeri- nischer Säuren hinzuzufügen.

sierbare Komponenten, eingesetzt werden können, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergisti- 60 Die Trocknungszeiten der erfindungsgemäss hergestellten scher Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet Umsetzungsprodukte ggf. in Abmischung mit weiteren copoly-werden. merisierbaren Monomeren und/oder Lösungsmitteln in Gegen-Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der wart von thermischen Polymerisatinitiatoren und ggf. Beschleufilmbildenden Eigenschaften der Harzmasse oder aber um eine nigern, können bis zu 8 Stunden betragen.

besonders kratzfeste Oberfläche der Schichten zu erhalten, wei- 65 Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate tere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abmischen mit anderen kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprü-

Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten hen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen,

Polyestern durchaus möglich. Pinseln, erfolgen.

7

625 257

Geeignete Substrate sind Papier, Karton, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Papier und Karton sowie Holz und Metall. Da die Überzugsmittel unter UV-Licht in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.

Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden im DIN-4-Becher (4 mm Düse) gemäss DIN 53 211 gemessen und durch die in Sekunden bestimmte Auslaufzeit festgelegt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 101-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler auf 60 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet. Anschliessend

Tabelle 1 Lösungsmittel im Lack

Äthylacetat Butylacetat Äthylacetat Butylacetat

Dauer der Ablüftung

[s]

10 10 60 60

Bandgeschwindigkeit für Trocknung in m/min unter 1 Hanovia oder 4 Philips HTQ 7 auf Papier auf Karton

40 30 60 50

25 20 40 30

10

Die Lackierungen haben eine Trockenschichtstärke von 8-10 [im und sind hochglänzend, farblos und nicht vergilbend.

Beispiel 2

Dem nach Beispiel 1 hergestellten Lack mit Äthylacetat als 15 Lösungsmittel werden zusätzlich auf 95 Gew.-Tle Harz und 5 Gew.-Tin Benzophenon 1 bzw. 5 Gew.-Tle Triäthanolamin zugesetzt. Auftrag und Härtung erfolgen praktisch ohne Ablüftung, wie in Beispiel 1 beschrieben.

In Tabelle 2 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei werden.

Tabelle 2

Zusatz an Triäthanolamin 25 Gew.-Tle auf 100 Gew.-Tle Harz (UV-härtend)

1

30 5

Bandgeschwindigkeit für Trocknung in m/min unter 1 Hanovia oder 4 Philips HTQ 7

auf Papier

45

60

auf Karton

30

40

wurden 68,4 g Thioldiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g 20denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht (19,25 Mol) Acrylsäure bei 60 °C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluss daran 340 g (5,66 Mol) Essigsäure innert 30 Minuten zugetropft. Es wurde bei 60 °C nachgerührt bis eine Säurezahl von 0 (Titration mit n/10 NaOH/Bromthymolblau) erreicht war, mit 0,05 Gew.-% p-Methoxyphenol, bezogen auf erhaltenes Harz, stabilisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

95 Gew.-Tle des so hergestellten Harzes werden mit 5 Gew.-Tin Benzophenon und 55 Gew.-Tln Äthylacetat bzw. 65 Gew.-Tln Butylacetat versetzt. Die erhaltenen, durch Ultravio-lett-Strahlen härtbaren Lacke weisen im DIN-Becher 4 mm eine Auslaufzeit von 20 s auf.

Mit einem Handcoater 15 [im werden sie auf Papier (Gewicht 80 g/m2) und Karton (Gewicht 350 g/m2) ausgezogen.

Die Aushärtung erfolgt praktisch ohne und nach einer Ablüft-zeit von 60 s, und zwar im Durchlaufverfahren unter Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlen vom Typ Philips HTQ 7 (Belastung: 30 Watt/cm Strahlerlänge; 4 Stück) oder vom Typ Hanovia (Belastung: 80 Watt cm Strahlerlänge ; 1 Stück) in dazu gehörenden Reflektorgehäusen, Abstand der Strahler von den lackierten Flächen 10 cm.

In Tabelle 1 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Beispiel 3

Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 wird mit verschiedenen Mengen Acrylsäureestern wie Butandiol-l,4-di-acrylat 35 (A), Hexandiol-l,6-di-acrylat (B), Neopentylglykol-di-acrylat (C) und Trimethylol-propan-tri-acrylat (D) sowie auf 95 Gew.-Tle dieser Mischungen mit 5 Gew.-Tln Benzophenon vermischt. Mit Äthylacetat wird auf eine Auslaufzeit von 20 s, DIN-Becher 4 mm, eingestellt.

Auftrag auf Papier und Härtung (praktisch ohne und teils mit 60 s Ablüftung) erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

In Tabelle 3 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

40

45

Tabelle 3 Bezeichnung des Acrylats

Menge an

Acrylat

Gew.-Tle

Harz nach Bsp. 1 Gew.-Tle

Dauer der Ablüftung

[s]

Menge an

Äthylacetat

Gew.-Tle

Bandgeschwindigkeit unter

1 Hanovia oder 4 Philips HTQ 7 [m/min]

A

19

76

10

30

A

19

76

60

30

35

A

33

57

10

15

25

A

47,5

10

8

15

B

19

76

10

40

35

B

19

76

60

40

B

38

57

10

20

25

B

47,5

10

15

C

19

76

10

40

35

C

19

76

60

40

C

38

57

10

20

25

C

47,5

10

15

D

19

76

10

65

40

D

19

76

60

65

45

D

38

57

10

50

30

D

47,5

10

40

15

625 257

8

Beispiel 4

Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 wird mit unterschiedlichen Mengen Acrylsäureestern wie Butandiol-l,4-bis-acrylat (A), Hexandiol-l,6-bis-acrylat (B), Neopentylglykol-bis-acrylat (C) und Trimethylolpropan-tri-acrylat (D) auf eine Viskosität von 15-20 s eingestellt. 95 Gew.-Tle dieser Mischungen werden mit 5 Gew.-Tln Benzophenon versetzt.

Der Auftrag erfolgt auf Papier (Gewicht 80 g/m2) mittels einer Gummiwalze, nachdem zuvor auf Glas durch Auswalzen auf der Gummiwalze eine dünnere Schicht des Beschichtungs-materials erzielt wurde. Die Härtung wird wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

In Tabelle 4 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 4 Bezeichn. des

Acrylats

Harz nach Bsp. 1 Gew.-Tle

Menge des

Acrylats

Gew.-Tle

Bandgeschwindigkeit unter 1 Hanovia oder 4 Philips HTQ 7 m/min

Tabelle 5

Eingesetzter

Photoinitiator

Menge Härtung unter 1 Ha-% novia-Strahler (Lei stung 80 Watt/Band-

min]

a-Hydroxymethylben-

2,5

30-35

zoinmethyläther

5,0

30-35

io a-Hydroxymethylben-

2,5

30-35

zoinisopropyläther

5,0

30-35

a-Allylbenzoin

2,5

2-3

5,0

2-3

a-Allylbenzoinisopro-

2,5

2-3

ispyläther

5,0

2-3

a-(ß-Cyanäthyl)-ben-

2,5

30-35

zoinäthyl-

5,0

30-35

Benzildimethylketal

2,5

25-30

5,0

25-30

20 Benzildiäthylketal

2,5

25-30

5,0

25-30

A

75

20

35

B

72

23

40

C

72

23

40

D

47,5

15

Die Trockenschichtstärke liegt bei 2—3 (im.

Werden dem Beschichtungsmaterial aus 72 Gew.-Tln Harz nach Beispiel 1 23 Gew.-Tle HexandioI-l,6-bis-acrylat, 5 Gew.-Tle Benzophenon und 5 Gew.-Tle Triäthanolamin zugesetzt, so kann zur Erzielung trockner Oberfläche die Bandgeschwindigkeit auf über 60 m/min erhöht werden.

Beispiel 4a

Jeweils 72 Gew.-Tle eines Harzes nach Beispiel 1 werden mit 23,0 Gew.-Tln Hexandiol-l,6-diacrylat und mit den in Tabelle 5 aufgeführten Photoinitiatoren versetzt. Diese Präparate werden mit einem Filmzieher von 500 (im Spaltbreite auf papierbeschichtete Spanplatten aufgezogen und die Bandgeschwindigkeit im Durchlaufverfahren bis zur vollständigen Härtung bestimmt.

Tabelle 5

Eingesetzter

Photoinitiator

Menge Härtung unter 1 Ha-% novia-Strahler (Lei stung 80 Watt/Bandgeschwindigkeit [m/

min]

Acetophenon

2,5

2

5,0

2

Benzophenon

2,5

4

5,0

4

Methylbenzophenon

2,5

4

5,0

4

Benzoylbenzalchlorid

2,5

10-12

5,0

10-12

Benzoin

2,5

15-20

5,0

15-17

Benzoinäthyläther

2,5

15-20

5,0

15

Benzoinisopropyläther

2,5

15-17

5,0

15

Benzoin-tert.-butyl-

2,5

15

äther

5,0

15

a-Hydroxymethylben-

2,5

20-25

zoin

5,0

20

Beispiel 5

25 6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) werden in einem 101-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler auf 55 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 116 g (1,00 Mol) Hexamethylendiamin im Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Anschliessend werden 68,4 g Thiodi-30 glykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,2 Mol) Acrylsäure bei 60 °C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluss daran 340 g (5,66 Mol) Essigsäure innert 30 Minuten zugetropft. Es wurde so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Säurezahl

0 (n/10 NaOH/Bromthymolblau) erreicht war. Anschliessend 35 wurde mit 0,05 Gew.-%, bezogen auf erhaltenes Harz, n-Meth-

oxyphenol stabilisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

95 Gew.-Tle dieses so hergestellten Harzes wurden mit 5 Gew.-Tln Benzophenon und 55 Gew.-Tln Äthylacetat ver-40 mischt, wobei eine Viskosität von 20 s Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm erhalten wurde. Trug man das Harz mit einem Handcoater in 15 |im Schichtdicke auf Papier gemäss Beispiel

1 auf, so erreicht man eine Vernetzung unter 4 Quecksilberhochdruckstrahlern vom Typ Philips HTQ 7 bei einer Bandge-

45 schwindigkeit von 35 m/min (Durchlaufverfahren).

Beispiel 6

Es wurde gemäss Beispiel 1 ein Harz hergestellt aus folgenden Komponenten:

so 6880 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190)

42,5 g Ammoniak (2,5 Mol)

1080 g Acrylsäure (15 Mol)

68,4 gThiodiglykol 55 750 g Essigsäure (12,6 Mol)

Nachdem Säurezahl 0 erreicht war, wurde anschliessend mit 0,05 Gew.-% p-Methoxyphenol stabilisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt. 95 Gew.-Tle dieses Harzes mit 5 Gew.-Tln Benzophenon abgemischt und in 55 Gew.-Tln Äthylacetat 60 gelöst, haben eine Viskosität von 20 s Auflaufzeit im DIN-Becher 4 mm. Bei einem Auftrag auf Papier wie unter Beispiel 1 beschrieben, erreicht man eine vollständige Vernetzung im Durchlaufverfahren bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/ min.

65 Beispiel 7

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 101-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler auf 60 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur

9

625 257

wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet. Anschliessend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25 Mol) Acrylsäure bei 60 °C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluss daran 480 g (8,0 Mol) Essigsäure innert 30 Minuten zugetropft. Es wurde bei 60 °C nachgerührt bis zur Säurezahl 0 (Titration mit n/10 NaOH/Bromthymolblau) mit 0,05 Gew.-% p-MethoxyphenoI stabilisert und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Eine Abmischung dieses Harzes (95 Gew.-Tle Harz und 5 Gew.-Tle Benzophenon) in 55 Gew.-Tln Äthylacetat besass eine Viskosität von 20 s Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm. Eine vollständige Vernetzung nach Beispiel 1 wurde bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/min erreicht.

Beispiel 8a

Es wird ein Harz hergestellt nach Beispiel 7 aus folgenden Reaktionskomponenten :

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxyäquivalent 190)

42,5 g Ammoniak (2,5 Mol)

1386 g Acrylsäure (19,6 Mol)

68,4 g Thiodiglykol 1152 g Äthylhexansäure (8,0 Mol)

Nachdem eine Säurezahl 0 erreicht war, wurde mit 0,05 Gew.~% p-Methoxyphenol stabilisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Beispiel 8b

Es wird ein Harz hergestellt, wie nach Beispiel 8a, mit dem Unterschied, dass anstelle von 1152 g 2-Äthylhexansäure 584 g (4,0 Mol) Adipinsäure verwendet werden.

Beispiel 8c

Es wird ein Harz hergestellt, wie nach Beispiel 8a, mit dem Unterschied, dass anstelle von Äthylhexansäure 1024 g (8,0 Mol) Hexahydrobenzoesäure verwendet wird.

Anwendung

95 Gew.-Tle der Harze aus Beispiel 8a, 8b und 8c wurden jeweils mit 5 Gew.-Tln Benzophenon vermischt und in 55 Gew.-Tln Äthylacetat gelöst. Sie besitzen dann eine Viskosität von ca. 20 s Auslaufzeit im DIN-4-Becher.

Auf Papierbögen wie in Beispiel 1 aufgebracht, wird eine vollständige Vernetzung im Durchlaufverfahren bei folgenden Bandgeschwindigkeiten erreicht: Bei Harz 8a und Harz 8c bei Bandgeschwindigkeiten von 35 m/min und bei Harz 8b bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/min.

Beispiel 9

Es wurde gemäss Beispiel 7 ein Harz aus folgenden Komponenten hergestellt.

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxyäquivalent 190)

327 g e-Aminocapronsäure (2,5 Mol)

1386 g Acrylsäure (19,6)

68,4 g Thiodiglykol 480 g Essigsäure (8 Mol)

Nachdem die Säurezahl 0 erreicht wurde (n/10 NaOH/ Bromthymolblau) stabilisierte man mit 0,05 Gew.-% p-Meth-oxyphenol und löste 95 Gew.-Tle des Harzes in 57 Gew.-Tln Äthylacetat und fügte 5 Gew.-Tle Benzophenon hinzu. Das Präparat besass eine Viskosität von 20 s Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm. Trägt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Papierbögen auf, so erzielt man unter den üblichen Bedingungen eine Bandgeschwindigkeit von 40 m/min im Durchlaufverfahren.

Beispiel 10

Lack nach Beispiel 1 mit Äthylacetat als Lösungsmittel wird mit einer Rasterwalze (40er Raster) auf eine Aluminium-Folie aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt praktisch ohne Ablüftung, 5 und zwar im Durchlaufverfahren unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia (Belastung 80 Watt/cm Strahlerlänge), Strahler im dazugehörenden Reflektorgehäuse, Abstand des Strahlers von der lackierten Fläche 10 cm.

io Bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min wird eine klebfreie, gut haftende Lackierung erreicht.

Beispiel 11

72 Gew.-Tle Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 wer-15 den mit 23 Gew.-Tln Hexandiol-l,6-di-acrylat sowie 5 Gew.-Tln Benzophenon versetzt. Der Auftrag erfolgt auf Aluminium-Folie, wie in Beispiel 4, die Aushärtung wie in Beispiel 10 beschrieben. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min wird eine klebfreie, gut haftende Lackierung erzielt.

20

Beispiel 12

100 Gew.-Tle Harz aus der Herstellung nach Beispiel 10 werden mit 150 Gew.-Tln Titandioxid versetzt. Mit 50 Gew.-Tln Butylacetat und 25 Gew.-Tln Äthylglykolacetat wird eine 25 Auslaufzeit von 100 s DIN-Becher 4 mm eingestellt.

Mit einem Handcoater 15 |xm wird auf Aluminiumfolie der Lack ausgezogen. Ablüftung und Aushärtung erfolgen nach Beispiel 1.

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 6 m/min wird ein kleb-30 freie, gut haftende, pigmentierte Lackierung erreicht. Die Trok-kenschichtstärke beträgt 9-10 |xm.

Werden dem Lack auf 100 Gew.-Tle 5 Gew.-Tle Triäthanolamin zugesetzt, so erhöht sich die Bandgeschwindigkeit auf 8 m/min.

35

Beispiel 13

72 Gew.-Tle Harz aus der Herstellung nach Beispiel 1 werden mit 23 Gew.-Tln Hexandiol-l,6-di-acrylat, 5 Gew.-Tln Benzophenon und 100 Gew.-Tln Titandioxid versetzt. Der Auf-40 trag erfolgt mit einer Gummiwalze wie in Beispiel 4, die Aushärtung wie in Beispiel 9 beschrieben.

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 min/min wird eine klebfreie, gut haftende, pigmentierte Lackierung erreicht. Die Trockenschichtstärke beträgt 3-4 um.

45 Wurden auf 100 Gew.-Tle Drucklack 5 Gew.-Tle Triäthanolamin zugesetzt, so erhöht sich die Bandgeschwindigkeit auf 12 m/min.

50

Beispiel 14

97,5 Gew.-Tle des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 2,5 Gew.-Tln Benzophenon und 50 Gew.-Tln Butylacetat versetzt. Der Lack weist eine Auslaufzeit von 60", DIN-Becher 4 mm auf. Mit einer Walzlackiermaschine wird der Lack mit ca. 25 g/m2 auf eine mit einer angeschliffenen Polyesterbe-55 Schichtung versehenen, furnierten Spanplatte aufgetragen. Nach einer Ablüftungszeit von 15 s erfolgt die Härtung im Durchlaufverfahren unter Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern vom Typ Philips HTQ 7 oder vom Typ Hanovia in dazugehörenden Reflektorgehäusen, Abstand der Strahler von der lackierten 60 Fläche 10 cm. In Tabelle 7 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

65 Tabelle 6

Bandgeschwindigkeit für Trocknung auf UPE-Zwischenschliff unter 4 Philips HTQ 7 oder 1 Hanovia

20 m/min

625 257

10

Beispiel 15

97,5 Gew.-Tle des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 2,5 Gew.-Tln a-Methylbenzoinmethyläther, 14 Gew.-Tln disperse Kieselsäuren (Mattierungsmittel) und 55 Gew.-Tln Butylacetat versetzt. Der Lack weist eine Auslaufzeit von 60 s, DIN-Becher 4 mm, auf.

Mit einer Walzlackiermaschine wird der Lack mit ca. 25 g/ m2 auf einer Spanplatte befindliches Nussbaumfurnier aufgetragen (Grundlack). Nach einer Ablüftezeit von 15 s erfolgt die Härtung im Durchlaufverfahren unter Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern vom Typ Philips HTQ 7 oder vom Typ Hanovia in dazu gehörenden Reflektorgehäusen, Abstand der Strahler von der lackierten Fläche 10 cm.

In Tabelle 6 sind die Bandgeschwindigkeiten angegeben, bei denen klebfreie und lösungsmittelfeste Lackierungen erreicht werden.

Tabelle 7

Bandgeschwindigkeit für Trocknung auf Nussbaumfurnier Unter 4 Philips HTQ 7 oder unter 1 Hanovia

25 m/min

Nach leichtem Anschleifen wird der Walzauftrag (jetzt ca. 15 g/m3), die Ablüftung und die Härtung wiederholt (Decklak-kierung). Es wird eine klebfreie, einwandfrei aussehende Lak-kierung erhalten.

Beispiel 16

Es wird wie nach Beispiel 14 verfahren, nur dass statt 2,5 Gew.-Tln Benzophenon 2,5 Gew.-Tle a-Methylbenzoinäthyl-äther verwendet werden, so ergeben sich in Tabelle 8 zusammengestellten Bandgeschwindigkeiten:

Beispiel 19

100 Gew.-Tle des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 155 Gew.-Tln Hexandiol-l,6-di-acrylat und 6 Gew.-Tln a-Methylbenzoinäthyläther versetzt. Die Auslaufzeit be-5 trägt 40 s, DIN-Becher 4 mm. Der Lack wird mit 300 g/m2 auf eine mit einem gehärteten Walzspachtel und einem Maserdruck versehenen Spanplatte gegossen (Giessmaschine).

Die Härtung erfolgt so, dass zunächst Gelierung und Ausbildung einer klebfreien Oberfläche unter 30 superaktinischen io Leuchtstofflampen vom Typ Philips TL-AK (12 Lampen/m Kanallänge, Lampenabstand von der Lackierung 5 cm) in Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird. Die vollständige Härtung wird dann unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia durchgeführt (Strahlerabstand von der Lackierung 1510 cm). Die Bandgeschwindigkeit beträgt 20 m/min.

Es wird eine einwandfreie, hochglänzende, harte kratzfeste und klebfreie Lackierung erhalten.

Beispiel 20

20 Ein nach Beispiel 7 hergestelltes Harz wurde nach folgender Rezeptur zu einem lichthärtenden Spachtel verarbeitet: 48,75 g Harz nach Beispiel 7 48,75 gHexandiol-l,6-di-acrylat 2,50 g a-(ß-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther 25 50,00 g Leichtspat 100,00 g Talkum 1,00 g Kieselsäure

Ein solcher Spachtel wird mit 150 g/m2 auf eine Spanplatte aufgewalzt und mit einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min 30 unter einem Hanovia-Strahler (Belastung 80 Watt/cm Strahlerlänge) im Abstand von 10 cm ausgehärtet. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur kann geschliffen und weiterverarbeitet werden.

Tabelle 8 35

25 m/min

40

Beispiel 17

97,5 Gew.-Tle des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 2,5 Gew.-Tln a-Methyl-benzoinäthyläther, 14 Gew.-Tln disperse Kieselsäuren (Mattierungsmittel) und 60 Gew.-Tln Butylacetat versetzt. 45

Bei Auftrag, Ablüftung und Härtung des Lackes wird wie in Beispiel 15 vorgegangen.

Die Bandgeschwindigkeit zur Erzielung einer trockenen Oberfläche beträgt unter einem Quecksilberdampf-Hochdruck-strahler vom Typ Hanovia für Grund- und Decklacke 25 m/

50

min.

Beispiel 18

100 Gew.-Tle des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes wer- 55 den mit 190 Gew.-Tln Hexandiol-l,6-di-acrylat, 16 Gew.-Tln disperse Kieselsäuren (Mattierungsmittel) und 7,5 Gew.-Tln a-Methyl-benzoinäthyläther versetzt. Die Auslaufzeit beträgt 60 s, DIN-Becher 4 mm. Der Lack wird mit ca. 20 g/m2 auf eine mit einem üblichen Schnellschliffgrund versehene furnierte 60 Spanplatte aufgetragen. Die Bestrahlung erfolgt unter 30 superaktinischen Leuchtstofflampen vom Typ Philips TL-AK (12 Lampen/1 m Kanallänge, Lampenabstand von der Lackierung 5 cm, in Inertgas-Atmosphäre). Die vollständige Härtung wird dann unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom 65 Typ Hanovia durchgeführt. (Strahlerabstand von der Lackierung 10 cm). Die Bandgeschwindigkeit beträgt 30 m/min).

Es wird eine matte, kratzfeste Lackierung erzielt.

Beispiel 21

40 Gew.-Tle des Harzes aus Beispiel 7 wurden mit 60 Gew.-Tln Trimethylolpropan-triacrylat vermischt, wobei eine Viskosität von 21s erhalten wird. Diese Harzlieferform wurde als Bindemittel für die Herstellung eines Giesslackes, eines Walzlak-kes, sowie eines Walzspachtels für eine Härtung unter Elektronenstrahlen verwendet.

a) Giesslack, pigmentiert, matt 100 Gew.-Tle Harzlieferform

40 Gew.-Tle Titandioxid (Rutiltyp)

18 Gew.-Tle hochdisperse Kieselsäure 0,2 Gew.-Tle Polybutadienöl (Molgewicht etwa 3000) 2,5 Gew.-Tle Polyphenylmethylsiloxan (1 %ig in Äthylacetat) als Verlaufsmittel 95 Gew.-Tle Hexandiol-1,6-diacrylat

Dieser Weisslack, der eine Auslaufviskosität von 35 s im DIN-4-Becher besitzt, wurde mit ca. 120 g/m2 auf gespachtelte Spanplatten gegossen.

b) Walzlack, matt

100 Gew.-Tle Harzlieferform 12 Gew.-Tle hochdisperse Kieselsäure 60 Gew.-Tle Hexandiol-1,6-diacrylat.

Dieser Mattlack, der eine Auslaufviskosität im DIN-4-Be-cher von 75 s besitzt, wurde mit jeweils 15 g/m2 auf furnierte Spanplatten als Grund- und Decklack (Zwischenhärtung) gewalzt.

c) Walzspachtel, pigmentiert 100 Gew.-Tle Harzlieferform

33 Gew.-Tle Talkum 33 Gew.-Tle Schwerspat 37 Gew.-Tle Kreide 35 Gew.-Tle Titandioxid (Rutiltyp)

2,5 Gew.-Tle disperse Kieselsäure

11

625 257

4,5 Gew.-Tle Hexandiol-1,6-diacryIat.

Der Spachtel wurde mit ca. 150 g/m2 auf Spanplatten gewalzt. Anschliessend erfolgte die Aushärtung von a), b) und c) in einer Inertgasatmosphäre unter Elektronenstrahlen. Dabei betrug die Beschleunigerspannung 380 kV, die Stromstärke 50 raA und die Durchlaufgeschwindigkeit bei 1 Scanner 25 m/ min bei einer Auslenkung des Elektronenstrahls von 120 cm. Insgesamt wurden 2-3 Mrad benötigt. Anschliessend waren die Beschichtungen klebfrei und hart.

Beispiel 22

50 Gew.-Tle des Harzes aus Beispiel 7 wurden mit 50 Gew.-Tln Hexandiol-1,6-diacrylat vermischt, wobei eine Viskosität von 0,7 s erzielt wird. Diese Harzlieferform wurde als Bindemittel für die Herstellung eines Giesslackes, eines Walzlackes und eines Walzspachtels für die Elektronenstrahlhärtung verwendet.

a) Giesslack, pigmentiert, matt 100 Gew.-Tle Harzlieferform

40 Gew.-Tle Titandioxid (Rutiltyp)

18 Gew.-Tle hochdisperse Kieselsäure 0,2 Gew.-Tle Polybutadienöl (Molgewicht etwa 3000) 2,5 Gew.-Tle Polyphenylmethylsiloxan

(1 %ig in Äthylacetat als Verlaufsmittel)

85 Gew.-Tle Hexandiol-1,6-diacrylat.

Dieser Lack besass eine Auslaufviskosität von 35 s im DIN-4-Becher und wurde mit ca. 120 g/m2 auf gespachtelte Spanplatten gegossen.

b) Walzlack, matt

100 Gew.-Tle Harzlieferform 12 Gew.-Tle hochdisperse Kieselsäure 25 Gew.-Tle Hexandiol-1,6-diacrylat.

Dieser Mattlack, der eine Auslaufviskosität von 60 s im DIN-4-Becher besass, wurde mit je ca. 15 g/m2 auf furnierte Spanplatten als Grund- und Decklack (Zwischenhärtung) gewalzt.

c) Walzspachtel, pigmentiert 100 Gew.-Tle Harzlieferform

42 Gew.-Tle Talkum 42 Gew.-Tle Schwerspat 58,5 Gew.-Tle Kreide 40 Gew.-Tle Titandioxid (Rutiltyp)

3 Gew.-Tle disperse Kieselsäure als Mattierungsmittel

6 Gew.-Tle Hexandiol-1,6-diacrylat.

Der Spachtel wurde mit ca. 150 g/m2 auf Spanplatten gewalzt. Die Härtung von a), b) und c) erfolgte wie in Beispiel 21 angegeben.

Beispiel 23

50 Gew.-Tle des Harzes aus Beispiel 7 wurden mit 50 Gew.-Tln Hexandiol-1,6-diacrylat vermischt, wobei eine Viskosität von 0,7 s erzielt wurde.

Diese Harzlieferform wurde als Bindemittel für die Herstellung eines Giesslackes verwendet, der peroxydisch unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur von 150 °C gehärtet wurde.

5 Giesslack, pigmentiert, matt 100 Gew.-Tle Harzlieferform 40 Gew.-Tle Titandioxid (Rutiltyp)

6 Gew.-Tle hochdisperse Kieselsäure 0,2 Gew.-Tle Polybutadienöl (Molgewicht etwa 3000) io 2,5 Gew.-Tle Polyphenylmethylsiloxan

(1 %ig in Äthylacetat als Verlaufsmittel)

5,0 Gew.-Tle Kobaltoctoat-Lösung,

2,2% Cobalt-Metall in Toluol)

50 Gew.-Tle Hexandiol-1,6-diacrylat.

15

Dieser Lack besass eine Auslaufviskosität von 40 s im DIN-4-Becher und wurde mit 150 g/m2 auf gespachtelte Spanplatten aufgetragen. Diese war zuvor mit einem Walzaktivgrund versehen, bestehend aus:

20 100 Gew.-Tln Butylacetat

3,0 Gew.-Tln Nitrocellulose, Normtyp 4E, 65 %ig in Butylacetat

12 Gew.-Tln eines Polyesters auf Basis Phthalsäureanhydrid, 25 Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol-1,2,

styrolfrei, 75 % in Butylacetat 48 Gew.-Tln Cyclohexanon-Peroxid mit 10% Wasser 17 Gew.-Tln Cyclohexanon-Peroxid, 50%ig in Dioctyl-phthalat.

30

Es wird auf ca. 16,5 s im DIN-4-Becher mit Butylacetat eingestellt. Der Auftrag erfolgt mittels einer Lackierwalze mit ca. 15 g/m2, wobei eine Trocknung nach ca. 0,5 min bei Zimmertemperatur erzielt wird.

35 Die Aushärtung des Giesslackes erfolgte in Heissluft von 150 °C in einer Zeitdauer von 3 min. Es wurde eine matte, kratzfeste Lackierung erhalten.

40 Beispiel 24

80,75 Gew.-Tle des nach Beispiel 7 hergestellten Harzes werden 14,25 Gew.-Tle Hexandiol-1,6-diacrylat, 47,5 Gew.-Tle 2-Hydroxypropylacrylat, 7,5 Gew.-Tle a-Äthylbenzoin-äthyläther sowie 20 Gew.-Tle Äthanol und 20 Gew.-Tle Wasser 45 zugesetzt. Der erhaltene durch UV-Licht härtbare Lack besitzt eine Viskosität von 20 s Auslaufzeit im DIN-4-Becher.

Mit einem Handcoater (15|xm) wird der Lack auf Papier und Aluminiumfolie aufgezogen. Die Härtung wird unter einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler vom Typ Hanovia durch-50 geführt, wobei der Abstand des Strahlers von der lackierten Oberfläche 10 cm beträgt.

Bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min werden glänzende lösungsmittelfeste, kratzfeste und sehr gut haftende Lak-kierungen erhalten.

C

Claims

625 257

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels in Form eines Umsetzungsproduktes von mindestens einem Polyepoxid mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, mindestens einer Aminowasserstoff enthaltenden Verbindung und einer Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidgruppen des Polyepoxids mit a) 0,01-0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäqui-valent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphati-schen primären oder sekundären Amins oder einer Aminocar-bonsäure oder eines Gemjsches von solchen Stickstoffverbindungen, danach mit b) 0,40-0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxid-äquivalent, der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches von Acryl- und Methacrylsäure, und anschliessend mit c) 0,09-0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxid-äquivalent, einer gesättigten aliphatischen, einer cycloaliphati-schen oder einer aromatischen Carbonsäure umgesetzt werden, so dass mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt werden.

2. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestelltes Bindemittel.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verwendung eines Bindemittels gemäss Patentanspruch 2 als härtbares Überzugsmittel.

4. Verwendung eines Bindemittels gemäss Patentanspruch 2 zur Herstellung eines härtbaren Überzugsmittels.