JPS6218465A - 硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水で濡れた基材表面や湿潤状態下の基材表面
への密着性および接着性にすぐれた塗料および接着剤、
特にライニング、ノぐテ、シーリング等に有用な硬化性
組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、ライニング、ｉ４テ、シーリング等に利用すして
いる樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂
およびポリウレタン樹脂等があり、これらの樹脂はそれ
ぞれに特長を生かして広く活用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら既存の樹脂は、濡れた基材（例えばコン
クリート）面に塗装して良く密着させるとか、または海
岸で塗装置後に海水に浸されるといった場合などでは基
材との密着性や接着性等の性能が満足すべきものでなく
、改良を求められているのが実情である。

水中硬化型の樹脂としては、例えばキシリレンジアミン
とダイマー酸との縮合によって得られるポリアミド樹脂
を硬化剤に用いたエポキシ樹脂も知られているが、しか
し、この樹脂は実際には水面接着はバラツキが甚しく、
信頼性に乏しい難点を有する。

一般に作業現場で鉄鋼製構築物に保護ライニングする場
合などは、完全に錆を落して塗装することが困難な場合
が少なくない。従って、浮いた錆を落す程度で塗装しな
ければならない場合も多く、かような悪条件下でも十分
な接着性と防錆性とが求められるケースがある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、（１）合成樹脂エマルジョン、（２）不飽和ポリ
エステル樹脂、（３）セメント、および（４）過酸化物
からなる硬化可能な組成物が、上記のごとき悪条件下で
も塗装可能であり、かつ水で濡れた基材表面や湿潤状態
下の基材表面への密着性および接着性にすぐれているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

〔作用〕

合成樹脂エマルジョンとセメントを混合して使用する方
法は従来から知られているが、この方法は硬化に長時間
を要すること、塗装後塗膜が未硬化の状態で水に接触し
たシ、または高湿度の環境下に置かれると、塗膜が流出
または著しい硬化の遅れを生ずること、コンクリート面
のようないわば多孔質で、ある程度吸水性のある表面は
良いが、金属面のように全く吸水しない面では、硬化性
が遅く、接着性が必ずしも十分でないこと、塗膜の厚み
によってはへアークランクが発生し、塗膜の役割を果さ
なくなること、等の欠点を有する。

この欠点は、本発明の組成物によって完全に解決される
。

本発明において使用される合成樹脂エマルジョンとして
は、各種の合成樹脂エマルジョンが使用可能であり、そ
のポリマー成分を構成するモノマー類には特に制限はな
く、例えばエチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、バーサチック酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、
アクリロニトリル、スチレン、ビニ／ｌ／）ルエン、塩
化ビニル、ブタジェン等カアケラれる。

エマルジョン化は、従来一般に行われているアニオン系
、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を用いて行われ
、特に制限を加える必要はない。

本発明において使用される不飽和、［ＩＪエステル樹脂
は、（以下ポリエステル樹脂と略記）一般にα−β不飽
和多塩基酸又はその酸無水物を一成分とし、普通任意の
飽和或は不飽和の多塩基酸で変性し、多価アルコールと
エステル化して得られる不飽和アルキッドを、共重合可
能なビニルモノマーに溶解したものである。

α−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物としては、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、など
があげられる。

変性用の多塩基酸には例えば次の種類が利用可能である
。

無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸並びにその
メチルエステル、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸。

まだ前記多塩基酸とエステル化するための多価アルコー
ルには次の例があげられる。

エチレングリコール、ノエチレンクＩＪ　：Ｉ−ル、ゾ
ロピレングリコール、ジグロビレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ブタンジオール１，３、ブタンジオ
ール１，４、ヘキサンジオール１，６、水素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、グリ
セリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリットジ了り
ルエーテル。

またモノアルコールではあるが、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル、ペンタエリスリットトリアリルエ
ーテルなどは空気硬化型ポリエステル樹脂原料として活
用されている。

モノアルキレンオキシド、例えばゾロピレンオキシド、
フェニルグリシジルエーテルなどは多価アルコール同様
に利用することが出来る。

エステル化は不活性気流中、１６０〜２１０℃の範囲で
行われる。

Ｉリエステル樹脂の希釈剤として使用されるビニルモノ
マートシてハ、例えばスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル等があげられる。ビニルモノマーの配合量は、一般
には２０〜６０重量％程度である。

製造中、並びに貯蔵中のダル化を防止するために、安定
剤として、多価フェノール類、キノン類、銅塩などを用
いることは必要である。

ポリエステル樹脂の配合量は、合成樹脂エマルゾョンの
固形分１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ま
しくは３０〜１５０重量部の範囲内が適当である。ポリ
エステル樹脂の配合量が２０重量部未満では、硬化塗膜
の物性が不十分であシ、硬度の上昇がみられず、耐溶剤
性も不良であるので好ましくなく、一方、配合量が２０
０重量部より多い場合には、ポリエステル樹脂の特性が
強まり、塗膜硬化性に時間を要するばかりでなく、チク
ソトロピー性が不良となり、塗膜のダレが発生し易いと
いう難点を示すようになる。

本発明ておいて使用されるセメントは、水中または湿潤
状態下、特に水中での硬化促進、硬化物の硬度発現に必
要なものである。セメントとしては、一般にポルトラン
ドセメントと呼ばれる普通に市販されている種類のもの
、またはアルミナセメントで十分であるが、白セメント
も使用することができる。

セメントの配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分１
００重量部に対して３０〜３００重量部、好ましくは５
０〜２００重量部である。セメントの配合量が３０重量
部未満では、添加の意味が少なく、合成樹脂エマルジョ
ン中の水分を吸収する役には立たない。またセメントの
配合量が３００重量部より多い場合には、増量による物
性の向上が認められないばかりでなく、粘度が増大して
作業性が不良となる欠点を有する。

本発明においては、合成樹脂エマルジョンおよびポリエ
ステル樹脂の硬化に過酸化物を使用するが、過酸化物が
欠ける場合には最終硬度の発現に長時間を要し、実用性
がかなり損なわれる。

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、
シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンノＥ
−オキシド、アセト酢酸エチルノや一オキシド等のケト
ンｉ？−オキシド類、ラウロイルパーオキシド、ペンゾ
イルノや−オキシド等のアシルｉＥ−オキシド類、クメ
ンハイドロパーオキシド、Ｌ−プチルハイドロノや−オ
キシド等のハイドロノや一オキシド類のごとき有機過酸
化物があげられる。

過酸化物の配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分１
００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部である。過酸化物の配合量が０５重量部未満
では、常温での硬化性が不十分となり、一方、過酸化物
の配合量が１０重量部より多い場合には、増量による効
果が認められないばかシでなく、コスト高と硬化物の物
性低下を招くという難点を有する。

過酸化物は、単独で使用しても十分な硬化作用を示すが
、さらに硬化を促進させるためには、過酸化物と硬化促
進剤を併用することが好ましい。

硬化促進剤としては、例えばコバルトの有機酸塩、バナ
ゾウムのアセチルアセトネート、ツメチルアニリン等が
あげられる。硬化促進剤の配合量は、ポリエステル樹脂
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部の範囲内が適当である。

本発明の硬化性組成物は、合成樹脂エマルジョン、ポリ
エステル樹脂、セメント、過酸化物および必要に応じて
硬化促進剤を均一に混合することによって調製されるが
、全成分を一度に混合した場合には、各成分の配合割合
によっても異なるが組成物の粘度が短時間内に上昇して
しまうこともある。このような硬化性組成物は、急速硬
化用ノｅテとしては有用であるが、−液のスプレー吹付
けは困難なものとなる場合も少なくない。

従って、このような場合には、（イ）合成樹脂エマルジ
ョンにセメントを混合したもの（Ａ液）と、別にポリエ
ステル樹脂に、該ポリエステル樹脂を硬化させる能力を
有する過酸化物と必要に応じて硬化促進剤を加えたもの
（Ｂ液）とを双頭スプレーガンを用いてそれぞれ別に、
しかも同時に吹付は塗装する方法、（ロ）上記（ハ）の
方法とは逆に、ポリエステル樹脂にセメントと必要に応
じて硬化促進剤を混入したもの（Ａ液）と、合成樹脂エ
マルジョンに過酸化物を混合したもの（Ｂ液）とを上記
（イ）と同様に双頭スプレーガンを用いて同時に吹付は
塗装する方法、 等を採用することが好ましい。

本発・明の硬化可能な組成物は、均一な塗膜を形成し、
単なる合成樹脂エマルジョンとセメントとの混合物では
得ることのできなかった、短時間内の塗膜非粘着と硬化
性を得ることができ、また塗膜物性も合成樹脂エマルジ
ョンにセメントを加えたものよシ向上することが判明し
た。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の充填剤、
補強材、着色剤、ビニルエステル樹脂のごときラジカル
硬化型樹脂、その他の添加剤を配合してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の硬化可能な組成物は、水中で硬化し、しかも水
中または湿層状態下であっても、所望の基材表面への密
着性および接着性にすぐれ、かつ耐水性および耐薬品性
等にすぐれているので、塗料、接着として大きなメリッ
トとなるものである。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリエステル樹脂（５）の合成 攪拌機、がス導入管、湿度計、分溜コンデンサーｔ−付
Ｌ１１４セノ４ラブルフラスコに、ビスフェノールＡに
ブローレンオキシドを１モルづつ付した次式のグリコー
ルを３８０．９．フマル酸１１６Ｉを ＣＨ。

仕込み、窒素気流中２００〜２０５℃でエステル化し、
酸価２９．７で中止し、ハイドロキノン０．　ＩＩ、ス
チレン４６０．９を加え、不飽和プリエステル樹脂（Ｎ
がガードナー色数２〜３、粘！４．１．ｆイズで得られ
た。

カチオン型エマルジョンとして、昭和高分子製ポリゾー
ル０ＬＸ−６１８５（固形分濃度４０重量％、粘度Ｌ５
４イ、ｅ、ＰＨ４〜５、ＭＦＴ約１５℃）１００重量部
（以下同じ）に、ポルトランドセメント１８０部混合し
て（、）液とし、別に不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１
００部にメチルエチルヶトンノや一オキシド２部、ナフ
テン酸コバルト１部、ジメチルアニリン０．１部混合し
た（ｂ）液とを、別々のスプレーがンを用いて、同一時
間の吐出量を（、）液２．８〜３に対し、（ｂ）　ｌ　
１になるように調整し、夫々乾燥スレート板、水で濡ら
したスレート板、浮いた錆をワイヤーブラシで落しただ
けの鋼板に夫々０．２５〜０．３　ｍｍ厚みになるよう
に同時に吹付は混合塗装を行った。

塗膜は５分後には非粘着となシ、はぼ１時間後には硬化
状態となった。

塗膜物性は表−１にみられるようであって、防蝕塗料と
して十分に実用的であった。

表　　−１ １日後　３日後　１０日後 （イ）乾いたスレート板による付着強度（ｋｇ／ｃｒｎ
２）“本発明による塗料　　　　　　　　１２．３　　
１４．８　１８．６市販タール・エポキシ系塗料　　　
２．１　　　７．７　１５．９（ロ）濡れたスレート板
による付着強度本発明による塗料　　　　　　　　　９
．９　　１５．７　２０．６市販タール・エポキシ　　
　　　　　１．９　　　６．１　１１．３（ハ）鋼板に
よる付着強度 本発明による塗料　　　　　　　　　３．６　　　６．
９　　９．３市販タール・エポキシ　　　　　　　４．
４　　１１．７　１６．２＊注；ドーリ−による引張シ
付着強度テスト実施例２ 不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造 攪拌機、ガス導入管、分溜コンデンサー、温度計を付し
た２彫四ツロフラスコに、エチレングリコール３１０ｇ
、トリメチロールプロノぐフジアリルエーテル４０４．
Ｆ、ハイドロキノン０．２１１．イソフタル酸１６６ｇ
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸２４６ｇを仕込み、
窒素ガス気流中１７０〜１８０℃にてエステル化を行い
、酸価２０．４になった時、無水マレイン酸２４５Ｉを
追加し、更に酸価６９．７とした後ハイドロキノン０．
１ｇ、スチレン６７５ｇを加え不飽和Ｉリエステル樹脂
（Ｂ）を製造した。

ハーゼン色数３００、粘度５．２ポイズであった。

エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンとして昭和゛
高分子社製ＥＶＡ　ＡＤ−５（固形分濃度５６重量％、
粘度−３０ポイズ、ｐＨ４〜６．ＭＦＴ約Ｏ℃）１００
重量部に、水５部、触媒としてクメンハイドロ・り−オ
キシド５部を加えた。

不飽和ポリエステル樹脂［Ｃ］　１００部に、ナフテン
酸コバルト１部、ポルトランドセメント１５０部加えて
混合したものを前述した触媒配合エマルジョンに加え、
混練した。

直ちに・ぐテ状となシ、約２０分間その状態を保持した
。

２時間後には完全に非粘着となった。

スレート板上に０．３咽厚になるようにパーコーター塗
装した塗膜は、１晩放置後の硬度はＨ、ドーリ−を用い
ての引張シ接着強度は３０　ｋｇ／　ｃｒｎ２以上あっ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂エマルジョン、
2. （２）不飽和ポリエステル樹脂
3. （３）セメントおよび
4. （４）過酸化物 からなる硬化可能な組成物。