JPS614774A - 水中硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中硬化塗料に関するものである。さらに詳し
くは、海洋構造物、港湾施設、船舶等の水中部および干
満帯、飛沫帯の防蝕材料に用いられるビスフェノール系
不飽和ポリエステル樹脂を成分とする水中硬化塗料に関
するものである。

従来の技術ニ 一般に海洋構造物１港湾施設、船舶等は、他の構造物と
比較し厳しい腐食環境下におかれるため、そのメインテ
ナンスは重要な課題となっている。

従来、上記の様な防蝕材料としては、ポリアミド硬化型
エポキシ系の水中硬化塗料やＦＲＰ力／丸−併用のペト
ロラタムテープ等が用いられている。

しかしながら、ポリアミド硬化型エポキシ系の水中硬化
塗料は、被塗基材である鋼材又はコンクリート等に対し
て水中あるいは湿潤面でのぬれおよび付着性が悪く、直
接手で塗りつける場合またはコテ、ヘラ、ローラ等によ
る塗布作業性が著しく劣る欠点を有している。又、使用
する塗料液および硬化剤は、ともに粘度が高く、塗装時
の混練や塗装作業に多くの工数を要し、特に冬期におい
ては大きな障害となっている。さらにポリアミド樹脂の
水に対する親和性に起因して水質汚濁をおこしやすい。

一方、ＦＲＰカバー併用のペトロラタムテープ等の防蝕
材料は、複雑な形状に適用しにくく、用途が限定され、
好ましくない。

又、耐蝕性の優れたビスフェノール系不飽和ポリエステ
ル樹脂をベースとした水中硬化防蝕材料も検討されてい
るが、（特公昭５Ｂ−５７９１）、水中および湿潤面に
おいて塗膜の硬化特性が劣り、塗膜が粘着を生じやすく
且つ実用上問題が多く、改良の必要があった。

発明が解決しようとする問題点： 上述した如く、耐蝕性の優れたビスフェノール系不飽和
ポリエステル樹脂をベースとして、水中もしくは湿潤面
において、塗膜の硬化特性が優れ、且つ塗膜の粘着の少
ない防蝕材料としての水中硬化塗料の開発が要望され、
さらにこれらの塗料が具備すべき特性として、付着性が
優れ、水質汚濁が少なく且つ当然の要求性能として耐水
性に優れていることが要求される。

問題点を解決するための手段： 本発明者はビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂を
主成分とする水中硬化塗料の上記した改良目的の達成に
ついて鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール骨格のモ
ル量に対するアルキレンオキサイドの使用モル量を副票
することにより得られるビスフェノール系不飽和ポリエ
ステル樹脂を主成分とする水中硬化塗料が優れた性能を
有することを見出して本発明に到達した。

即ち、本発明は一般式 ％式％ （但し、Ｚは−Ｃ−，−Ｃ−又は　−Ｃ−を、ＣＨ３ｃ
Ｈ３Ｈ Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３を、 Ｒ２は−Ｈ又はハロゲン、但し同じか、または異ってい
てもよい。

ｎ　：　１．０５〜５を表わす。） で示されるビスフェノール骨格を有するグリコールが全
グリコール成分の少なくとも５０＋ｍｏ１％を占めるグ
リコール成分と、ジカルボン酸成分とよりなるビスフェ
ノール系不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする水中硬
化塗料である。

本発明者らの知見によれば、水中硬化塗料の水中もしく
は湿潤面における硬化特性、特に粘着性に影響を与える
因子は、ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂の成
分である前記一般式で示されるビスフェノール骨格を有
するグリコールにおけるアルキレンオキサイドの付加モ
ル数（ｎ）であり、該ｎが１．０５未満では得られる塗
料の水中もしくは湿潤面における硬化特性が著しく低下
すると共に粘着を生じ、該ｎが１．０５以上においての
み硬化特性が優れ且つ粘着のない水中硬化塗料が得られ
る。

さらに、水中硬化塗料として優れた耐蝕性能を有するた
めには、主成分であるビスフェノール系不飽和ポリエス
テル樹脂においてグリコール成分として一般式（１）で
示されるビスフェノール骨格を有するグリコールが少な
くとも５０＋１ｏ１％以上必要である。

しかして本発明の一般式で示されるビスフェノール骨格
を有するグリコールが少なくとも５０ｍｏ１％であるグ
リコール成分とジカルボン酸成分とよりなるビスフェノ
ール系不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする水中硬化
塗料は、水中もしくは湿潤面において優れた硬化特性を
有し塗膜の粘着が少なく、さらに優れた耐蝕性を有する
。

本発明において、主成分として用いられるビスフェノー
ル系不飽和ポリエステル樹脂は、一般式（１）で示され
るビスフェノール骨格を有するグリコールが少なくとも
５０モル％であるグリコール成分とジカルボン酸成分と
を用いて、ジカルボン酸成分に対しグリコール成分の割
合をモル比で０．８０〜１．２０の範囲で合成されるプ
レポリマーを架橋剤であるビニルモノマーに溶解したも
のである。

ビスフェノール骨格を有するグリコールとしては、一般
式（１）に示す様に、例えばビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビス
フェノールＦ、２．２−ビス（４−ヒドロキシハロゲン
化フェニル）エタンのアルキレンオキサイドの付加物が
用いられ、アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドが用いられる。

上記したアルキレンオキサイドの付加モル数を示すｎは
１．０５〜５．好ましくはｎは１．１〜３の範囲である
。而してアルキレンオキサイドの付加モル数を示すｎが
１．０５未満の場合は、詳細は不明であるが、アルキレ
ンオキサイド付加物中に未反応のフェノール基が残存す
るものと考えられ、該フェノール基が合成された不飽和
ポリエステル樹脂に対し著しい重合反応の禁止効果を示
し、従って硬化特性を低下させ、結果として塗膜の粘着
を生じるものと考えられる。かかる現象は、後述する実
施例および比較例において明らかなごとく、例えばｎ　
＝　１．０である塗料は水中において２４時間後におい
ても硬化せず、またｎ　＝　１．０１および１．０３で
ある塗料は同条件においてほぼ硬化はするものの塗膜の
鉛筆硬度は６Ｂか６Ｂ以下であり、被塗基材に塗膜軟化
に起因したさびを発生する。即ち、該ｎの値と塗料の水
中における硬化特性および粘着性はおどろくべきことに
ｎが増加することにより著しく改善され、ｎ　＝　１．
０５および１．１０の例においては同条件において完全
に硬化し、塗膜の硬度は２Ｂおよび２Ｂ−Ｂとなり、塗
膜表面の粘着はほとんど認められずさらに被塗基材の点
さびは認められない。

一方、ｎが５より大きい場合は、分子中のエーテル基に
占める割合が多くなり塗料の耐水性か低下するため好ま
しくない。従って該ｎが１．０５から５の範囲であれば
、得られる塗料は水中において硬化特性が優れ、さらに
塗膜表面の粘着が著しく低下し、＃触性の優れた水中硬
化塗料として使用可能である。

本発明において５０モル％以下であれば使用できる他の
グリコール成分としては、プロピレングリコール、エチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，８ヘキサンジオール、水素化ヒスフ
ェノール等が挙げられる。

また、ジカルボン酸としては、不飽和酸であるマイレン
酸、フマル酸、飽和酸であるイソフタル酸、テレフタル
酸、ＨＥＴ酸、無水フタル酸等の使用が挙げられる。

架橋剤として、ヒニルモノマーが用いられ、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチル
スチレン、メタクリル酸メチル等が用いられ、不飽和ポ
リエステル樹脂中の架橋剤含有量としては３０〜６０重
量％が好ましい。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂の製造は公知で
ある溶剤法、窒素法等にて反応温度　１８０〜２３０°
Ｃ好ましくは２００〜２２０°Ｃで行ない、プレポリマ
ーの酸価が４０以下、好ましくは３０以下を反応終点と
し、公知の禁止剤等を添加し、架橋剤であるビニル七ツ
マ−に溶解することにより行なわれる。

得られた不飽和ポリエステル樹脂は、液体であり、ビニ
ル七／マー含有量により粘度は任意に調整可能であるが
、１〜１００ボイズ、好ましくは５〜２０ポイズが適当
である。

本発明の上記したビスフェノール系不飽和ポリエステル
樹脂を主成分とする水中硬化塗料は、通常採用される水
中硬化塗料と同様に必要により顔才４、骨材、架橋剤、
重合促進剤、硬化剤等が適宜添加され使用される。

而して用いられる顔料および骨材は、塗料の着色機能の
池水中で塗布する際に被覆塗料が水との比重差により浮
遊することを防止するためのものであり、比重が大きく
かつ耐蝕性の優れたものか好ましい。顔料としては一般
的に塗料１こ配合されるものが使用でき、例えば酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミニ
ラ１、粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、カオリン、
マイカ、ンリカ、珪藻土、アスベスト等が例示される 骨材としては砕砂、ガラスフレーク、ガラス繊維、合成
繊維、天然または人造のＭＩＯ（マイカジアスアイアン
オキサイド）等が例示される。顔料および骨材の配合量
としては塗膜中の顔料。骨材の容積濃度としては６０％
以下が使用できる。

重合促進剤としては、ナンテン酸コバルト、オクテン酸
コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酎マンガン、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン等が用いられ、添加量と
しては該塗料（該不飽和ポリエステル樹脂、顔料、骨材
の混合物）　　１００部に対し０．１〜２．０部か好ま
しい。

硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、イソブチルメチルケ
トンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル八イドロバーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のパー
オキサイドが使用され、添加量としては該塗料１００部
に対し０．３〜３．０部が好ましい。

該塗料は通常不飽和ポリエステル樹脂に骨材および顔料
を配合し、使用時に重合促進剤、硬化剤を添加して使用
するが、必要に応じ重合促進剤も事前に添加することも
可能である。さらに配合方法、配合順序は使用可能であ
れば特に限定されるものではない。

ごらに塗料中に揺変剤、光安定剤、その他の改質剤を加
えることも可能である。

不飽和ポリエステル樹脂への骨材、顔料、必要に応じて
添加する重合促進剤、改質剤の混合方法は特に限定する
ものではないが撹拌機、ニーダ−、ロール等が好ましい
。

また得られた塗料は粘稠な液体である。

一般的に水中硬化塗料はコテ、ヘラ、ローラー等にて塗
布されるが、本塗料は上記方法のいずれにも適用可能で
ある。

作用； 木文明の水中硬化塗料は、ビスフェノール骨格を有する
特定のグリコール成分とジカルボン酸成分とよりなるビ
スフェノール系不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする
ことにより、硬化特性に優れ、且つ塗膜の粘着が少ない
ので、水中部、干満帯、飛沫帯での鋼材、コンクリート
等に直接手で塗りつけるか、コテ、ヘラ、コーラ−等で
塗布することが可能であり、形成された塗膜は耐蝕性が
優れ、海洋構造物等のメインテナンス塗料としては好適
である６ 以下、実施例および比較例により本発明を更に説明する
。なお部数はすべて重量部を示す。

実施例１〜１２ 表１に示す組成のビスフェノール系不飽和ポリエステル
樹脂、醸化チタンおよびタルクとの配合割合を重量で５
０：１０：４０となる様に混合し、該混合物　１００部
に対し、ナンテン酸コバルト０．３５部、ジメチルアニ
リン０．０５部およびメチルエチルケトンパーオキサイ
ド　０．５部を添加し、水中硬化塗料とした。なおＲｕ
ｎ　Ｎｏ、１２のみ該混合物　１００部に対しベンゾイ
ルパーオキサイド　１．０　ｐＨｒ、ジメチルアニリン
０５部を添加し、水中硬化塗料とした。

該塗料を海水中にて被塗基材である　１．８ｍｍ厚みの
サンドブラスト処理網板上にヘラで塗膜厚み３ｍｍに塗
布し海水浸漬２４時間後の塗膜の粘着の有無、硬化塗膜
の鉛筆硬度を測定した。さらに海水浸漬６ケ月後の基材
と硬化塗膜の付着性を衝撃試験にて確認した。さらに塗
膜下の基材の腐食の有無を確認した。

結果を表１に示す。

比較例１〜５ 表１に示す実施例１の組成のヒスフェノール系不飽和ポ
リエステル樹脂の代りに表１の比較例の組成のビスフェ
ノール系、不飽和ポリエステル樹脂を用いて実施例１と
同様の塗料を製造し、同様の試験を行なった結果を表１
に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表
   等があります▼を、Ｒ＿１は−Ｈ又は−ＣＨ＿３を、 Ｒ＿２は−Ｈ又はハロゲン、但し同じか、 または異っていてもよい。 ｎ：１．０５〜５を表わす。） で示されるビスフェノール骨格を有するグリコールが全
   グリコール成分の少なくとも５０ｍｏｌ％を占めるグリ
   コール成分と、ジカルボン酸成分とよりなるビスフェノ
   ール系不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする水中硬化
   塗料。