JPS63302033A - チップ抵抗性被膜 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(発明の利用分野)
本発明はエラストマー変性エポキシおよびカルボキシル
官能性物質を基剤とした被覆組成物、特にパウダー被覆
組成物の層とエラストマー変性エポキシ含有被覆層と異
なった組成を持つ少なくとも1種の別の被覆層を組み合
わせて塗布することにより、被覆金属基材にチップ抵抗
性を提供する方法に関する。本発明はさらに、チップ抵
抗性複合被膜その上に有する被覆製品に関する。
官能性物質を基剤とした被覆組成物、特にパウダー被覆
組成物の層とエラストマー変性エポキシ含有被覆層と異
なった組成を持つ少なくとも1種の別の被覆層を組み合
わせて塗布することにより、被覆金属基材にチップ抵抗
性を提供する方法に関する。本発明はさらに、チップ抵
抗性複合被膜その上に有する被覆製品に関する。
(発明の背景)
自動車工業にとっては耐蝕性およびチップ抵抗性の改良
を目的とする、種々の被覆組成物の使用による車体の寿
命の延長、即ち自動車の金属板の防錆等か益々重要とな
っている。自動車およびトラック車体のなかで特にチッ
ピングを受は安い部位は車輪孔(whee l we
l l s)および車体の低部位、例えはロッカーパ
ネルおよびフードである。これらの部位は道路の泥や石
片の摩耗チッピング作用を受ける。例えば、砂および砂
利かこれらの部位にかなりの撃速で打ち当たり、自動車
のトップコートに外観上好ましくないストーンヂソピン
グ(stone chipping)を引き起こす。
を目的とする、種々の被覆組成物の使用による車体の寿
命の延長、即ち自動車の金属板の防錆等か益々重要とな
っている。自動車およびトラック車体のなかで特にチッ
ピングを受は安い部位は車輪孔(whee l we
l l s)および車体の低部位、例えはロッカーパ
ネルおよびフードである。これらの部位は道路の泥や石
片の摩耗チッピング作用を受ける。例えば、砂および砂
利かこれらの部位にかなりの撃速で打ち当たり、自動車
のトップコートに外観上好ましくないストーンヂソピン
グ(stone chipping)を引き起こす。
結局そのようなチッピングは錆の一因となる。従って、
かなりの努力が良い耐蝕性とチップ抵抗性を持つ被覆組
成物、例えはプライマー組成物を開発するのに注かれて
いる。チップ抵抗性プライマー組成物は一般的に金属の
上に直接電着されたプライマー層と外側のトップコート
層の間におかれるため、よい中塗接着性も持たなければ
ならない。車輪孔およびアンダーボディー(unde
rbod i e s)のような部位において、デツプ
抵抗性プライマー被膜はトップコートされていない可能
性があり、耐候性を持つへきである。先の工業的努力に
もかかわらず、有効なテンプ抵抗性自動車塗装がなおも
要求されている。
かなりの努力が良い耐蝕性とチップ抵抗性を持つ被覆組
成物、例えはプライマー組成物を開発するのに注かれて
いる。チップ抵抗性プライマー組成物は一般的に金属の
上に直接電着されたプライマー層と外側のトップコート
層の間におかれるため、よい中塗接着性も持たなければ
ならない。車輪孔およびアンダーボディー(unde
rbod i e s)のような部位において、デツプ
抵抗性プライマー被膜はトップコートされていない可能
性があり、耐候性を持つへきである。先の工業的努力に
もかかわらず、有効なテンプ抵抗性自動車塗装がなおも
要求されている。
自動車工業において、さらに自動車塗料の揮発性有機含
量(VOC)における政府の指針を満たすことか重要で
ある。チップ抵抗性プライマーとして有用な被覆組成物
を基礎とした多数の有機溶剤ベースの被覆組成物がある
(米国特許第4,581.424号、第4,602,0
53号、第4.608.313号および第4,614,
683号を参照)。これらの被覆組成物はVoc問題の
一因となる。パウダー被覆組成物は一般に有機溶剤の使
用を減少または除去するので、特にvoc指針を満たす
のに有用である。しかしながら、チップ抵抗性自動車プ
ライマーとしてパウダー被覆組成物を記載したものはわ
ずかである(米国特許第4゜251.426号参照)。
量(VOC)における政府の指針を満たすことか重要で
ある。チップ抵抗性プライマーとして有用な被覆組成物
を基礎とした多数の有機溶剤ベースの被覆組成物がある
(米国特許第4,581.424号、第4,602,0
53号、第4.608.313号および第4,614,
683号を参照)。これらの被覆組成物はVoc問題の
一因となる。パウダー被覆組成物は一般に有機溶剤の使
用を減少または除去するので、特にvoc指針を満たす
のに有用である。しかしながら、チップ抵抗性自動車プ
ライマーとしてパウダー被覆組成物を記載したものはわ
ずかである(米国特許第4゜251.426号参照)。
従って、パウダー被覆組成物の塗布によってチップ抵抗
性を与える方法は特に自動車工業に有益である。
性を与える方法は特に自動車工業に有益である。
(発明の要旨)
本発明はチップ抵抗性複合被膜を有する被覆製品および
被覆金属基材へのチップ抵抗性の供給方法を提供する。
被覆金属基材へのチップ抵抗性の供給方法を提供する。
被覆製品は金属基材および金属基材に付着した複合被膜
を含有する。複合被膜は(a)ポリエポキシド樹脂およ
び官能性基を末端とするジエン含有ポリマー約5〜35
重量%(但し、重量%は該ポリエポキシド樹脂とジエン
含有ポリマーの全重量に基づき、かつ官能性基はツノル
ボキンル、フェノール、ヒドロキンJ呟エボキ/、アミ
ノ、およびメルカプタンから成る群から選択されるエポ
キシ基と反応性の基である。)から誘導されるエラスト
マー変性エポキシと(b)カルボキシル官能価を少なく
とも2.0持ち、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂
、カルボキシル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸
、ポリカルボン酸またはそれらの混合物から成る群から
選択されるカルボキシル官能性物質との共反応混合物を
含有する被覆層と、エラストマー変性エポキシ含有被覆
層と異なった組成を持つ少なくとも1種の別の層を含有
する。
を含有する。複合被膜は(a)ポリエポキシド樹脂およ
び官能性基を末端とするジエン含有ポリマー約5〜35
重量%(但し、重量%は該ポリエポキシド樹脂とジエン
含有ポリマーの全重量に基づき、かつ官能性基はツノル
ボキンル、フェノール、ヒドロキンJ呟エボキ/、アミ
ノ、およびメルカプタンから成る群から選択されるエポ
キシ基と反応性の基である。)から誘導されるエラスト
マー変性エポキシと(b)カルボキシル官能価を少なく
とも2.0持ち、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂
、カルボキシル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸
、ポリカルボン酸またはそれらの混合物から成る群から
選択されるカルボキシル官能性物質との共反応混合物を
含有する被覆層と、エラストマー変性エポキシ含有被覆
層と異なった組成を持つ少なくとも1種の別の層を含有
する。
本発明の1つの態様では複合被膜は金属基材上に付着し
た電着プライマー層およびプライマー層上にエラストマ
ー変性エポキシ含有被覆層を含有する。複合被膜はさら
にエラストマー変性エポキシ含有被覆層の上に少なくと
も1種のトップコートを含有する。別の態様では、複合
被膜は金属基材の上に付着したエラストマー変性エポキ
シ含有被覆層およびエラストマー変性被覆層上に少なく
とも1種のトップコートを含有する。
た電着プライマー層およびプライマー層上にエラストマ
ー変性エポキシ含有被覆層を含有する。複合被膜はさら
にエラストマー変性エポキシ含有被覆層の上に少なくと
も1種のトップコートを含有する。別の態様では、複合
被膜は金属基材の上に付着したエラストマー変性エポキ
シ含有被覆層およびエラストマー変性被覆層上に少なく
とも1種のトップコートを含有する。
本発明はさらに(a)ポリエポキシド樹脂および官能性
基を末端とするジエン含有ポリマー5〜35重量%(但
し、重量%は該ポリエポキシド樹脂とジエン含有ポリマ
ーの全重量に基づき、かつ官能性基はカルボキシル1、
フェノール、ヒドロキシル、エポキシ、アミノ、および
メルカプタンから成る群から選択されるエポキシ基と反
応性の基である。)から誘導されるエラストマー変性エ
ポキシと(b)カルボキシル官能価を少なくとも2゜0
持ち、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、カルボキ
シル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸またはそれらの混合物から成る群から選択される
カルボキシル官能性物質との共反応性熱硬化性混合物を
含有する被覆層と、エラストマー変性エポキシ含有被覆
層と異なった組成を持つ少なくとも1種の別の層とを組
み合わせて、該被覆層の組み合わせを金属基材の上に付
着する方法を利用して、少なくとも2つの異なった被覆
層をその上に有する被覆金属基材にチップ抵抗性を与え
る方法を提供する。本発明方法の好ましい態様において
エラストマー変性エポキシ含有被覆層は粒子状パウダー
被覆組成物である。他の態様においてエラストマー変性
エポキシ含有被覆組成物は電着プライマー被膜をその上
に有する金属基材の上に塗布される。トップコート層を
さらにエラストマー変性エポキシ含有被覆層の上に塗布
してよい。他の態様において、エラストマー変性エポキ
シ含有被膜は金属基材の上に塗布され、トップコート層
はエラストマー変性エポキシ含有被覆層の上に塗布され
る。好ましくは本発明の種々の態様全体においてエラス
トマー変性エポキシ含有被覆層は約2〜15ミル厚であ
る。
基を末端とするジエン含有ポリマー5〜35重量%(但
し、重量%は該ポリエポキシド樹脂とジエン含有ポリマ
ーの全重量に基づき、かつ官能性基はカルボキシル1、
フェノール、ヒドロキシル、エポキシ、アミノ、および
メルカプタンから成る群から選択されるエポキシ基と反
応性の基である。)から誘導されるエラストマー変性エ
ポキシと(b)カルボキシル官能価を少なくとも2゜0
持ち、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、カルボキ
シル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸またはそれらの混合物から成る群から選択される
カルボキシル官能性物質との共反応性熱硬化性混合物を
含有する被覆層と、エラストマー変性エポキシ含有被覆
層と異なった組成を持つ少なくとも1種の別の層とを組
み合わせて、該被覆層の組み合わせを金属基材の上に付
着する方法を利用して、少なくとも2つの異なった被覆
層をその上に有する被覆金属基材にチップ抵抗性を与え
る方法を提供する。本発明方法の好ましい態様において
エラストマー変性エポキシ含有被覆層は粒子状パウダー
被覆組成物である。他の態様においてエラストマー変性
エポキシ含有被覆組成物は電着プライマー被膜をその上
に有する金属基材の上に塗布される。トップコート層を
さらにエラストマー変性エポキシ含有被覆層の上に塗布
してよい。他の態様において、エラストマー変性エポキ
シ含有被膜は金属基材の上に塗布され、トップコート層
はエラストマー変性エポキシ含有被覆層の上に塗布され
る。好ましくは本発明の種々の態様全体においてエラス
トマー変性エポキシ含有被覆層は約2〜15ミル厚であ
る。
(発明の内容)
本発明はチップ抵抗性複合被膜およびチップ抵抗を被覆
製品に与える方法を提供する。チップ抵抗性複合被膜は
ポリエポキシド樹脂および官能性基を末端とするジエン
含有ポリマーから誘導されるエラストマー変性エポキシ
およびカルボキシル官能性物質の被覆層とエラストマー
変性エポキシ含有被覆層と異なった組成を持つ少なくと
も1種の別の層を含有する。
製品に与える方法を提供する。チップ抵抗性複合被膜は
ポリエポキシド樹脂および官能性基を末端とするジエン
含有ポリマーから誘導されるエラストマー変性エポキシ
およびカルボキシル官能性物質の被覆層とエラストマー
変性エポキシ含有被覆層と異なった組成を持つ少なくと
も1種の別の層を含有する。
エラストマー変性エポキシは、例えば反応物の全重量に
基づいて約5〜約35重量%の官能性基を末端とするジ
エン含有ポリマーを約65〜約95重量%ポリエポキシ
ド樹脂と反応させて調製してよい。より好ましくは、エ
ラストマー変性エポキシは約10〜約30重量%の官能
性基を末端とするジエン含有ポリマーと約70〜約90
重量%ポリエポキシド樹脂を含有する。最も好ましくは
、エラストマー変性エポキシは約15〜約25M量%の
官能性基を末端とするジエン含有ポリマーと約75〜約
85重量%ポリエポキシド樹脂を含有する。ジエン含有
ポリマーの官能基はポリエポキシド樹脂と反応性であり
、カルボキシル、フェノール、ヒドロキシル、エポキシ
、アミノ、およびメルカプタンであってよい。好ましく
は官能基はカルボキシル基である。
基づいて約5〜約35重量%の官能性基を末端とするジ
エン含有ポリマーを約65〜約95重量%ポリエポキシ
ド樹脂と反応させて調製してよい。より好ましくは、エ
ラストマー変性エポキシは約10〜約30重量%の官能
性基を末端とするジエン含有ポリマーと約70〜約90
重量%ポリエポキシド樹脂を含有する。最も好ましくは
、エラストマー変性エポキシは約15〜約25M量%の
官能性基を末端とするジエン含有ポリマーと約75〜約
85重量%ポリエポキシド樹脂を含有する。ジエン含有
ポリマーの官能基はポリエポキシド樹脂と反応性であり
、カルボキシル、フェノール、ヒドロキシル、エポキシ
、アミノ、およびメルカプタンであってよい。好ましく
は官能基はカルボキシル基である。
本発明の1つの態様では、エラストマー変性エポキシ含
有被覆層は粒子状パウダー被覆組成物として被覆される
。そのようなパウダー被覆組成物に関する本発明の実施
において約35重量%より多くのエラストマーを持つエ
ラストマー変性エポキシの使用は結果としてパラター安
定性の減少、即ち、被覆前のパウダーの固まりをおこし
、一方、約5重量%より少ないエラストマーのエラスト
マー変性エポキシでは複合被膜へ望ましいデツプ抵抗性
を提供しない。
有被覆層は粒子状パウダー被覆組成物として被覆される
。そのようなパウダー被覆組成物に関する本発明の実施
において約35重量%より多くのエラストマーを持つエ
ラストマー変性エポキシの使用は結果としてパラター安
定性の減少、即ち、被覆前のパウダーの固まりをおこし
、一方、約5重量%より少ないエラストマーのエラスト
マー変性エポキシでは複合被膜へ望ましいデツプ抵抗性
を提供しない。
官能性基を末端とするジエン含有ポリマーは一般に、式
: [式中、Bは炭素原子数4〜約10個を持つンエン(C
4〜C+ oジエン)、C4〜C1oジエンおよUビニ
ル芳香族モノマー(例えは、スチレン、アルキル置換ス
チレン、ハロ置換スチレン等)、C6〜C1oジエンお
よびビニルニトリル(例えは、アクリロニ[・リル、ま
たはメタクリロニ]・リル)、C1〜C1oジエンとビ
ニルニトリルとビニル芳香族モノマー、またはC2〜C
1oジエンとビニルニトリルと式: %式% [Rは水素または炭素原子数1〜4個を含むアルキル基
(C+〜Clアルギル)、R1は水素または、炭素原子
数1−10個を含むアルキル基(C+〜C1oアルキル
)を示す。1を有するアクリレ−1−から成る群から選
択される物質から重合されたポリ与−主鎖である。]で
表わされる。好ましくは、官能性基を末端とするジエン
含有ポリマーは、カルボキシルを末端基とするものであ
り、そのようなポリで−の例としてはカルボキシル末端
ポリブタジェン、カルボキシル末端ポリイソプレン、カ
ルボキシル末端ポリ(ブタジエン−アクリロニ(・リル
)、カルボキシル末端ポリ(ブタジエン−アクリロニト
リル−アクリル酸)、カルボキシル末端ポリ(ブタジェ
ン−スチレン−アクリロニトリル)およびカルボキシル
末端ポリ(ブタジェン−スチレン)か挙げられる。より
好ましくは、官能性基を末端とするジエン含有ポリマー
はカルボキシル末端ポリブタジェン、カルボキシル末端
ポリ(ブタジェン−アクリロニトリル)またはカルボキ
シル末端ポリ(ブクジエン−アクリロニトリル−アクリ
ル酸)であり、カルボキシル末端ポリ(ブタジエンーア
クリロニl−リル)か最も好ましい。
: [式中、Bは炭素原子数4〜約10個を持つンエン(C
4〜C+ oジエン)、C4〜C1oジエンおよUビニ
ル芳香族モノマー(例えは、スチレン、アルキル置換ス
チレン、ハロ置換スチレン等)、C6〜C1oジエンお
よびビニルニトリル(例えは、アクリロニ[・リル、ま
たはメタクリロニ]・リル)、C1〜C1oジエンとビ
ニルニトリルとビニル芳香族モノマー、またはC2〜C
1oジエンとビニルニトリルと式: %式% [Rは水素または炭素原子数1〜4個を含むアルキル基
(C+〜Clアルギル)、R1は水素または、炭素原子
数1−10個を含むアルキル基(C+〜C1oアルキル
)を示す。1を有するアクリレ−1−から成る群から選
択される物質から重合されたポリ与−主鎖である。]で
表わされる。好ましくは、官能性基を末端とするジエン
含有ポリマーは、カルボキシルを末端基とするものであ
り、そのようなポリで−の例としてはカルボキシル末端
ポリブタジェン、カルボキシル末端ポリイソプレン、カ
ルボキシル末端ポリ(ブタジエン−アクリロニ(・リル
)、カルボキシル末端ポリ(ブタジエン−アクリロニト
リル−アクリル酸)、カルボキシル末端ポリ(ブタジェ
ン−スチレン−アクリロニトリル)およびカルボキシル
末端ポリ(ブタジェン−スチレン)か挙げられる。より
好ましくは、官能性基を末端とするジエン含有ポリマー
はカルボキシル末端ポリブタジェン、カルボキシル末端
ポリ(ブタジェン−アクリロニトリル)またはカルボキ
シル末端ポリ(ブクジエン−アクリロニトリル−アクリ
ル酸)であり、カルボキシル末端ポリ(ブタジエンーア
クリロニl−リル)か最も好ましい。
最も好ましい官能性基を末端とするジエン含有ポリマー
、即ちカルボキシル末端ポリ(ブタジエンーアクリロニ
]・リル)またはカルホキノル末端ブタジェンーアクリ
ロニトリルコポリマーは一般にアクリロニトリルを0と
約30重量%の間、ブタジェンを約70と100重量%
の間の量含む。
、即ちカルボキシル末端ポリ(ブタジエンーアクリロニ
]・リル)またはカルホキノル末端ブタジェンーアクリ
ロニトリルコポリマーは一般にアクリロニトリルを0と
約30重量%の間、ブタジェンを約70と100重量%
の間の量含む。
好ましくは、カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニ
トリルコポリマーはアクリロニ]・リルを約10〜約2
6重量%およびブタジェンを約74〜約90重量%含む
。カルボキシル末端ブタジエンーアクリロニ]・リルコ
ボリマーは、当然ポリエポキシド樹脂と反応するために
官能性末端基である。
トリルコポリマーはアクリロニ]・リルを約10〜約2
6重量%およびブタジェンを約74〜約90重量%含む
。カルボキシル末端ブタジエンーアクリロニ]・リルコ
ボリマーは、当然ポリエポキシド樹脂と反応するために
官能性末端基である。
他の官能性基、例えは、アミノ、フェノール、ヒドロキ
シル、エポキシまたはメルカプタンも存在してよい。一
方、ジエン含有ポリマー、例えはブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマーの末端カルボキシル官能価は、2.
0の理論最大値を持ち、一般Iこは約j、1〜2.0で
あり、約1.8〜2.0の値が好ましい。一般に、カル
ボキンル末端ブタジエンーアタリロニトリルコボリマー
は約3,000〜4,000の数平均分子量を持ち、よ
り好ましくは約3,1200〜3,800である。官能
性基末端ジエン含有ポリマーは商標HY CA Rとし
テサ・ヒー、エフ、グツドリッチ・コンパニー(The
B、F、Goodrich Company)か
ら商業的に入手される。
シル、エポキシまたはメルカプタンも存在してよい。一
方、ジエン含有ポリマー、例えはブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマーの末端カルボキシル官能価は、2.
0の理論最大値を持ち、一般Iこは約j、1〜2.0で
あり、約1.8〜2.0の値が好ましい。一般に、カル
ボキンル末端ブタジエンーアタリロニトリルコボリマー
は約3,000〜4,000の数平均分子量を持ち、よ
り好ましくは約3,1200〜3,800である。官能
性基末端ジエン含有ポリマーは商標HY CA Rとし
テサ・ヒー、エフ、グツドリッチ・コンパニー(The
B、F、Goodrich Company)か
ら商業的に入手される。
エラストマー変性エポキシを誘導するポリエポキシド樹
脂は1以上、好ましく2以上の1,2−エポキシ当量を
持つ。ポリエポキシト樹脂は、例えは、飽和または不飽
和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよ
い。好ましいポリエポキシドは多価フェノールのポリグ
リンジルエーテル類である。これらのポリエポキシドは
エピハロヒドリン(例えは、エビクロロヒドリンまたは
エビヒロモヒj・リン)をアルカリ存在下に多価フェノ
ールと反応させて生成される。適当な多価フェノールの
例としては、2,2−ヒス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(ビスフェノールA)、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−テルトブチルフェニル)プロパン、1、1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1.1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、2,2〜ビス
(4−ヒドロキシターシャリ−ブチルフェニル)プロパ
ン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1.5−
ジヒドロキシナフタレン、1.1−ビス(4−とドaキ
シ−3−アルキルフェニル)エタン等が挙げられる。最
も好ましくはポリエポキシド樹脂はビスフェノールAの
ジグリシジルエーテルである。
脂は1以上、好ましく2以上の1,2−エポキシ当量を
持つ。ポリエポキシト樹脂は、例えは、飽和または不飽
和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよ
い。好ましいポリエポキシドは多価フェノールのポリグ
リンジルエーテル類である。これらのポリエポキシドは
エピハロヒドリン(例えは、エビクロロヒドリンまたは
エビヒロモヒj・リン)をアルカリ存在下に多価フェノ
ールと反応させて生成される。適当な多価フェノールの
例としては、2,2−ヒス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(ビスフェノールA)、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−テルトブチルフェニル)プロパン、1、1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1.1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、2,2〜ビス
(4−ヒドロキシターシャリ−ブチルフェニル)プロパ
ン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1.5−
ジヒドロキシナフタレン、1.1−ビス(4−とドaキ
シ−3−アルキルフェニル)エタン等が挙げられる。最
も好ましくはポリエポキシド樹脂はビスフェノールAの
ジグリシジルエーテルである。
ポリエポキシド樹脂の別の有用な群はノボラックstM
または同様のポリヒドロキシフェノール樹脂から生成さ
れる。グリコールまたはポリグリコールのポリグリシジ
ルエーテルもまた好適である。
または同様のポリヒドロキシフェノール樹脂から生成さ
れる。グリコールまたはポリグリコールのポリグリシジ
ルエーテルもまた好適である。
ポリエポキシド樹脂はまたポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエーテルであってよい。
ジルエーテルであってよい。
官能性末端基、好ましくはカルボキシルを末端基とする
ジエン含有ポリマーとポリエポキシド樹脂との反応は一
般に約500〜約160’0、好ましくは約120’(
!〜約140°Cの温度で、約0゜5〜約5時間または
一般に反応混合物が酸価0゜5以下を持つまで行う。一
般に、より短い反応時間がより高い温度で要求される。
ジエン含有ポリマーとポリエポキシド樹脂との反応は一
般に約500〜約160’0、好ましくは約120’(
!〜約140°Cの温度で、約0゜5〜約5時間または
一般に反応混合物が酸価0゜5以下を持つまで行う。一
般に、より短い反応時間がより高い温度で要求される。
エポキシ−カルボキシル反応の触媒は反応物の全重量に
基づいて約0.01〜約1,0重量%の量で反応混合物
に添加される。触媒の例としては第3アミン、例えばト
リブチルアミン、第3リン酸塩、例えばトリフェニルホ
スフェイト、第4ホスホニウム塩、例えばエチルトリノ
ェニルホスホニウムヨージド等、または金属塩、例えば
、オクタン酸第1錫等が挙げられる。好ましい触媒の例
としては第3アミン、例えばトリブチルアミン、第4ホ
スホニウム塩、例えばエチルトリノェニルホスホニウム
ヨージド等が挙げられる。冷却後、カルボキシル基を末
端とするジエン含有ポリマーおよびポリエポキシド樹脂
の反応生成物は砕は易い固体状エラストマーエポキシで
ある。エラストマー変性エポキシは、エポキシ当量(E
EW)約500〜約3,000好ましくは約700〜約
2,500、酸価的0.5以下、好ましくはOと約0.
2の間、軟化点約り0℃〜約100°Cを持つ。任意に
、エラストマー変性エポキシはビスフェノールAの低分
子量ジグリシジルエーテルのようなエポキシ当量、例え
ばエポン(EPON)828を多価フェノール、例えば
ヒスフェノールAおよびカルボキシル基を末端とするジ
エン含有ポリマーと反応させて調製される。
基づいて約0.01〜約1,0重量%の量で反応混合物
に添加される。触媒の例としては第3アミン、例えばト
リブチルアミン、第3リン酸塩、例えばトリフェニルホ
スフェイト、第4ホスホニウム塩、例えばエチルトリノ
ェニルホスホニウムヨージド等、または金属塩、例えば
、オクタン酸第1錫等が挙げられる。好ましい触媒の例
としては第3アミン、例えばトリブチルアミン、第4ホ
スホニウム塩、例えばエチルトリノェニルホスホニウム
ヨージド等が挙げられる。冷却後、カルボキシル基を末
端とするジエン含有ポリマーおよびポリエポキシド樹脂
の反応生成物は砕は易い固体状エラストマーエポキシで
ある。エラストマー変性エポキシは、エポキシ当量(E
EW)約500〜約3,000好ましくは約700〜約
2,500、酸価的0.5以下、好ましくはOと約0.
2の間、軟化点約り0℃〜約100°Cを持つ。任意に
、エラストマー変性エポキシはビスフェノールAの低分
子量ジグリシジルエーテルのようなエポキシ当量、例え
ばエポン(EPON)828を多価フェノール、例えば
ヒスフェノールAおよびカルボキシル基を末端とするジ
エン含有ポリマーと反応させて調製される。
エラストマー変性エポキシの他に、本発明のエラストマ
ー変性エポキシ含有被覆層はまた、カルボキシル官能性
物質、例えばカルボキシル官能性ポリエステル樹脂、カ
ルボキシル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸、またはそのようなカルボキシル官能性物
質の混合物を含有する。ポリマー状ポリ酸無水物もまた
カルボキシル官能性物質として含まれてもよい。カルボ
キシル官能性物質はカルボキシル官能価が少なくとも2
.0、より通常には、2.0〜約6.0である。カルボ
キシル官能性物質は好ましくはカルボキシル官能性ポリ
エステルである。本発明の被覆組成物は一般にカルボキ
シル当量に対するエポキシの当量を基準として、エラス
トマー変性エポキシのカルボキシル官能性物質に対する
当量比を約1.5:l〜0.5 : l持ち、好ましく
は約l:lの当量比を持つ。一般に、エラストマー変性
エポキシのカルボキシル官能性物質に対する当量比が約
1.5:lより大きいと、エラストマー変性エポキシ含
有パウダー被覆組成物のパウダー安定性が低くなってし
まう。即ち、そのようなパウダーは貯蔵または輸送の間
に溶けたり、固まったりする傾向がある。エラストマー
変性エポキシのカルボキシル官能性物質に対する当量比
が約0.5=1より小さい時、得られた複合被覆のチッ
プ抵抗特性は減少する。
ー変性エポキシ含有被覆層はまた、カルボキシル官能性
物質、例えばカルボキシル官能性ポリエステル樹脂、カ
ルボキシル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸、またはそのようなカルボキシル官能性物
質の混合物を含有する。ポリマー状ポリ酸無水物もまた
カルボキシル官能性物質として含まれてもよい。カルボ
キシル官能性物質はカルボキシル官能価が少なくとも2
.0、より通常には、2.0〜約6.0である。カルボ
キシル官能性物質は好ましくはカルボキシル官能性ポリ
エステルである。本発明の被覆組成物は一般にカルボキ
シル当量に対するエポキシの当量を基準として、エラス
トマー変性エポキシのカルボキシル官能性物質に対する
当量比を約1.5:l〜0.5 : l持ち、好ましく
は約l:lの当量比を持つ。一般に、エラストマー変性
エポキシのカルボキシル官能性物質に対する当量比が約
1.5:lより大きいと、エラストマー変性エポキシ含
有パウダー被覆組成物のパウダー安定性が低くなってし
まう。即ち、そのようなパウダーは貯蔵または輸送の間
に溶けたり、固まったりする傾向がある。エラストマー
変性エポキシのカルボキシル官能性物質に対する当量比
が約0.5=1より小さい時、得られた複合被覆のチッ
プ抵抗特性は減少する。
カルボキシル官能性物質は既知の方法、例えば、脂肪族
ジまたは多価アルコールと脂環式、非環式または脂肪族
ジまたはポリカルボン酸またはそれらの無水物との縮合
反応または脂肪族2価アルコールと芳香族ジまたはポリ
カルボン酸またはそれらの無水物との縮合反応によって
調製されたカルボキシル官能性ポリニスデル樹脂であっ
てよい。
ジまたは多価アルコールと脂環式、非環式または脂肪族
ジまたはポリカルボン酸またはそれらの無水物との縮合
反応または脂肪族2価アルコールと芳香族ジまたはポリ
カルボン酸またはそれらの無水物との縮合反応によって
調製されたカルボキシル官能性ポリニスデル樹脂であっ
てよい。
例えはカルボキシル官能性ポリエステル樹脂は脂肪族ジ
または多価アルコール特に、低級脂肪族ジオール例えは
、エチレングリコール、l、2−プロパンジオール、1
.3−プロパンジオール、1゜2〜ブタンジオール、I
、3−ブタンジオール、1.4−ブタンジオール、2,
2−ジメチルプロパン−1,3〜ジオール(即ち、ネオ
ペンチルグリコール)、1.6−ヘキ→ノンジオール、
2.3−ヘギサンジオール、2+5−ヘキサンンオール
、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコール
から調製されてよい。トリメチロールプロパン等のポリ
オールもまたカルホキノル官能性ポリエステルを調製す
るのに使用してよい。好適なジまたはポリカルボン酸お
よび酸無水物の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アセライン酸、七ノ\
シン酸、ドデカンジオインクアシッド、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびマレイン酸および
それらの酸無水物か挙げられる。好ましくはカルボキシ
ル官能性ポリエステル樹脂は芳香族含有ポリエステルで
あり、例えは芳香族カルボン酸(例えばフタル酸、イソ
フタル酸またはテレフタル酸)とポリオール(例えばネ
オペンチルグリコール)とから調製される。
または多価アルコール特に、低級脂肪族ジオール例えは
、エチレングリコール、l、2−プロパンジオール、1
.3−プロパンジオール、1゜2〜ブタンジオール、I
、3−ブタンジオール、1.4−ブタンジオール、2,
2−ジメチルプロパン−1,3〜ジオール(即ち、ネオ
ペンチルグリコール)、1.6−ヘキ→ノンジオール、
2.3−ヘギサンジオール、2+5−ヘキサンンオール
、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコール
から調製されてよい。トリメチロールプロパン等のポリ
オールもまたカルホキノル官能性ポリエステルを調製す
るのに使用してよい。好適なジまたはポリカルボン酸お
よび酸無水物の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アセライン酸、七ノ\
シン酸、ドデカンジオインクアシッド、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびマレイン酸および
それらの酸無水物か挙げられる。好ましくはカルボキシ
ル官能性ポリエステル樹脂は芳香族含有ポリエステルで
あり、例えは芳香族カルボン酸(例えばフタル酸、イソ
フタル酸またはテレフタル酸)とポリオール(例えばネ
オペンチルグリコール)とから調製される。
カルボキンル官能性物質はまたカルボキシル官能性アク
リルポリマーであってよく、上記ポリマーは重合性α、
β−エチレン系不飽和カルボ/酸を1種以」二の他の重
合性α、β−エチレン系不飽和七ツマ−1例えば、ビニ
ル芳香族モノマーまたはα、β−エチレン系不飽和カル
ボン酸のエステルとを共重合させたコポリマーであって
よい。使用できる重合性α、β−エチレン系不飽和カル
ボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シ1ヘラコ
ン酸等が挙けられ、アクリル酸およびメタクリル酸か好
ましい。ビニル芳香族化合物の例としては、−官能性の
ビニル芳香族化合物(例え=23− ぽスチレン)、アルキル置換スチレン(例えはメチルス
チレン)、クロロ置換スチレン(例えばタロロスヂレン
)等か挙げられ、スチレンか好ましい。σ、β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸のエステルの例としては、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばメチルメク
リレート、エチルアクリレ−]・、]ブチルアクリレー
1.2−エチルへキシルアクリレ−1・、ドデシルアク
リレ−1・、メチルメタクリレ−1・、ニゲールメタク
リレ−1・、ブチルメタクリレート、2−エチルへキシ
ルメタクリレート等か挙げられる。
リルポリマーであってよく、上記ポリマーは重合性α、
β−エチレン系不飽和カルボ/酸を1種以」二の他の重
合性α、β−エチレン系不飽和七ツマ−1例えば、ビニ
ル芳香族モノマーまたはα、β−エチレン系不飽和カル
ボン酸のエステルとを共重合させたコポリマーであって
よい。使用できる重合性α、β−エチレン系不飽和カル
ボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シ1ヘラコ
ン酸等が挙けられ、アクリル酸およびメタクリル酸か好
ましい。ビニル芳香族化合物の例としては、−官能性の
ビニル芳香族化合物(例え=23− ぽスチレン)、アルキル置換スチレン(例えはメチルス
チレン)、クロロ置換スチレン(例えばタロロスヂレン
)等か挙げられ、スチレンか好ましい。σ、β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸のエステルの例としては、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばメチルメク
リレート、エチルアクリレ−]・、]ブチルアクリレー
1.2−エチルへキシルアクリレ−1・、ドデシルアク
リレ−1・、メチルメタクリレ−1・、ニゲールメタク
リレ−1・、ブチルメタクリレート、2−エチルへキシ
ルメタクリレート等か挙げられる。
一般にカルボキシル官能性アクリルポリマーにおいて、
a、β−エチレン系不飽和カルボン酸はポリマー全重量
に基づいて約3〜25重量%、より好ましくは、約5〜
約20重量%の量で存在する。ビニル芳香族化合物はポ
リマー中に約25〜75重量%、より好ましくは約40
〜約75重量%の量で存在し、結局、α、β−エチレン
系不飽和カルボン酸のエステルはポリマー中に約5〜約
70重量%、より好ましくは約25〜75重量−24= %の量で存在する。
a、β−エチレン系不飽和カルボン酸はポリマー全重量
に基づいて約3〜25重量%、より好ましくは、約5〜
約20重量%の量で存在する。ビニル芳香族化合物はポ
リマー中に約25〜75重量%、より好ましくは約40
〜約75重量%の量で存在し、結局、α、β−エチレン
系不飽和カルボン酸のエステルはポリマー中に約5〜約
70重量%、より好ましくは約25〜75重量−24= %の量で存在する。
カルボキシル官能性アクリルポリマーの中でビニル芳香
族化合物およびアクリルまたはメタクリル酸のエステル
の他に、他のエチレン系不飽和共重合性モノマー類、例
えば、二]・リル類(例えばアクリロニトリル)、ビニ
ルハライドおよびヒニリデンハライド(例えばビニルク
ロライド、ビニルフルオライド、ヒニリデンクロライ[
・またはヒニリデンフルオライト)およびビニルエステ
ル(例えはビニルアセテ−1・)が使用されてよい。こ
れらのイ」加モノマーはアクリルポリマーの全重量に基
づいて約0〜40重量%、好ましくは0〜30重量%の
量で存在してよい。
族化合物およびアクリルまたはメタクリル酸のエステル
の他に、他のエチレン系不飽和共重合性モノマー類、例
えば、二]・リル類(例えばアクリロニトリル)、ビニ
ルハライドおよびヒニリデンハライド(例えばビニルク
ロライド、ビニルフルオライド、ヒニリデンクロライ[
・またはヒニリデンフルオライト)およびビニルエステ
ル(例えはビニルアセテ−1・)が使用されてよい。こ
れらのイ」加モノマーはアクリルポリマーの全重量に基
づいて約0〜40重量%、好ましくは0〜30重量%の
量で存在してよい。
さらに、カーデュラ(Cardura)Hのようなグリ
ンジルエステルをアクリルポリマーの部分と反応させて
よい。
ンジルエステルをアクリルポリマーの部分と反応させて
よい。
そのようなカルボキシル官能性アクリルポリマーは種々
の千ノで−をいっしょに混合し、常套のラジカル開始重
合工程によってモノマーを反応させることによって調製
してよい。使用されるラシカル開始剤の例としては、ベ
ンンゾイルバーオキシド、ターシャリーーブチルヒドロ
パーオキシド、ジターシャリ−ブチルパーオキシド、ア
ゾヒス(2−メチルプロピオニトリル)等が挙げられる
。重合は好ましくはトルエンまたはキシレンのような七
ツマ−の溶剤を使用して溶液中で行われる。重合終了後
、反応混合物は、例えば混合物を減圧下において有機溶
剤を除去することによって脱蔵され、アクリルポリマー
は固体生成物として回収される。アクリルポリマーの沈
澱続いて乾燥を交互にくりかえす。通常、固体アクリル
ポリマーは被覆パラターの硬化温度で揮発する物質1重
量%より少なく、好ましくは0.5重量%より少ない量
を含んで回収される カルボキシル官能性アクリルポリマーはまたエマルショ
ン重合、サスペンション重合、ノ(ルク重合またはこれ
らの適当な組み合わせによって調製されてよい。これら
の技術は公知である。
の千ノで−をいっしょに混合し、常套のラジカル開始重
合工程によってモノマーを反応させることによって調製
してよい。使用されるラシカル開始剤の例としては、ベ
ンンゾイルバーオキシド、ターシャリーーブチルヒドロ
パーオキシド、ジターシャリ−ブチルパーオキシド、ア
ゾヒス(2−メチルプロピオニトリル)等が挙げられる
。重合は好ましくはトルエンまたはキシレンのような七
ツマ−の溶剤を使用して溶液中で行われる。重合終了後
、反応混合物は、例えば混合物を減圧下において有機溶
剤を除去することによって脱蔵され、アクリルポリマー
は固体生成物として回収される。アクリルポリマーの沈
澱続いて乾燥を交互にくりかえす。通常、固体アクリル
ポリマーは被覆パラターの硬化温度で揮発する物質1重
量%より少なく、好ましくは0.5重量%より少ない量
を含んで回収される カルボキシル官能性アクリルポリマーはまたエマルショ
ン重合、サスペンション重合、ノ(ルク重合またはこれ
らの適当な組み合わせによって調製されてよい。これら
の技術は公知である。
カルボキシル官能性物質はジカルボン酸、例えば芳香族
または脂肪族ジカルボン酸であってよい。
または脂肪族ジカルボン酸であってよい。
好ましくはカルボキシル官能性物質がジカルボン酸の時
、それは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、
C1〜C2o脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
2イン酸、セバシン酸、ドデカンジオイックアシッドま
たはタブシン酸(thapsic acid)である
。ドデカンジオイック酸が最も好ましい脂肪族ジカルボ
ンである。
、それは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、
C1〜C2o脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
2イン酸、セバシン酸、ドデカンジオイックアシッドま
たはタブシン酸(thapsic acid)である
。ドデカンジオイック酸が最も好ましい脂肪族ジカルボ
ンである。
ポリマー状ポリ酸無水物もまた、カルボキシル物質とし
て含まれてよい。ポリマー状ポリ酸無水物の語は次の構
造のような物質を意味する。
て含まれてよい。ポリマー状ポリ酸無水物の語は次の構
造のような物質を意味する。
式:
%式%
[式中、Xは水素、メチルまたはエチル、mは4〜12
の整数nはポリマー状ポリ酸無水物の数平均分子量が約
400〜2500、好ましくは600〜1200の範囲
であるような価である。好適なポリマー状ポリ酸無水物
の例としてはポリ(アジピン酸無水物)、ポリ(アゼラ
イン酸無水物)、ポリ(セパシン酸無水物)、ポリ(ド
デカンジオイック酸無水物)およびそれらのポリ(酸無
水物)の混合物が挙げられる。ポリマー状ポリ酸無水物
はポリ酸無水物を誘導するジカルボン酸先駆体を単無水
物、例えは無水酢酸とともに加熱し、減圧下、揮発した
酸、例えは酢酸を除去することによって調製してよい。
の整数nはポリマー状ポリ酸無水物の数平均分子量が約
400〜2500、好ましくは600〜1200の範囲
であるような価である。好適なポリマー状ポリ酸無水物
の例としてはポリ(アジピン酸無水物)、ポリ(アゼラ
イン酸無水物)、ポリ(セパシン酸無水物)、ポリ(ド
デカンジオイック酸無水物)およびそれらのポリ(酸無
水物)の混合物が挙げられる。ポリマー状ポリ酸無水物
はポリ酸無水物を誘導するジカルボン酸先駆体を単無水
物、例えは無水酢酸とともに加熱し、減圧下、揮発した
酸、例えは酢酸を除去することによって調製してよい。
好ましくはジカルボン酸先駆体は偶数個の炭素原子を含
む。
む。
本発明で使用されるエラストマー変性エポキシ含有被覆
組成物は他の添加物、例えば触媒、顔料、充填剤、光安
定剤および酸化防止剤を含んでよい。
組成物は他の添加物、例えば触媒、顔料、充填剤、光安
定剤および酸化防止剤を含んでよい。
エラストマー変性エポキシ含有被覆層が粒子状パラター
被覆組成物と被覆される本発明の好ましい態様において
、添加物として流れ調整剤、発泡防止剤、パウダー流れ
物質(powder fl。
被覆組成物と被覆される本発明の好ましい態様において
、添加物として流れ調整剤、発泡防止剤、パウダー流れ
物質(powder fl。
w ma t e r i a I s)も含有され
てよい。そのような添加剤がパウダー被覆組成物中で典
型的である。
てよい。そのような添加剤がパウダー被覆組成物中で典
型的である。
例えは、顔料は得られた被膜に適当な色を与えるために
被覆組成物に組成物の全重量に基づいて一28= 約1〜50重量%の量で含まれてよい。エラストマー変
性エポキシ含有被覆組成物の適当な顔料としては、塩基
性鉛シリカクロメート、二酸化チタン、硫酸バリウム、
ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブJレー、フタ
亡シアニンクリーン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、
クロミウムグリーンオキサイド、フェライトイエローま
たはキンドレッド(quindo red)か挙げら
れる。
被覆組成物に組成物の全重量に基づいて一28= 約1〜50重量%の量で含まれてよい。エラストマー変
性エポキシ含有被覆組成物の適当な顔料としては、塩基
性鉛シリカクロメート、二酸化チタン、硫酸バリウム、
ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブJレー、フタ
亡シアニンクリーン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、
クロミウムグリーンオキサイド、フェライトイエローま
たはキンドレッド(quindo red)か挙げら
れる。
エラストマー変性エポキシ含有被覆層が少なくとも1種
のトップコート層の下にある本発明の態様において、そ
のような顔料添加剤は除かれてもよく、顔料はその代わ
りにトップコート層の中に混合されてよい。
のトップコート層の下にある本発明の態様において、そ
のような顔料添加剤は除かれてもよく、顔料はその代わ
りにトップコート層の中に混合されてよい。
好適な流れ調整剤としは低分子量アクリルポリマー、即
ち、数平均分子量を約1000〜50゜000持つアク
リルポリマー、例えば、ポリラウリルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシル)ア
クリレート、ポリ(エチルアクリレート−2−エチルへ
キシルアクリレート)、ポリラウリルメタクリレートと
ポリイソデ/ルメタクリレーI・およびフッソ化ポリマ
ー、例え1ま、ポリニゲレンゲリコールまノニはポリプ
ロピレングリコールとフンソ化脂肪酸とのエステルか挙
けられる。分子量1000以」−のポリマー状/ロキサ
ンもまた流れ調整剤として使用してよく、例えは、ポリ
(ジノチルンロキ→)−ン)またはポリ(メブルフJニ
ル)ンロキザンが挙けられる。流れ調整剤は被覆パウダ
ーの加熱の間の表面張力の減少およびクレータ−形成の
除去を助成する。一般的に、流れ調整剤が使用される時
、パウダー被覆組成物の全重量に基づき、約0.05〜
5.0重量%の量で存在する。
ち、数平均分子量を約1000〜50゜000持つアク
リルポリマー、例えば、ポリラウリルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシル)ア
クリレート、ポリ(エチルアクリレート−2−エチルへ
キシルアクリレート)、ポリラウリルメタクリレートと
ポリイソデ/ルメタクリレーI・およびフッソ化ポリマ
ー、例え1ま、ポリニゲレンゲリコールまノニはポリプ
ロピレングリコールとフンソ化脂肪酸とのエステルか挙
けられる。分子量1000以」−のポリマー状/ロキサ
ンもまた流れ調整剤として使用してよく、例えは、ポリ
(ジノチルンロキ→)−ン)またはポリ(メブルフJニ
ル)ンロキザンが挙けられる。流れ調整剤は被覆パウダ
ーの加熱の間の表面張力の減少およびクレータ−形成の
除去を助成する。一般的に、流れ調整剤が使用される時
、パウダー被覆組成物の全重量に基づき、約0.05〜
5.0重量%の量で存在する。
発泡防止剤は存在する揮発性物質をベーキングの間、フ
ィルムから揮発させておくために加えてよい。ベンツイ
ンか通常好ましい発泡防止剤であり、使用される時、パ
ウダー被覆組成物の全重量に対して、約0.5〜3.0
重量%の量で存在する。
ィルムから揮発させておくために加えてよい。ベンツイ
ンか通常好ましい発泡防止剤であり、使用される時、パ
ウダー被覆組成物の全重量に対して、約0.5〜3.0
重量%の量で存在する。
さらに、パウダー被覆組成物は貯蔵時のケーキング(c
aking)を減少さゼるためノくウター流れ添加物と
してヒユームドシリカを含有してよい。ヒユームドシリ
カの例としてキャポット・コーポレインヨン(Cabo
t Corpora、tion)から商標CAB−0
−3ILとして市販のものか挙げられる。パウダー流れ
添加物が使用される時、パウダー被覆組成物の全重量に
基ついて、約0.1〜約1.0重量%の範囲の量で存在
する。パウダー流れ添加物は一般的に粒子状混合物の調
製の後に粒子状パウダー被覆組成物に加えられる。
aking)を減少さゼるためノくウター流れ添加物と
してヒユームドシリカを含有してよい。ヒユームドシリ
カの例としてキャポット・コーポレインヨン(Cabo
t Corpora、tion)から商標CAB−0
−3ILとして市販のものか挙げられる。パウダー流れ
添加物が使用される時、パウダー被覆組成物の全重量に
基ついて、約0.1〜約1.0重量%の範囲の量で存在
する。パウダー流れ添加物は一般的に粒子状混合物の調
製の後に粒子状パウダー被覆組成物に加えられる。
本発明に従って使用されるエラストマー変性エポキシ含
有被覆組成物は被覆組成物の収縮率を減少させるために
少量の触媒を含んでよい。ベーキング温度は通常約12
0°C〜177°0(250°F〜350°F)の範囲
である。好適な触媒としては4級アンモニウム塩、4級
ボスホニウム塩、ホスフィン、イミダゾールおよび金属
塩かあり、例えは、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テ)・ラブチルアンモニウムブロマイドまたはテト
ラブチルアンモニウムヨージド、エチルトリフエ、ニル
ホスホニウムアセテ−1・、トリフェニルホスフィン、
2−メヂルイミダゾールおよびジブチル錫ジラウレ=1
・か挙けられる。使用される触媒は組成物中、被覆組成
物の全重量に基ついて好ましくは0と約5重量%の間の
量、より好ましくは、約0゜2〜2重量%の量で存在す
る。
有被覆組成物は被覆組成物の収縮率を減少させるために
少量の触媒を含んでよい。ベーキング温度は通常約12
0°C〜177°0(250°F〜350°F)の範囲
である。好適な触媒としては4級アンモニウム塩、4級
ボスホニウム塩、ホスフィン、イミダゾールおよび金属
塩かあり、例えは、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テ)・ラブチルアンモニウムブロマイドまたはテト
ラブチルアンモニウムヨージド、エチルトリフエ、ニル
ホスホニウムアセテ−1・、トリフェニルホスフィン、
2−メヂルイミダゾールおよびジブチル錫ジラウレ=1
・か挙けられる。使用される触媒は組成物中、被覆組成
物の全重量に基ついて好ましくは0と約5重量%の間の
量、より好ましくは、約0゜2〜2重量%の量で存在す
る。
本発明のパウダー被覆態様によると、熱硬化性チンプ抵
抗性パウター被覆組成物は被覆組成物の成分を溶融混合
することによって調製される。これは最初に遊星形ミキ
→ノー−で成分を乾燥混合し、それから約80°C〜1
30°Cの温度で押出機の中で混合物を溶融混合して行
う。
抗性パウター被覆組成物は被覆組成物の成分を溶融混合
することによって調製される。これは最初に遊星形ミキ
→ノー−で成分を乾燥混合し、それから約80°C〜1
30°Cの温度で押出機の中で混合物を溶融混合して行
う。
粒子状熱硬化性チンプ抵抗性パウター被覆組成物は金属
、例えばスチールまたはアルミニウムのような基材に直
接被覆されてよい。塗布は静電吹付または流動層(fl
uidized bed)を利用してよい。静電吹イ
」は好ましい方法である。
、例えばスチールまたはアルミニウムのような基材に直
接被覆されてよい。塗布は静電吹付または流動層(fl
uidized bed)を利用してよい。静電吹イ
」は好ましい方法である。
被覆パウダーは1回または数回の通過で塗布されて、硬
(IJ約2.0〜15.0ミルのフィルム厚を提供する
。好ましい硬化パウダー被膜の厚さは約4.0〜12.
0ミル、より好ましくは約6.0〜10.0ミルであり
、高品質チップ抵抗性仕上がりを提供する。
(IJ約2.0〜15.0ミルのフィルム厚を提供する
。好ましい硬化パウダー被膜の厚さは約4.0〜12.
0ミル、より好ましくは約6.0〜10.0ミルであり
、高品質チップ抵抗性仕上がりを提供する。
基材は任意にパウダー被覆組成物の被覆前に予備加熱さ
れて、均一なパラクー付着を促進されてよい。被覆パウ
ダーの塗布の後、パウダー被覆された基材は典型的には
約250°F〜約400°F(]220°C〜204°
Cで、約1分〜60分、好ましくは約300°F〜約3
50°Fで、約10分〜約30分焼き(;Jけされる。
れて、均一なパラクー付着を促進されてよい。被覆パウ
ダーの塗布の後、パウダー被覆された基材は典型的には
約250°F〜約400°F(]220°C〜204°
Cで、約1分〜60分、好ましくは約300°F〜約3
50°Fで、約10分〜約30分焼き(;Jけされる。
パウダー被覆組成物か直接裸の金属(例えは、未処理の
、下塗りをしていないスチール)または前処理した、即
ち、リン酸化した下塗りしていないスチールに塗布され
、好ましくはパウダー被覆組成物は電着プライマー被覆
の薄層(0,8〜2ミル)を持つリン酸化スチールのう
えに被覆される。電着プライマー層はパウダー被覆組成
物の塗布の前に硬化または未硬化であってよい。金属基
材上の電着プライマー被覆は、例えは、ピーピージー・
インタストリース・インコーホレイテッド(PPG
Industries、Inc、)からユニプライム(
UNIPRIME■)3150プライマーとして市販の
陰極電着プライマー組成物であってよい。本発明の実施
の1つの見地において、パウダー被覆組成物は未非硬化
電着プライマー被膜に直接塗布されてよく、その後、電
着プライマー被覆およびパウダー被覆層の両方を300
°Fと350°Fの間の温度で約10分〜約30分間加
熱して共硬化させてよい。
、下塗りをしていないスチール)または前処理した、即
ち、リン酸化した下塗りしていないスチールに塗布され
、好ましくはパウダー被覆組成物は電着プライマー被覆
の薄層(0,8〜2ミル)を持つリン酸化スチールのう
えに被覆される。電着プライマー層はパウダー被覆組成
物の塗布の前に硬化または未硬化であってよい。金属基
材上の電着プライマー被覆は、例えは、ピーピージー・
インタストリース・インコーホレイテッド(PPG
Industries、Inc、)からユニプライム(
UNIPRIME■)3150プライマーとして市販の
陰極電着プライマー組成物であってよい。本発明の実施
の1つの見地において、パウダー被覆組成物は未非硬化
電着プライマー被膜に直接塗布されてよく、その後、電
着プライマー被覆およびパウダー被覆層の両方を300
°Fと350°Fの間の温度で約10分〜約30分間加
熱して共硬化させてよい。
エラストマー変性エポキシ含有被覆組成物、即ち、チッ
プ抵抗性パウダー被覆組成物の塗布および硬化の後、少
なくとも1種のトップコート層をチップ抵抗性被覆層の
上に塗布してよい。トップコートは、例えば、メラミン
で硬化されたポリエステルベース被覆、メラミンで硬化
されたアクリルベース被覆、メラミンで硬化されたアク
リルおよびポリエステル含有被覆またはグリシジルアク
リレート被覆のようなエポキシベース被覆であってよい
。エラストマー変性エポキシ含有被覆層は電着プライマ
ー被覆層上へと同様にトップコートへの優れた中塗接着
性を持ち、それによって、金属基材上への複合被覆全体
に優れたチップ抵抗性を提供する。
プ抵抗性パウダー被覆組成物の塗布および硬化の後、少
なくとも1種のトップコート層をチップ抵抗性被覆層の
上に塗布してよい。トップコートは、例えば、メラミン
で硬化されたポリエステルベース被覆、メラミンで硬化
されたアクリルベース被覆、メラミンで硬化されたアク
リルおよびポリエステル含有被覆またはグリシジルアク
リレート被覆のようなエポキシベース被覆であってよい
。エラストマー変性エポキシ含有被覆層は電着プライマ
ー被覆層上へと同様にトップコートへの優れた中塗接着
性を持ち、それによって、金属基材上への複合被覆全体
に優れたチップ抵抗性を提供する。
本発明は自動車の塗装に使用され、望ましい抗チップ保
護性を提供する。例えば、電着プライマー層、エラスト
マー変性エポキシ含有層およびトップコート層を含む態
様は、ストーンチッピングを受は安い車の部位に使用さ
れてよい。同様に、電着プライマー層およびエラストマ
ー変性エポキシ含有被覆を含む態様は一般にトップコー
トされていない部位のアンダーボディー被覆として使用
されてよい。本発明の被覆製品はチップ抵抗性、耐蝕性
および優れた被膜間密着を低温度から高温度、即ち、約
−1O°F−100°Fまでの温度で、自動車が毎年順
当に遭遇する腐食性環境で持続する。
護性を提供する。例えば、電着プライマー層、エラスト
マー変性エポキシ含有層およびトップコート層を含む態
様は、ストーンチッピングを受は安い車の部位に使用さ
れてよい。同様に、電着プライマー層およびエラストマ
ー変性エポキシ含有被覆を含む態様は一般にトップコー
トされていない部位のアンダーボディー被覆として使用
されてよい。本発明の被覆製品はチップ抵抗性、耐蝕性
および優れた被膜間密着を低温度から高温度、即ち、約
−1O°F−100°Fまでの温度で、自動車が毎年順
当に遭遇する腐食性環境で持続する。
さらに、金属基材上のエラストマー変性エポキシ含有層
およびその上のトップコート層を含む態様は典型的には
自動車塗装がおかれるほど腐食性でない環境、例えば装
置被覆において使用されてよい。さらにチップ抵抗性お
よび優れた被膜間密着を提供する。
およびその上のトップコート層を含む態様は典型的には
自動車塗装がおかれるほど腐食性でない環境、例えば装
置被覆において使用されてよい。さらにチップ抵抗性お
よび優れた被膜間密着を提供する。
=35一
本発明を以下の実施例でより詳細に説明するが、これら
の変形および変化させたものか当業者にとって明らかで
あるので、実施例は単に例証に過ぎない。全ての量、パ
ーセントおよび割合は特に示さない限り重量に基づく。
の変形および変化させたものか当業者にとって明らかで
あるので、実施例は単に例証に過ぎない。全ての量、パ
ーセントおよび割合は特に示さない限り重量に基づく。
次の実施例A−Gは種々のエラストマー変形エポキシ、
ポリマー状ポリ無水物およびカルポキンル官能性アクリ
ルポリマーの調製を示す。
ポリマー状ポリ無水物およびカルポキンル官能性アクリ
ルポリマーの調製を示す。
実施例A
樹脂A−エラストマー変性エポキシ
成分 重量部
(ダラム)
アラルダイl−GT 7014’ 3876
(ARALDITE) CT B N 21661 トリブチルアミン 5.5(1)チバ
ーガイギー・コーポレイション(Ciba−Geigy
Corporation)から市販のエポキシ当量
715〜800を有するビスフェノールAのポリグリシ
ジルエーテル。
(ARALDITE) CT B N 21661 トリブチルアミン 5.5(1)チバ
ーガイギー・コーポレイション(Ciba−Geigy
Corporation)から市販のエポキシ当量
715〜800を有するビスフェノールAのポリグリシ
ジルエーテル。
(2)ピー。エフ、グツドリッチ社(B、F、Good
rich Co、)からハイカル(Hycar■)1
300X13として市販の数平均分子量3200および
カルボキシル官能価1.8を有するブタジェンおよびア
クリロニトリルのカルボキシル基を末端とするゴポリマ
ー。
rich Co、)からハイカル(Hycar■)1
300X13として市販の数平均分子量3200および
カルボキシル官能価1.8を有するブタジェンおよびア
クリロニトリルのカルボキシル基を末端とするゴポリマ
ー。
GT7014、カルボキシル基を末端とするブタジエン
−アクリロニトリルコポリマーおよびトリブチルアミン
を適当な反応容器に窒素雰囲気下に加え、混合物を徐々
に140°Cまで加熱した。
−アクリロニトリルコポリマーおよびトリブチルアミン
を適当な反応容器に窒素雰囲気下に加え、混合物を徐々
に140°Cまで加熱した。
反応混合物を3時間はぼこの温度で保持した。得られた
エラストマー変性エポキシはエポキシ当量1300であ
った。
エラストマー変性エポキシはエポキシ当量1300であ
った。
実施例B
樹脂B−エラストマー変性エポキシ
閥外 重量部
(ダラム)
CT B N ’ 500
ビスフエノールA350 エポン(EPON)8282 1450エチルトリフ
エニルホスホニウムヨージF
O,8(1)ピー。エフ、グツドリッチ社(1
3,F、Goodrich Co、)からハイカル(
■(yca +’■)1300X8として市販の数平均
分子量3.200およびカルボキシル官能価1.8を有
するブタジェンおよびアクリロニトリルのカルボキシル
基を末端とするコポリマー。
ビスフエノールA350 エポン(EPON)8282 1450エチルトリフ
エニルホスホニウムヨージF
O,8(1)ピー。エフ、グツドリッチ社(1
3,F、Goodrich Co、)からハイカル(
■(yca +’■)1300X8として市販の数平均
分子量3.200およびカルボキシル官能価1.8を有
するブタジェンおよびアクリロニトリルのカルボキシル
基を末端とするコポリマー。
(2)シェル・ケミカル・コンパニー(Shel I
Chemica I Company)から市販の
エポキシ当量的188を有するヒスフェノールAのジグ
リシジルエーテル。
Chemica I Company)から市販の
エポキシ当量的188を有するヒスフェノールAのジグ
リシジルエーテル。
成分を適当な反応容器に窒素雰囲気下に加え、反応混合
物を徐々に約140°Cまで加熱した。その温度で、反
応混合物は発熱を示した。混合物をこの温度でさらに7
0分間保持し、その後、冷却した。得られたエラストマ
ー変性エポキシはエポキシ当量1035であった。
物を徐々に約140°Cまで加熱した。その温度で、反
応混合物は発熱を示した。混合物をこの温度でさらに7
0分間保持し、その後、冷却した。得られたエラストマ
ー変性エポキシはエポキシ当量1035であった。
実施例C
樹脂C−エラストマー変性エポキシ
成分 重量部
(ダラム)
CT B N ’
934アラルダイトGT 707122180トリブチ
ルアミン 3(1)実施例1に記載。
934アラルダイトGT 707122180トリブチ
ルアミン 3(1)実施例1に記載。
(2)チハーカイギー・コーポレインヨン(Ciba−
Geigy Corporation)から市販のエ
ポキシ当量的510を有するヒスフェノールAのポリグ
リシジルエーテル。
Geigy Corporation)から市販のエ
ポキシ当量的510を有するヒスフェノールAのポリグ
リシジルエーテル。
成分を適当な反応容器内で窒素雰囲気下、約125°C
〜140°Cで約2時間加熱した。得られたエラスI・
マー変性エポキシはエポキシ当量的850であった。
〜140°Cで約2時間加熱した。得られたエラスI・
マー変性エポキシはエポキシ当量的850であった。
実施例り
樹脂り一エラストマー変性エポキシ
成分 重量部
(グラl、)
CT B ’ 500ヒスフ
エノールA350 エポン(EPON)828 1450エチルトリ
フエニルホ7ホニウムヨ−ジド
0.8(1)ピー。エフ、グツドリッチ社(
B、F、Goodrich Co、)からハイカル(
Hycar■)2000X162として市販のカルポギ
ンル基を末端とするポリ(ブタジェン)。
エノールA350 エポン(EPON)828 1450エチルトリ
フエニルホ7ホニウムヨ−ジド
0.8(1)ピー。エフ、グツドリッチ社(
B、F、Goodrich Co、)からハイカル(
Hycar■)2000X162として市販のカルポギ
ンル基を末端とするポリ(ブタジェン)。
成分を適当な反応容器内で窒素雰囲気下、130°Cに
まで加熱し、その後約3時間、130°Cと185°C
の間の温度で保持した。得られたエラストマー11Eエ
ポキシはエポキシ当量的735であっlこ。
まで加熱し、その後約3時間、130°Cと185°C
の間の温度で保持した。得られたエラストマー11Eエ
ポキシはエポキシ当量的735であっlこ。
実施例E
樹脂E−アクリル酸−カーデコラE生成物床匁−重量部
(ダラム)
反応体チャージ
カーデュラE I 1638.0バ
ラ−メトキシフェノール 1.7アルミーン(
Armeen) DMCD26.6チヤージ1 アクリル酸 432.4チヤージ
2 シクロヘキシルイソンアネート 750.0チヤージ
3 ジブチル錫ジラウレート 1.4(1)シ
ェル・ケミカル・コーポレイション(Shell C
hemical Corporation)から市販
のパーサティック酸のグリンジルエステル (2)アルマク・ケミカル・ディビジョン(Armak
Chemical division)から市販
のジメヂルココアミン(Dimethylcocoam
ine)。
ラ−メトキシフェノール 1.7アルミーン(
Armeen) DMCD26.6チヤージ1 アクリル酸 432.4チヤージ
2 シクロヘキシルイソンアネート 750.0チヤージ
3 ジブチル錫ジラウレート 1.4(1)シ
ェル・ケミカル・コーポレイション(Shell C
hemical Corporation)から市販
のパーサティック酸のグリンジルエステル (2)アルマク・ケミカル・ディビジョン(Armak
Chemical division)から市販
のジメヂルココアミン(Dimethylcocoam
ine)。
反応体チャージを撹拌機を備えた適当な反応容器内でI
10’Cまで加熱し、引き続いて窒素置換した。チャー
ジ1をllc+’cに保持した温度で1時間かけて加え
た。この混合物をI10’Cて4時間持続し、酸価を1
より小さくした。混合物を室温まで冷却した。チャージ
2を室温で混合物に1時間かけて加えた。それから、チ
ャージ3を加え発熱している混合物を85°Cで2時間
保持した。
10’Cまで加熱し、引き続いて窒素置換した。チャー
ジ1をllc+’cに保持した温度で1時間かけて加え
た。この混合物をI10’Cて4時間持続し、酸価を1
より小さくした。混合物を室温まで冷却した。チャージ
2を室温で混合物に1時間かけて加えた。それから、チ
ャージ3を加え発熱している混合物を85°Cで2時間
保持した。
得られた生成物は酸価0.1,1.50°Cて固形分8
1.4%、ポリスチレン標準使用のゲル透過クロマトグ
ラフィーで測定して、最大分子量286であった。
1.4%、ポリスチレン標準使用のゲル透過クロマトグ
ラフィーで測定して、最大分子量286であった。
実施例F
樹脂F−アクリル酸ポリマー
肚 重量部
(ダラム)
反応体チャージ
ヘキシルアセテート 576.0チヤージ
l スチレン 1344.0メタク
リル酸 672.0実施例Eのアク
リル樹脂 224.0チヤージ2 ヘキシルアセテート 384.0ルベルゾ
ル533M75 ’開始剤 179.2(Lup
ersol) (1)ペンウォルト・コープ(Pennwalt C
orp、)から市販のミネラルスピリット25%中のエ
チル3.3−ビス−((1,I−ジメチルプロピル)ジ
オキシ)ブチレート75%の組成物。
l スチレン 1344.0メタク
リル酸 672.0実施例Eのアク
リル樹脂 224.0チヤージ2 ヘキシルアセテート 384.0ルベルゾ
ル533M75 ’開始剤 179.2(Lup
ersol) (1)ペンウォルト・コープ(Pennwalt C
orp、)から市販のミネラルスピリット25%中のエ
チル3.3−ビス−((1,I−ジメチルプロピル)ジ
オキシ)ブチレート75%の組成物。
反応体チャージを窒素雰囲気下、適当な反応容器内で還
流させた(165°C)。チャージ1、チャージ2、お
よび246gのヘキシルアセテートを2時間かけて加え
、その間に還流温度は140°Cにまで落ちた。
流させた(165°C)。チャージ1、チャージ2、お
よび246gのヘキシルアセテートを2時間かけて加え
、その間に還流温度は140°Cにまで落ちた。
ルベルゾル533M75を132°C−140°Cで還
流を続けながら、5.97gずつ、1時間の間隔で3回
にわたって加えた。全部で5時間の還流時間の後、加熱
を止めた。得られたアクリル酸ポリマーは酸価114、
最大分子量7424.150℃で固形分79,5%であ
った。反応混合物を溶剤をストリッピングして脱蔵した
。
流を続けながら、5.97gずつ、1時間の間隔で3回
にわたって加えた。全部で5時間の還流時間の後、加熱
を止めた。得られたアクリル酸ポリマーは酸価114、
最大分子量7424.150℃で固形分79,5%であ
った。反応混合物を溶剤をストリッピングして脱蔵した
。
実施例G
ポリ(ドデカンジオイック酸無水物)を以下の成分から
調製した: 区外 重量部 (ダラム) ドデカンジオイック酸 3105.0無水酢
酸 918.0成分を反応器に
装填し窒素雰囲気下125°Cにまで加熱した。反応を
約4時間この温度で続け、同時に発生する酢酸を真空ス
トリッピングした。
調製した: 区外 重量部 (ダラム) ドデカンジオイック酸 3105.0無水酢
酸 918.0成分を反応器に
装填し窒素雰囲気下125°Cにまで加熱した。反応を
約4時間この温度で続け、同時に発生する酢酸を真空ス
トリッピングした。
温度をその後150℃まで上げ、約1時間この温度で保
持した。真空源を取り外し、反応混合物を室温まで冷却
し、白色固体反応生成物を得た。固形分含量は110°
C12時間で、97.6であっlこ。
持した。真空源を取り外し、反応混合物を室温まで冷却
し、白色固体反応生成物を得た。固形分含量は110°
C12時間で、97.6であっlこ。
次ぎの実施例1〜3は種々のパウダー被覆組成物および
金属基材へのパウダー被覆としてのそれらの塗布の配合
を示す。
金属基材へのパウダー被覆としてのそれらの塗布の配合
を示す。
実施例1
着色パウダー被覆組成物1および2を以下の成分から調
製した: エラストマー変性エポキシ 実施例Bの − J035エラス
トマー変性エポキシ P2230 ポリエステル’ 1058 105
8ベンゾイン 2317モダフロー
(MODAFLOW)I[[24129流れ調整剤 硫酸バリウム 473 327二酸
化チタン 231 171カーボン
ブラツク 75 (1)P2230はディー、ニス、エム、コンパ=−(
D、S、M、 Company)から市販の酸価48
〜58および数平均分子量約2180を有するカルボキ
シル官能性ポリエステルである。
製した: エラストマー変性エポキシ 実施例Bの − J035エラス
トマー変性エポキシ P2230 ポリエステル’ 1058 105
8ベンゾイン 2317モダフロー
(MODAFLOW)I[[24129流れ調整剤 硫酸バリウム 473 327二酸
化チタン 231 171カーボン
ブラツク 75 (1)P2230はディー、ニス、エム、コンパ=−(
D、S、M、 Company)から市販の酸価48
〜58および数平均分子量約2180を有するカルボキ
シル官能性ポリエステルである。
(2)モダフロー■はモンサント社(Monsanto
Co、)から市販のシリカキャリアー上のポリ(2
−エチルへキシルアクリレート−エチルアクリレート)
である。
Co、)から市販のシリカキャリアー上のポリ(2
−エチルへキシルアクリレート−エチルアクリレート)
である。
成分を遊星形ミキサー内で約2〜3分間混合し、110
°Cでベーカー・パーキツス2軸押出機を通して溶融混
合し、チャンク(chunks)に切断した。そして、
マイクロミルで微細パウダーに混練した。パウダーは1
40メツシユスクリーンを通してふるいわけ、100ミ
クロンより大きい粒子を取り除いた。
°Cでベーカー・パーキツス2軸押出機を通して溶融混
合し、チャンク(chunks)に切断した。そして、
マイクロミルで微細パウダーに混練した。パウダーは1
40メツシユスクリーンを通してふるいわけ、100ミ
クロンより大きい粒子を取り除いた。
得られたパウダー被覆組成物を以下の接地したスヂール
パ不ル上に静電スプレーを使用して静電吹イ」シた:(
1)リン酸化鉄前処理スチール(2)リン酸化亜鉛前処
理スチール(3)ピービージー・インダストリーズ・イ
ンコーホレイテッド(PPG Industries
、Inc、)からユニプライム(UNIPRIME■)
3150として市販の電着被覆の硬化層をその上に有す
るリン酸化亜鉛前処理スチールおよび(4)その上に未
硬化の電着被覆層を有するリン酸化亜鉛前処理スチール
。(=を着の後、パネルを350°Cで10分間焼きイ
」けた。得られたパウダー被覆層は4ミル〜9ミルの厚
さの範囲であった。約0.6〜0.8ミル厚のアクリル
/ポリエステル/メラミンベースコ−1・層および約1
.8〜2,0ミル厚のアクリル/ポリエステル/メラミ
ンクリアーコート層を含むトップコート ー変性エポキシ含有層の上に塗布し、250°Fで30
分間硬化さ七た。約0.4ミル厚のアクリル/メラミン
ベースコート層および約1.8ミルのアクリル/メラミ
ンクリアーコート層を含むトソプコ−1・を被覆パウダ
ー2の硬化エラストマー変性エポキシ含有層の上に塗布
し、250°Fで30分間硬化させた。被覆パウダー2
は被覆パウダーlよりも1−ツブコートに対する接着性
かよかった。硬化複合被覆の特性は表1に記した。
パ不ル上に静電スプレーを使用して静電吹イ」シた:(
1)リン酸化鉄前処理スチール(2)リン酸化亜鉛前処
理スチール(3)ピービージー・インダストリーズ・イ
ンコーホレイテッド(PPG Industries
、Inc、)からユニプライム(UNIPRIME■)
3150として市販の電着被覆の硬化層をその上に有す
るリン酸化亜鉛前処理スチールおよび(4)その上に未
硬化の電着被覆層を有するリン酸化亜鉛前処理スチール
。(=を着の後、パネルを350°Cで10分間焼きイ
」けた。得られたパウダー被覆層は4ミル〜9ミルの厚
さの範囲であった。約0.6〜0.8ミル厚のアクリル
/ポリエステル/メラミンベースコ−1・層および約1
.8〜2,0ミル厚のアクリル/ポリエステル/メラミ
ンクリアーコート層を含むトップコート ー変性エポキシ含有層の上に塗布し、250°Fで30
分間硬化さ七た。約0.4ミル厚のアクリル/メラミン
ベースコート層および約1.8ミルのアクリル/メラミ
ンクリアーコート層を含むトソプコ−1・を被覆パウダ
ー2の硬化エラストマー変性エポキシ含有層の上に塗布
し、250°Fで30分間硬化させた。被覆パウダー2
は被覆パウダーlよりも1−ツブコートに対する接着性
かよかった。硬化複合被覆の特性は表1に記した。
ー48=
基材Aニリン酸化鉄スヂールパ不ル
Bニリン酸化亜鉛スチールパネル
C:ユニプライムの硬化電着被覆層を有するリン酸化亜
鉛スチールパネル D:未硬化電着被覆,層を有するリン酸化亜鉛スチール
パネル (1)Fから4 Hまで増やした硬度の鉛筆を使用し、
被覆の中のけかいた跡を腐食させる試みによって鉛筆硬
度を測定した。最初に被覆を腐食させる鉛筆硬度を被覆
の鉛筆硬度として報告した。
鉛スチールパネル D:未硬化電着被覆,層を有するリン酸化亜鉛スチール
パネル (1)Fから4 Hまで増やした硬度の鉛筆を使用し、
被覆の中のけかいた跡を腐食させる試みによって鉛筆硬
度を測定した。最初に被覆を腐食させる鉛筆硬度を被覆
の鉛筆硬度として報告した。
(2)チップ抵抗性は1時間、−10°Fで冷却した被
覆パネルに約60〜70ps iにおいて5バインドの
小さい砂利石を90°の入射角でぶつけて測定した。試
験はQ−パネルコンパニー(Q−Panel Com
pany)製のグラヘロメーター(Gravelome
ter)て行われf−。
覆パネルに約60〜70ps iにおいて5バインドの
小さい砂利石を90°の入射角でぶつけて測定した。試
験はQ−パネルコンパニー(Q−Panel Com
pany)製のグラヘロメーター(Gravelome
ter)て行われf−。
パネルは1〜10の目盛りで視覚的に評価した。
より大きい数はより少ない被覆のチッピングを示す。
(3)グラヘロメーター試験をしたパイ、ルを相対湿度
100%、100°Fで、10日間室のなかに置いた。
100%、100°Fで、10日間室のなかに置いた。
合格の評価はパネルが錆またはふくれがないかまたは最
小の錆またはふくれしかないことを示す。不合格はパネ
ルが最小の錆またはふくれより多いことを示す。
小の錆またはふくれしかないことを示す。不合格はパネ
ルが最小の錆またはふくれより多いことを示す。
(4)塩水噴霧耐蝕性は一般的にASTM B−11
7−73r塩水噴霧標準試験方法(S t a nda
rd Method of 5alt Spr
ay(Fog) Testing)Jに記載のように
、被覆層をXとけがき、けがいたパネルを100’F(
38℃)で塩水噴霧にさらすことによって測定した。パ
ネルは1000時間後、塩水噴霧から外し、乾燥させた
。けかいた跡はその後、マスキングチー/でテープして
、テープをパネル表面に対して45°の角度で引き剥か
し、けがき跡からのクリープ(creepage)を測
定した。クリープは被覆がパネル表面から持ち上がった
ところのパネルの錆びた暗色部分である。
7−73r塩水噴霧標準試験方法(S t a nda
rd Method of 5alt Spr
ay(Fog) Testing)Jに記載のように
、被覆層をXとけがき、けがいたパネルを100’F(
38℃)で塩水噴霧にさらすことによって測定した。パ
ネルは1000時間後、塩水噴霧から外し、乾燥させた
。けかいた跡はその後、マスキングチー/でテープして
、テープをパネル表面に対して45°の角度で引き剥か
し、けがき跡からのクリープ(creepage)を測
定した。クリープは被覆がパネル表面から持ち上がった
ところのパネルの錆びた暗色部分である。
(5)グラベロメーター試験をしたパネルを次の順序の
状態を15回(cycles)通した:100%相対湿
度で100’F、24時間、−100Fで20時間およ
び室温(約70°F)で4時間。
状態を15回(cycles)通した:100%相対湿
度で100’F、24時間、−100Fで20時間およ
び室温(約70°F)で4時間。
パネルはその後、亀甲割れの存在を評価し、亀甲割れの
ないものを合格と評価した。
ないものを合格と評価した。
実施例2
着色パウダー被覆組成物3および4を次の成分から調製
した: エラストマー変性エポキシ 実施例りのアクリル樹脂 135 63アラ
コート(ARAKOTE)3002’ −171
ポリエステル ポリ(ドデカンジオイック無水物) 2
77 63GT7013エポキシ樹脂
3498 392ベンゾイン
77 モダフロー(MODAFLOW)I[[’ 13
13流れ調整剤 二酸化チタン 157 157スパ
ーマイト(Sparmite)’ 78 7
8カーボンブラック 33 触媒濃縮物’ 25 25(
1)アラコート3002はチバーガイギーコーポレイシ
ョン(Ciba−Geigy Corporatio
n)から市販の27−33の酸価および7より小さいヒ
ドロキシル価を有するカルボキシル官能性ポリエステル
である。
した: エラストマー変性エポキシ 実施例りのアクリル樹脂 135 63アラ
コート(ARAKOTE)3002’ −171
ポリエステル ポリ(ドデカンジオイック無水物) 2
77 63GT7013エポキシ樹脂
3498 392ベンゾイン
77 モダフロー(MODAFLOW)I[[’ 13
13流れ調整剤 二酸化チタン 157 157スパ
ーマイト(Sparmite)’ 78 7
8カーボンブラック 33 触媒濃縮物’ 25 25(
1)アラコート3002はチバーガイギーコーポレイシ
ョン(Ciba−Geigy Corporatio
n)から市販の27−33の酸価および7より小さいヒ
ドロキシル価を有するカルボキシル官能性ポリエステル
である。
(2)実施例Eからのものである。
(3)チバーガイギーコーポレイションから市販のエポ
キシ当量約670〜725有するビスフェノールAのポ
リグリシジルエーテル。
キシ当量約670〜725有するビスフェノールAのポ
リグリシジルエーテル。
(4)実施例Jに記載。
(5)エチルトリフェニルホスホニウムアセテート15
重量%およびスチレン74%とブチルアクリレート14
%とアクリル酸12%をベースとして含有するアクリル
ポリマー85重量%の混合物。
重量%およびスチレン74%とブチルアクリレート14
%とアクリル酸12%をベースとして含有するアクリル
ポリマー85重量%の混合物。
エラストマー変性エポキシおよびエポキシ樹脂を一緒に
溶かして予備混合し、次に冷却し砕いた。
溶かして予備混合し、次に冷却し砕いた。
その後、すべての成分を遊星形ミキサー内で約2〜3分
間混合し、llOoCでベーカー・パーキンス2軸押出
機を通して溶融混合した。押出物を冷却ロールの上で冷
却し、チャンクに切断した。そして、マイクロミルで微
細パウダーに混練した。
間混合し、llOoCでベーカー・パーキンス2軸押出
機を通して溶融混合した。押出物を冷却ロールの上で冷
却し、チャンクに切断した。そして、マイクロミルで微
細パウダーに混練した。
パウダーは140メツシユスクリーンを通してふるいわ
け、100ミクロ゛ンより大きい粒子を取り除いた。
け、100ミクロ゛ンより大きい粒子を取り除いた。
得られたパウダー被覆組成物を以下の接地したスチール
パネル上に静電スプレーガンを使用して静電吹付した:
(1)’Jン酸化鉄前処理スチール(2)リン酸化亜
鉛前処理スチールおよび(3)亜鉛めっきスチール。付
着の後、パネルを3500Fで10分間焼き付けた。得
られたパウダー被覆層は2ミル〜3ミルの厚さの範囲で
あった。約0.4〜0.6ミル厚のベースコート層およ
び約1゜8〜2.0ミル厚のクリアーコート層を含むト
ップコートを硬化エラストマー変性エポキシ含有層の上
に塗布し、250°Fで30分間硬化させた。
パネル上に静電スプレーガンを使用して静電吹付した:
(1)’Jン酸化鉄前処理スチール(2)リン酸化亜
鉛前処理スチールおよび(3)亜鉛めっきスチール。付
着の後、パネルを3500Fで10分間焼き付けた。得
られたパウダー被覆層は2ミル〜3ミルの厚さの範囲で
あった。約0.4〜0.6ミル厚のベースコート層およ
び約1゜8〜2.0ミル厚のクリアーコート層を含むト
ップコートを硬化エラストマー変性エポキシ含有層の上
に塗布し、250°Fで30分間硬化させた。
硬化複合被覆の特性を表2に記した。
実施例3
着色パウダー被覆組成物5および6を次の成分から調製
した: エラストマー変性エポキシ P2230ポリエステル’ +058 100
9ベンゾイン 1414モタフロー
(MODAFLOW) III 225 25流
れ調整剤 硫酸バリウム 280 280二酸
化チタン 146 146カーボン
ブランク 44 触媒3−54 (1)実施例1に記載。
した: エラストマー変性エポキシ P2230ポリエステル’ +058 100
9ベンゾイン 1414モタフロー
(MODAFLOW) III 225 25流
れ調整剤 硫酸バリウム 280 280二酸
化チタン 146 146カーボン
ブランク 44 触媒3−54 (1)実施例1に記載。
(2)実施例1に記載。
(3)テトラブチルアンモニウムブロマイド10重量%
およびP2230ポリエステル90重量%の混合物。
およびP2230ポリエステル90重量%の混合物。
成分を遊星形ミキサー内で約2〜3分間混合し、]10
’Oでベーカー・バーキツス2軸押出機を通して溶融混
合し、チャンクに切断し、微細パウダーにまで混練した
。パウダーは140メツシユスクリーンを通してふるい
わけ、100ミクロンより大きい粒子を取り除いた。
’Oでベーカー・バーキツス2軸押出機を通して溶融混
合し、チャンクに切断し、微細パウダーにまで混練した
。パウダーは140メツシユスクリーンを通してふるい
わけ、100ミクロンより大きい粒子を取り除いた。
得られたパウダー被覆組成物を以下の接地したスチール
パネル上に静電スプレーガンを使用して静電吹付した+
(1)!Jン酸化鉄前処理スチール(2)リン酸化
亜鉛前処理スチールおよび(3)その上にユニプライム
(UNIPRIME■)3150を電着した硬化層を有
するリン酸化亜鉛前処理スチール。付着の後、パネルを
3500Fで10分間焼き付けた。約066〜0.8ミ
ル厚のアクリル/メラミンベースコート層および約1.
8〜2.0ミル厚のアクリル/メラミンクリアーコート
層を含むトップコート ポキシ含有層の上に塗布し、2 5 0’Fで30分間
硬化させた。最終の複合被覆のチップ抵抗性特性を表3
に記した。
パネル上に静電スプレーガンを使用して静電吹付した+
(1)!Jン酸化鉄前処理スチール(2)リン酸化
亜鉛前処理スチールおよび(3)その上にユニプライム
(UNIPRIME■)3150を電着した硬化層を有
するリン酸化亜鉛前処理スチール。付着の後、パネルを
3500Fで10分間焼き付けた。約066〜0.8ミ
ル厚のアクリル/メラミンベースコート層および約1.
8〜2.0ミル厚のアクリル/メラミンクリアーコート
層を含むトップコート ポキシ含有層の上に塗布し、2 5 0’Fで30分間
硬化させた。最終の複合被覆のチップ抵抗性特性を表3
に記した。
表3
実施例 被覆基材1 フィルム厚 チップ抵抗性2(ミ
ル) 5 A 4〜5 7〜8
5 B 、4〜5 7〜85
C 4.5〜5.0 9
+6 A 6.5
7〜86 B 6.0
7〜86C 6〜7 9+(
1)表1に記載。
ル) 5 A 4〜5 7〜8
5 B 、4〜5 7〜85
C 4.5〜5.0 9
+6 A 6.5
7〜86 B 6.0
7〜86C 6〜7 9+(
1)表1に記載。
(2)表1に記載。
上記実施例の結果は本発明の方法が視覚的に評価される
チップ抵抗数が7〜10である抗チンプ特性を顕著に有
する被覆金属基利を提供する。その上に電着プライマー
層を存し、プライマー層の上にエラストマー変性エポキ
シおよびカルボキシル官能性物質を含むチップ抵抗性被
覆組成物の層およびチップ抵抗性層の上にトップコート
する被覆金属基利け、視覚的な評価で8〜10のチップ
抵抗数の抗チップ特性を示す。さらに、結果は本発明方
法が塩水噴霧抵抗性、凍結融解サイクル(freeze
−thaw cycling)および湿潤試験によっ
て測定されたように優れた耐蝕性を有する被覆品を提供
することを示す。
チップ抵抗数が7〜10である抗チンプ特性を顕著に有
する被覆金属基利を提供する。その上に電着プライマー
層を存し、プライマー層の上にエラストマー変性エポキ
シおよびカルボキシル官能性物質を含むチップ抵抗性被
覆組成物の層およびチップ抵抗性層の上にトップコート
する被覆金属基利け、視覚的な評価で8〜10のチップ
抵抗数の抗チップ特性を示す。さらに、結果は本発明方
法が塩水噴霧抵抗性、凍結融解サイクル(freeze
−thaw cycling)および湿潤試験によっ
て測定されたように優れた耐蝕性を有する被覆品を提供
することを示す。
本発明は特別に詳細に実施例によって記述されたが、そ
れらが請求項に含まれる時を除いて、そのような記述が
本発明の範囲を限定すると解してはならない。
れらが請求項に含まれる時を除いて、そのような記述が
本発明の範囲を限定すると解してはならない。
特許出願人 ピービージー・インダストリーズ・インコ
ーホレイテッド
ーホレイテッド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、金属基材および該金属基材上に付着した複合被膜を
含有する被覆製品であって、複合被膜がポリエポキシド
樹脂および官能性基を末端とするジエン含有ポリマー約
5〜35重量%(但し、重量%は該ポリエポキシド樹脂
とジエン含有ポリマーの全重量に基づき、かつ官能性基
はカルボキシル、フェノール、ヒドロキシル、エポキシ
、アミノ、およびメルカプタンから成る群から選択され
るエポキシ基と反応性の基である。)から誘導されるエ
ラストマー変性エポキシとカルボキシル官能価を少なく
とも2.0持ち、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂
、カルボキシル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸
、ポリカルボン酸またはそれらの混合物から成る群から
選択されるカルボキシル官能性物質との共反応混合物を
含有する被覆層と、エラストマー変性エポキシ含有被覆
層と異なった組成を持つ少なくとも1種の別の層を有す
る、チップ抵抗性(chip resistant)複
合被膜を持つ被覆製品。 2、複合被膜が金属基材上に付着した電着プライマー層
および該プライマー層の上にエラストマー変性エポキシ
含有被覆層を含有する請求項1記載の被覆製品。 3、複合被膜がエラストマー変性エポキシ含有被覆層の
上にさらに少なくとも1種のトップコートを含有する請
求項2記載の被覆製品。 4、複合被膜が金属基材の上に付着したエラストマー変
性エポキシ含有被覆層および該エラストマー変性エポキ
シ含有被覆層の上に少なくとも1種のトップコートを含
有する請求項1記載の被覆製品。 5、官能性基を末端とするジエン含有ポリマーが式: X−B−X [式中、BはC_4〜C_1_0ジエン、C_4〜C_
1_0ジエンおよびビニル芳香族モノマー、C_4〜C
_1_0ジエンおよびビニルニトリル、C_4〜C_1
_0ジエンとビニルニトリルと式: CH_2=CR−COOR^1 [Rは水素またはC_1〜C_4のアルキル基およびR
^1は水素またはC_1〜C_1_0のアルキル基を示
す。] を有するアクリレートあるいはC_4〜C_1_0ジエ
ンとビニルニトリルとビニル芳香族モノマーから成る群
から選択される物質から重合された主鎖であり、Xはカ
ルボキシル、フェノール、エポキシ、ヒドロキシル、ア
ミノまたはメルカプタンから成る群から選択される官能
性基を表わす。] で表わされる請求項1記載の被覆製品。 6、ジエン含有ポリマーのジエンがブタジエンである請
求項5記載の被覆製品。 7、官能性基を末端とするジエン含有ポリマーがポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニト
リルコポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー、ブタ
ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸コポリマーまた
はブタジエン−スチレン−アクリロニトリルポリマーか
ら成る群から選択される請求項1記載の被覆製品。 8、官能基がカルボキシル基である請求項7記載の被覆
製品。 9、カルボキシル基を末端とするジエン含有ポリマーが
ブタジエン−アクリロニトリルポリマーである請求項8
記載の被覆製品。 10、カルボキシル官能性物質が2.0〜約6.0のカ
ルボキシル官能価を持つ請求項7記載の被覆製品。 11、エラストマー変性エポキシのカルボキシル官能性
物質に対する当量比がエポキシ当量のカルボキシル当量
に対する比に基づいて約0.5:1〜約1.5:1であ
る請求項8記載の被覆製品。 12、ポリエポキシド樹脂がグリコールのポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリコールのポリグリシジルエーテル
およびポリフェノールのポリグリシジルエーテルから成
る群から選択される請求項7記載の被覆製品。 13、エラストマー変性エポキシが約10〜30重量%
のカルボキシル基を末端とするブタジエン−アクリロニ
トリルコポリマーと約70〜90重量%のポリエポキシ
ド樹脂との反応生成物を含有する請求項12記載の被覆
製品。 14、ポリエポキシドがビスフェノールAのジグリシジ
ルエーテルであり、カルボキシル官能性物質がカルボキ
シル官能性ポリエステル樹脂である請求項13記載の被
覆製品。 15、エラストマー変性エポキシ含有被覆層が約2〜1
5ミル厚である請求項1記載の被覆製品。 16、金属基材がスチールおよびアルミニウムの群から
選択される請求項1記載の被覆製品。 17、金属基材がリン酸化スチールである請求項1記載
の被覆製品。 18、少なくとも2つの異なった被覆層を有する被覆金
属基材にチップ抵抗性を与える方法において、被膜層が
ポリエポキシド樹脂および官能性基を末端とするジエン
含有ポリマー5〜35重量%(但し、重量%は該ポリエ
ポキシド樹脂とジエン含有ポリマーの全重量に基づき、
かつ官能性基はカルボキシル、フェノール、ヒドロキシ
ル、エポキシ、アミノ、およびメルカプタンから成る群
から選択されるエポキシ基と反応性の基である。)から
誘導されるエラストマー変性エポキシと(b)カルボキ
シル官能価を少なくとも2.0持ち、カルボキシル官能
性ポリエステル樹脂、カルボキシル官能性アクリルポリ
マー、ジカルボン酸、ポリカルボン酸またはそれらの混
合物から成る群から選択されるカルボキシル官能性物質
との共反応性熱硬化性混合物を含有する被覆層と、エラ
ストマー変性エポキシ含有被覆層と異なった組成を持つ
少なくとも1種の別の層とを組み合わせて、該被覆層の
組み合わせを金属基材の上に付着する方法を利用する方
法。 19、エラストマー変性エポキシ含有被覆層が粒子状パ
ウダー被覆組成物として塗布される請求項18記載の方
法。 20、エラストマー変性エポキシ含有被覆層が電着プラ
イマー被覆をその上に有する金属基材上に塗布される請
求項19記載の方法。 21、エラストマー変性エポキシ含有被覆層の上にさら
にトップコート層を塗布することを含む請求項20記載
の方法。 22、エラストマー変性エポキシ被膜が金属基材上に塗
布され、トップコート層がエラストマー変性エポキシ被
膜の上に塗布される請求項19記載の方法。 23、複合被膜が金属基材の上に付着した電着プライマ
ー層およびプライマー層の上にエラストマー変性エポキ
シ含有被覆層を含有する請求項19の方法。 24、金属基材の上に付着したエラストマー変性エポキ
シ含有被覆層およびエラストマー変性エポキシ含有被覆
層の上に少なくとも1種のトップコート層を含有する請
求項19記載の方法。 25、官能基を末端とするジエン含有ポリマーがカルボ
キシル官能性ブタジエン−アクリロニトリルポリマーで
ある請求項19記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/049,368 US4804581A (en) | 1987-05-14 | 1987-05-14 | Chip resistant coatings |
US49,368 | 1987-05-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63302033A true JPS63302033A (ja) | 1988-12-08 |
JPH0628940B2 JPH0628940B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=21959443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63118037A Expired - Fee Related JPH0628940B2 (ja) | 1987-05-14 | 1988-05-14 | チップ抵抗性被膜 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4804581A (ja) |
EP (1) | EP0292771B1 (ja) |
JP (1) | JPH0628940B2 (ja) |
KR (1) | KR920003412B1 (ja) |
CA (1) | CA1325928C (ja) |
DE (1) | DE3879760T2 (ja) |
ES (1) | ES2040287T3 (ja) |
MX (1) | MX167228B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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