JPS63302033A - チップ抵抗性被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はエラストマー変性エポキシおよびカルボキシル
官能性物質を基剤とした被覆組成物、特にパウダー被覆
組成物の層とエラストマー変性エポキシ含有被覆層と異
なった組成を持つ少なくとも１種の別の被覆層を組み合
わせて塗布することにより、被覆金属基材にチップ抵抗
性を提供する方法に関する。本発明はさらに、チップ抵
抗性複合被膜その上に有する被覆製品に関する。

（発明の背景） 自動車工業にとっては耐蝕性およびチップ抵抗性の改良
を目的とする、種々の被覆組成物の使用による車体の寿
命の延長、即ち自動車の金属板の防錆等か益々重要とな
っている。自動車およびトラック車体のなかで特にチッ
ピングを受は安い部位は車輪孔（ｗｈｅｅ　ｌ　　ｗｅ
　ｌ　ｌ　ｓ）および車体の低部位、例えはロッカーパ
ネルおよびフードである。これらの部位は道路の泥や石
片の摩耗チッピング作用を受ける。例えば、砂および砂
利かこれらの部位にかなりの撃速で打ち当たり、自動車
のトップコートに外観上好ましくないストーンヂソピン
グ（ｓｔｏｎｅ　　ｃｈｉｐｐｉｎｇ）を引き起こす。

結局そのようなチッピングは錆の一因となる。従って、
かなりの努力が良い耐蝕性とチップ抵抗性を持つ被覆組
成物、例えはプライマー組成物を開発するのに注かれて
いる。チップ抵抗性プライマー組成物は一般的に金属の
上に直接電着されたプライマー層と外側のトップコート
層の間におかれるため、よい中塗接着性も持たなければ
ならない。車輪孔およびアンダーボディー（ｕｎｄｅ　
ｒｂｏｄ　ｉ　ｅ　ｓ）のような部位において、デツプ
抵抗性プライマー被膜はトップコートされていない可能
性があり、耐候性を持つへきである。先の工業的努力に
もかかわらず、有効なテンプ抵抗性自動車塗装がなおも
要求されている。

自動車工業において、さらに自動車塗料の揮発性有機含
量（ＶＯＣ）における政府の指針を満たすことか重要で
ある。チップ抵抗性プライマーとして有用な被覆組成物
を基礎とした多数の有機溶剤ベースの被覆組成物がある
（米国特許第４，５８１．４２４号、第４，６０２，０
５３号、第４．６０８．３１３号および第４，６１４，
６８３号を参照）。これらの被覆組成物はＶｏｃ問題の
一因となる。パウダー被覆組成物は一般に有機溶剤の使
用を減少または除去するので、特にｖｏｃ指針を満たす
のに有用である。しかしながら、チップ抵抗性自動車プ
ライマーとしてパウダー被覆組成物を記載したものはわ
ずかである（米国特許第４゜２５１．４２６号参照）。

従って、パウダー被覆組成物の塗布によってチップ抵抗
性を与える方法は特に自動車工業に有益である。

（発明の要旨） 本発明はチップ抵抗性複合被膜を有する被覆製品および
被覆金属基材へのチップ抵抗性の供給方法を提供する。

被覆製品は金属基材および金属基材に付着した複合被膜
を含有する。複合被膜は（ａ）ポリエポキシド樹脂およ
び官能性基を末端とするジエン含有ポリマー約５〜３５
重量％（但し、重量％は該ポリエポキシド樹脂とジエン
含有ポリマーの全重量に基づき、かつ官能性基はツノル
ボキンル、フェノール、ヒドロキンＪ呟エボキ／、アミ
ノ、およびメルカプタンから成る群から選択されるエポ
キシ基と反応性の基である。）から誘導されるエラスト
マー変性エポキシと（ｂ）カルボキシル官能価を少なく
とも２．０持ち、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂
、カルボキシル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸
、ポリカルボン酸またはそれらの混合物から成る群から
選択されるカルボキシル官能性物質との共反応混合物を
含有する被覆層と、エラストマー変性エポキシ含有被覆
層と異なった組成を持つ少なくとも１種の別の層を含有
する。

本発明の１つの態様では複合被膜は金属基材上に付着し
た電着プライマー層およびプライマー層上にエラストマ
ー変性エポキシ含有被覆層を含有する。複合被膜はさら
にエラストマー変性エポキシ含有被覆層の上に少なくと
も１種のトップコートを含有する。別の態様では、複合
被膜は金属基材の上に付着したエラストマー変性エポキ
シ含有被覆層およびエラストマー変性被覆層上に少なく
とも１種のトップコートを含有する。

本発明はさらに（ａ）ポリエポキシド樹脂および官能性
基を末端とするジエン含有ポリマー５〜３５重量％（但
し、重量％は該ポリエポキシド樹脂とジエン含有ポリマ
ーの全重量に基づき、かつ官能性基はカルボキシル１、
フェノール、ヒドロキシル、エポキシ、アミノ、および
メルカプタンから成る群から選択されるエポキシ基と反
応性の基である。）から誘導されるエラストマー変性エ
ポキシと（ｂ）カルボキシル官能価を少なくとも２゜０
持ち、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、カルボキ
シル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸またはそれらの混合物から成る群から選択される
カルボキシル官能性物質との共反応性熱硬化性混合物を
含有する被覆層と、エラストマー変性エポキシ含有被覆
層と異なった組成を持つ少なくとも１種の別の層とを組
み合わせて、該被覆層の組み合わせを金属基材の上に付
着する方法を利用して、少なくとも２つの異なった被覆
層をその上に有する被覆金属基材にチップ抵抗性を与え
る方法を提供する。本発明方法の好ましい態様において
エラストマー変性エポキシ含有被覆層は粒子状パウダー
被覆組成物である。他の態様においてエラストマー変性
エポキシ含有被覆組成物は電着プライマー被膜をその上
に有する金属基材の上に塗布される。トップコート層を
さらにエラストマー変性エポキシ含有被覆層の上に塗布
してよい。他の態様において、エラストマー変性エポキ
シ含有被膜は金属基材の上に塗布され、トップコート層
はエラストマー変性エポキシ含有被覆層の上に塗布され
る。好ましくは本発明の種々の態様全体においてエラス
トマー変性エポキシ含有被覆層は約２〜１５ミル厚であ
る。

（発明の内容） 本発明はチップ抵抗性複合被膜およびチップ抵抗を被覆
製品に与える方法を提供する。チップ抵抗性複合被膜は
ポリエポキシド樹脂および官能性基を末端とするジエン
含有ポリマーから誘導されるエラストマー変性エポキシ
およびカルボキシル官能性物質の被覆層とエラストマー
変性エポキシ含有被覆層と異なった組成を持つ少なくと
も１種の別の層を含有する。

エラストマー変性エポキシは、例えば反応物の全重量に
基づいて約５〜約３５重量％の官能性基を末端とするジ
エン含有ポリマーを約６５〜約９５重量％ポリエポキシ
ド樹脂と反応させて調製してよい。より好ましくは、エ
ラストマー変性エポキシは約１０〜約３０重量％の官能
性基を末端とするジエン含有ポリマーと約７０〜約９０
重量％ポリエポキシド樹脂を含有する。最も好ましくは
、エラストマー変性エポキシは約１５〜約２５Ｍ量％の
官能性基を末端とするジエン含有ポリマーと約７５〜約
８５重量％ポリエポキシド樹脂を含有する。ジエン含有
ポリマーの官能基はポリエポキシド樹脂と反応性であり
、カルボキシル、フェノール、ヒドロキシル、エポキシ
、アミノ、およびメルカプタンであってよい。好ましく
は官能基はカルボキシル基である。

本発明の１つの態様では、エラストマー変性エポキシ含
有被覆層は粒子状パウダー被覆組成物として被覆される
。そのようなパウダー被覆組成物に関する本発明の実施
において約３５重量％より多くのエラストマーを持つエ
ラストマー変性エポキシの使用は結果としてパラター安
定性の減少、即ち、被覆前のパウダーの固まりをおこし
、一方、約５重量％より少ないエラストマーのエラスト
マー変性エポキシでは複合被膜へ望ましいデツプ抵抗性
を提供しない。

官能性基を末端とするジエン含有ポリマーは一般に、式
： ［式中、Ｂは炭素原子数４〜約１０個を持つンエン（Ｃ
４〜Ｃ＋　ｏジエン）、Ｃ４〜Ｃ１ｏジエンおよＵビニ
ル芳香族モノマー（例えは、スチレン、アルキル置換ス
チレン、ハロ置換スチレン等）、Ｃ６〜Ｃ１ｏジエンお
よびビニルニトリル（例えは、アクリロニ［・リル、ま
たはメタクリロニ］・リル）、Ｃ１〜Ｃ１ｏジエンとビ
ニルニトリルとビニル芳香族モノマー、またはＣ２〜Ｃ
１ｏジエンとビニルニトリルと式： ％式％ ［Ｒは水素または炭素原子数１〜４個を含むアルキル基
（Ｃ＋〜Ｃｌアルギル）、Ｒ１は水素または、炭素原子
数１−１０個を含むアルキル基（Ｃ＋〜Ｃ１ｏアルキル
）を示す。１を有するアクリレ−１−から成る群から選
択される物質から重合されたポリ与−主鎖である。］で
表わされる。好ましくは、官能性基を末端とするジエン
含有ポリマーは、カルボキシルを末端基とするものであ
り、そのようなポリで−の例としてはカルボキシル末端
ポリブタジェン、カルボキシル末端ポリイソプレン、カ
ルボキシル末端ポリ（ブタジエン−アクリロニ（・リル
）、カルボキシル末端ポリ（ブタジエン−アクリロニト
リル−アクリル酸）、カルボキシル末端ポリ（ブタジェ
ン−スチレン−アクリロニトリル）およびカルボキシル
末端ポリ（ブタジェン−スチレン）か挙げられる。より
好ましくは、官能性基を末端とするジエン含有ポリマー
はカルボキシル末端ポリブタジェン、カルボキシル末端
ポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）またはカルボキ
シル末端ポリ（ブクジエン−アクリロニトリル−アクリ
ル酸）であり、カルボキシル末端ポリ（ブタジエンーア
クリロニｌ−リル）か最も好ましい。

最も好ましい官能性基を末端とするジエン含有ポリマー
、即ちカルボキシル末端ポリ（ブタジエンーアクリロニ
］・リル）またはカルホキノル末端ブタジェンーアクリ
ロニトリルコポリマーは一般にアクリロニトリルを０と
約３０重量％の間、ブタジェンを約７０と１００重量％
の間の量含む。

好ましくは、カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニ
トリルコポリマーはアクリロニ］・リルを約１０〜約２
６重量％およびブタジェンを約７４〜約９０重量％含む
。カルボキシル末端ブタジエンーアクリロニ］・リルコ
ボリマーは、当然ポリエポキシド樹脂と反応するために
官能性末端基である。

他の官能性基、例えは、アミノ、フェノール、ヒドロキ
シル、エポキシまたはメルカプタンも存在してよい。一
方、ジエン含有ポリマー、例えはブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマーの末端カルボキシル官能価は、２．
０の理論最大値を持ち、一般Ｉこは約ｊ、１〜２．０で
あり、約１．８〜２．０の値が好ましい。一般に、カル
ボキンル末端ブタジエンーアタリロニトリルコボリマー
は約３，０００〜４，０００の数平均分子量を持ち、よ
り好ましくは約３，１２００〜３，８００である。官能
性基末端ジエン含有ポリマーは商標ＨＹ　ＣＡ　Ｒとし
テサ・ヒー、エフ、グツドリッチ・コンパニー（Ｔｈｅ
　　Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）か
ら商業的に入手される。

エラストマー変性エポキシを誘導するポリエポキシド樹
脂は１以上、好ましく２以上の１，２−エポキシ当量を
持つ。ポリエポキシト樹脂は、例えは、飽和または不飽
和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよ
い。好ましいポリエポキシドは多価フェノールのポリグ
リンジルエーテル類である。これらのポリエポキシドは
エピハロヒドリン（例えは、エビクロロヒドリンまたは
エビヒロモヒｊ・リン）をアルカリ存在下に多価フェノ
ールと反応させて生成される。適当な多価フェノールの
例としては、２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−テルトブチルフェニル）プロパン、１、１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２〜ビス
（４−ヒドロキシターシャリ−ブチルフェニル）プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−
ジヒドロキシナフタレン、１．１−ビス（４−とドａキ
シ−３−アルキルフェニル）エタン等が挙げられる。最
も好ましくはポリエポキシド樹脂はビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルである。

ポリエポキシド樹脂の別の有用な群はノボラックｓｔＭ
または同様のポリヒドロキシフェノール樹脂から生成さ
れる。グリコールまたはポリグリコールのポリグリシジ
ルエーテルもまた好適である。

ポリエポキシド樹脂はまたポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエーテルであってよい。

官能性末端基、好ましくはカルボキシルを末端基とする
ジエン含有ポリマーとポリエポキシド樹脂との反応は一
般に約５００〜約１６０’０、好ましくは約１２０’（
！〜約１４０°Ｃの温度で、約０゜５〜約５時間または
一般に反応混合物が酸価０゜５以下を持つまで行う。一
般に、より短い反応時間がより高い温度で要求される。

エポキシ−カルボキシル反応の触媒は反応物の全重量に
基づいて約０．０１〜約１，０重量％の量で反応混合物
に添加される。触媒の例としては第３アミン、例えばト
リブチルアミン、第３リン酸塩、例えばトリフェニルホ
スフェイト、第４ホスホニウム塩、例えばエチルトリノ
ェニルホスホニウムヨージド等、または金属塩、例えば
、オクタン酸第１錫等が挙げられる。好ましい触媒の例
としては第３アミン、例えばトリブチルアミン、第４ホ
スホニウム塩、例えばエチルトリノェニルホスホニウム
ヨージド等が挙げられる。冷却後、カルボキシル基を末
端とするジエン含有ポリマーおよびポリエポキシド樹脂
の反応生成物は砕は易い固体状エラストマーエポキシで
ある。エラストマー変性エポキシは、エポキシ当量（Ｅ
ＥＷ）約５００〜約３，０００好ましくは約７００〜約
２，５００、酸価的０．５以下、好ましくはＯと約０．
２の間、軟化点約り０℃〜約１００°Ｃを持つ。任意に
、エラストマー変性エポキシはビスフェノールＡの低分
子量ジグリシジルエーテルのようなエポキシ当量、例え
ばエポン（ＥＰＯＮ）８２８を多価フェノール、例えば
ヒスフェノールＡおよびカルボキシル基を末端とするジ
エン含有ポリマーと反応させて調製される。

エラストマー変性エポキシの他に、本発明のエラストマ
ー変性エポキシ含有被覆層はまた、カルボキシル官能性
物質、例えばカルボキシル官能性ポリエステル樹脂、カ
ルボキシル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸、またはそのようなカルボキシル官能性物
質の混合物を含有する。ポリマー状ポリ酸無水物もまた
カルボキシル官能性物質として含まれてもよい。カルボ
キシル官能性物質はカルボキシル官能価が少なくとも２
．０、より通常には、２．０〜約６．０である。カルボ
キシル官能性物質は好ましくはカルボキシル官能性ポリ
エステルである。本発明の被覆組成物は一般にカルボキ
シル当量に対するエポキシの当量を基準として、エラス
トマー変性エポキシのカルボキシル官能性物質に対する
当量比を約１．５：ｌ〜０．５　：　ｌ持ち、好ましく
は約ｌ：ｌの当量比を持つ。一般に、エラストマー変性
エポキシのカルボキシル官能性物質に対する当量比が約
１．５：ｌより大きいと、エラストマー変性エポキシ含
有パウダー被覆組成物のパウダー安定性が低くなってし
まう。即ち、そのようなパウダーは貯蔵または輸送の間
に溶けたり、固まったりする傾向がある。エラストマー
変性エポキシのカルボキシル官能性物質に対する当量比
が約０．５＝１より小さい時、得られた複合被覆のチッ
プ抵抗特性は減少する。

カルボキシル官能性物質は既知の方法、例えば、脂肪族
ジまたは多価アルコールと脂環式、非環式または脂肪族
ジまたはポリカルボン酸またはそれらの無水物との縮合
反応または脂肪族２価アルコールと芳香族ジまたはポリ
カルボン酸またはそれらの無水物との縮合反応によって
調製されたカルボキシル官能性ポリニスデル樹脂であっ
てよい。

例えはカルボキシル官能性ポリエステル樹脂は脂肪族ジ
または多価アルコール特に、低級脂肪族ジオール例えは
、エチレングリコール、ｌ、２−プロパンジオール、１
．３−プロパンジオール、１゜２〜ブタンジオール、Ｉ
、３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、２，
２−ジメチルプロパン−１，３〜ジオール（即ち、ネオ
ペンチルグリコール）、１．６−ヘキ→ノンジオール、
２．３−ヘギサンジオール、２＋５−ヘキサンンオール
、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコール
から調製されてよい。トリメチロールプロパン等のポリ
オールもまたカルホキノル官能性ポリエステルを調製す
るのに使用してよい。好適なジまたはポリカルボン酸お
よび酸無水物の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アセライン酸、七ノ＼
シン酸、ドデカンジオインクアシッド、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびマレイン酸および
それらの酸無水物か挙げられる。好ましくはカルボキシ
ル官能性ポリエステル樹脂は芳香族含有ポリエステルで
あり、例えは芳香族カルボン酸（例えばフタル酸、イソ
フタル酸またはテレフタル酸）とポリオール（例えばネ
オペンチルグリコール）とから調製される。

カルボキンル官能性物質はまたカルボキシル官能性アク
リルポリマーであってよく、上記ポリマーは重合性α、
β−エチレン系不飽和カルボ／酸を１種以」二の他の重
合性α、β−エチレン系不飽和七ツマ−１例えば、ビニ
ル芳香族モノマーまたはα、β−エチレン系不飽和カル
ボン酸のエステルとを共重合させたコポリマーであって
よい。使用できる重合性α、β−エチレン系不飽和カル
ボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シ１ヘラコ
ン酸等が挙けられ、アクリル酸およびメタクリル酸か好
ましい。ビニル芳香族化合物の例としては、−官能性の
ビニル芳香族化合物（例え＝２３− ぽスチレン）、アルキル置換スチレン（例えはメチルス
チレン）、クロロ置換スチレン（例えばタロロスヂレン
）等か挙げられ、スチレンか好ましい。σ、β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸のエステルの例としては、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばメチルメク
リレート、エチルアクリレ−］・、］ブチルアクリレー
１．２−エチルへキシルアクリレ−１・、ドデシルアク
リレ−１・、メチルメタクリレ−１・、ニゲールメタク
リレ−１・、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート等か挙げられる。

一般にカルボキシル官能性アクリルポリマーにおいて、
ａ、β−エチレン系不飽和カルボン酸はポリマー全重量
に基づいて約３〜２５重量％、より好ましくは、約５〜
約２０重量％の量で存在する。ビニル芳香族化合物はポ
リマー中に約２５〜７５重量％、より好ましくは約４０
〜約７５重量％の量で存在し、結局、α、β−エチレン
系不飽和カルボン酸のエステルはポリマー中に約５〜約
７０重量％、より好ましくは約２５〜７５重量−２４＝ ％の量で存在する。

カルボキシル官能性アクリルポリマーの中でビニル芳香
族化合物およびアクリルまたはメタクリル酸のエステル
の他に、他のエチレン系不飽和共重合性モノマー類、例
えば、二］・リル類（例えばアクリロニトリル）、ビニ
ルハライドおよびヒニリデンハライド（例えばビニルク
ロライド、ビニルフルオライド、ヒニリデンクロライ［
・またはヒニリデンフルオライト）およびビニルエステ
ル（例えはビニルアセテ−１・）が使用されてよい。こ
れらのイ」加モノマーはアクリルポリマーの全重量に基
づいて約０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の
量で存在してよい。

さらに、カーデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｈのようなグリ
ンジルエステルをアクリルポリマーの部分と反応させて
よい。

そのようなカルボキシル官能性アクリルポリマーは種々
の千ノで−をいっしょに混合し、常套のラジカル開始重
合工程によってモノマーを反応させることによって調製
してよい。使用されるラシカル開始剤の例としては、ベ
ンンゾイルバーオキシド、ターシャリーーブチルヒドロ
パーオキシド、ジターシャリ−ブチルパーオキシド、ア
ゾヒス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる
。重合は好ましくはトルエンまたはキシレンのような七
ツマ−の溶剤を使用して溶液中で行われる。重合終了後
、反応混合物は、例えば混合物を減圧下において有機溶
剤を除去することによって脱蔵され、アクリルポリマー
は固体生成物として回収される。アクリルポリマーの沈
澱続いて乾燥を交互にくりかえす。通常、固体アクリル
ポリマーは被覆パラターの硬化温度で揮発する物質１重
量％より少なく、好ましくは０．５重量％より少ない量
を含んで回収される カルボキシル官能性アクリルポリマーはまたエマルショ
ン重合、サスペンション重合、ノ（ルク重合またはこれ
らの適当な組み合わせによって調製されてよい。これら
の技術は公知である。

カルボキシル官能性物質はジカルボン酸、例えば芳香族
または脂肪族ジカルボン酸であってよい。

好ましくはカルボキシル官能性物質がジカルボン酸の時
、それは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、
Ｃ１〜Ｃ２ｏ脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
２イン酸、セバシン酸、ドデカンジオイックアシッドま
たはタブシン酸（ｔｈａｐｓｉｃ　　ａｃｉｄ）である
。ドデカンジオイック酸が最も好ましい脂肪族ジカルボ
ンである。

ポリマー状ポリ酸無水物もまた、カルボキシル物質とし
て含まれてよい。ポリマー状ポリ酸無水物の語は次の構
造のような物質を意味する。

式： ％式％ ［式中、Ｘは水素、メチルまたはエチル、ｍは４〜１２
の整数ｎはポリマー状ポリ酸無水物の数平均分子量が約
４００〜２５００、好ましくは６００〜１２００の範囲
であるような価である。好適なポリマー状ポリ酸無水物
の例としてはポリ（アジピン酸無水物）、ポリ（アゼラ
イン酸無水物）、ポリ（セパシン酸無水物）、ポリ（ド
デカンジオイック酸無水物）およびそれらのポリ（酸無
水物）の混合物が挙げられる。ポリマー状ポリ酸無水物
はポリ酸無水物を誘導するジカルボン酸先駆体を単無水
物、例えは無水酢酸とともに加熱し、減圧下、揮発した
酸、例えは酢酸を除去することによって調製してよい。

好ましくはジカルボン酸先駆体は偶数個の炭素原子を含
む。

本発明で使用されるエラストマー変性エポキシ含有被覆
組成物は他の添加物、例えば触媒、顔料、充填剤、光安
定剤および酸化防止剤を含んでよい。

エラストマー変性エポキシ含有被覆層が粒子状パラター
被覆組成物と被覆される本発明の好ましい態様において
、添加物として流れ調整剤、発泡防止剤、パウダー流れ
物質（ｐｏｗｄｅｒ　　ｆｌ。

ｗ　　ｍａ　ｔ　ｅ　ｒ　ｉ　ａ　Ｉ　ｓ）も含有され
てよい。そのような添加剤がパウダー被覆組成物中で典
型的である。

例えは、顔料は得られた被膜に適当な色を与えるために
被覆組成物に組成物の全重量に基づいて一２８＝ 約１〜５０重量％の量で含まれてよい。エラストマー変
性エポキシ含有被覆組成物の適当な顔料としては、塩基
性鉛シリカクロメート、二酸化チタン、硫酸バリウム、
ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブＪレー、フタ
亡シアニンクリーン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、
クロミウムグリーンオキサイド、フェライトイエローま
たはキンドレッド（ｑｕｉｎｄｏ　　ｒｅｄ）か挙げら
れる。

エラストマー変性エポキシ含有被覆層が少なくとも１種
のトップコート層の下にある本発明の態様において、そ
のような顔料添加剤は除かれてもよく、顔料はその代わ
りにトップコート層の中に混合されてよい。

好適な流れ調整剤としは低分子量アクリルポリマー、即
ち、数平均分子量を約１０００〜５０゜０００持つアク
リルポリマー、例えば、ポリラウリルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシル）ア
クリレート、ポリ（エチルアクリレート−２−エチルへ
キシルアクリレート）、ポリラウリルメタクリレートと
ポリイソデ／ルメタクリレーＩ・およびフッソ化ポリマ
ー、例え１ま、ポリニゲレンゲリコールまノニはポリプ
ロピレングリコールとフンソ化脂肪酸とのエステルか挙
けられる。分子量１０００以」−のポリマー状／ロキサ
ンもまた流れ調整剤として使用してよく、例えは、ポリ
（ジノチルンロキ→）−ン）またはポリ（メブルフＪニ
ル）ンロキザンが挙けられる。流れ調整剤は被覆パウダ
ーの加熱の間の表面張力の減少およびクレータ−形成の
除去を助成する。一般的に、流れ調整剤が使用される時
、パウダー被覆組成物の全重量に基づき、約０．０５〜
５．０重量％の量で存在する。

発泡防止剤は存在する揮発性物質をベーキングの間、フ
ィルムから揮発させておくために加えてよい。ベンツイ
ンか通常好ましい発泡防止剤であり、使用される時、パ
ウダー被覆組成物の全重量に対して、約０．５〜３．０
重量％の量で存在する。

さらに、パウダー被覆組成物は貯蔵時のケーキング（ｃ
ａｋｉｎｇ）を減少さゼるためノくウター流れ添加物と
してヒユームドシリカを含有してよい。ヒユームドシリ
カの例としてキャポット・コーポレインヨン（Ｃａｂｏ
ｔ　　Ｃｏｒｐｏｒａ、ｔｉｏｎ）から商標ＣＡＢ−０
−３ＩＬとして市販のものか挙げられる。パウダー流れ
添加物が使用される時、パウダー被覆組成物の全重量に
基ついて、約０．１〜約１．０重量％の範囲の量で存在
する。パウダー流れ添加物は一般的に粒子状混合物の調
製の後に粒子状パウダー被覆組成物に加えられる。

本発明に従って使用されるエラストマー変性エポキシ含
有被覆組成物は被覆組成物の収縮率を減少させるために
少量の触媒を含んでよい。ベーキング温度は通常約１２
０°Ｃ〜１７７°０（２５０°Ｆ〜３５０°Ｆ）の範囲
である。好適な触媒としては４級アンモニウム塩、４級
ボスホニウム塩、ホスフィン、イミダゾールおよび金属
塩かあり、例えは、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テ）・ラブチルアンモニウムブロマイドまたはテト
ラブチルアンモニウムヨージド、エチルトリフエ、ニル
ホスホニウムアセテ−１・、トリフェニルホスフィン、
２−メヂルイミダゾールおよびジブチル錫ジラウレ＝１
・か挙けられる。使用される触媒は組成物中、被覆組成
物の全重量に基ついて好ましくは０と約５重量％の間の
量、より好ましくは、約０゜２〜２重量％の量で存在す
る。

本発明のパウダー被覆態様によると、熱硬化性チンプ抵
抗性パウター被覆組成物は被覆組成物の成分を溶融混合
することによって調製される。これは最初に遊星形ミキ
→ノー−で成分を乾燥混合し、それから約８０°Ｃ〜１
３０°Ｃの温度で押出機の中で混合物を溶融混合して行
う。

粒子状熱硬化性チンプ抵抗性パウター被覆組成物は金属
、例えばスチールまたはアルミニウムのような基材に直
接被覆されてよい。塗布は静電吹付または流動層（ｆｌ
ｕｉｄｉｚｅｄ　　ｂｅｄ）を利用してよい。静電吹イ
」は好ましい方法である。

被覆パウダーは１回または数回の通過で塗布されて、硬
（ＩＪ約２．０〜１５．０ミルのフィルム厚を提供する
。好ましい硬化パウダー被膜の厚さは約４．０〜１２．
０ミル、より好ましくは約６．０〜１０．０ミルであり
、高品質チップ抵抗性仕上がりを提供する。

基材は任意にパウダー被覆組成物の被覆前に予備加熱さ
れて、均一なパラクー付着を促進されてよい。被覆パウ
ダーの塗布の後、パウダー被覆された基材は典型的には
約２５０°Ｆ〜約４００°Ｆ（］２２０°Ｃ〜２０４°
Ｃで、約１分〜６０分、好ましくは約３００°Ｆ〜約３
５０°Ｆで、約１０分〜約３０分焼き（；Ｊけされる。

パウダー被覆組成物か直接裸の金属（例えは、未処理の
、下塗りをしていないスチール）または前処理した、即
ち、リン酸化した下塗りしていないスチールに塗布され
、好ましくはパウダー被覆組成物は電着プライマー被覆
の薄層（０，８〜２ミル）を持つリン酸化スチールのう
えに被覆される。電着プライマー層はパウダー被覆組成
物の塗布の前に硬化または未硬化であってよい。金属基
材上の電着プライマー被覆は、例えは、ピーピージー・
インタストリース・インコーホレイテッド（ＰＰＧ　　
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、）からユニプライム（
ＵＮＩＰＲＩＭＥ■）３１５０プライマーとして市販の
陰極電着プライマー組成物であってよい。本発明の実施
の１つの見地において、パウダー被覆組成物は未非硬化
電着プライマー被膜に直接塗布されてよく、その後、電
着プライマー被覆およびパウダー被覆層の両方を３００
°Ｆと３５０°Ｆの間の温度で約１０分〜約３０分間加
熱して共硬化させてよい。

エラストマー変性エポキシ含有被覆組成物、即ち、チッ
プ抵抗性パウダー被覆組成物の塗布および硬化の後、少
なくとも１種のトップコート層をチップ抵抗性被覆層の
上に塗布してよい。トップコートは、例えば、メラミン
で硬化されたポリエステルベース被覆、メラミンで硬化
されたアクリルベース被覆、メラミンで硬化されたアク
リルおよびポリエステル含有被覆またはグリシジルアク
リレート被覆のようなエポキシベース被覆であってよい
。エラストマー変性エポキシ含有被覆層は電着プライマ
ー被覆層上へと同様にトップコートへの優れた中塗接着
性を持ち、それによって、金属基材上への複合被覆全体
に優れたチップ抵抗性を提供する。

本発明は自動車の塗装に使用され、望ましい抗チップ保
護性を提供する。例えば、電着プライマー層、エラスト
マー変性エポキシ含有層およびトップコート層を含む態
様は、ストーンチッピングを受は安い車の部位に使用さ
れてよい。同様に、電着プライマー層およびエラストマ
ー変性エポキシ含有被覆を含む態様は一般にトップコー
トされていない部位のアンダーボディー被覆として使用
されてよい。本発明の被覆製品はチップ抵抗性、耐蝕性
および優れた被膜間密着を低温度から高温度、即ち、約
−１Ｏ°Ｆ−１００°Ｆまでの温度で、自動車が毎年順
当に遭遇する腐食性環境で持続する。

さらに、金属基材上のエラストマー変性エポキシ含有層
およびその上のトップコート層を含む態様は典型的には
自動車塗装がおかれるほど腐食性でない環境、例えば装
置被覆において使用されてよい。さらにチップ抵抗性お
よび優れた被膜間密着を提供する。

＝３５一 本発明を以下の実施例でより詳細に説明するが、これら
の変形および変化させたものか当業者にとって明らかで
あるので、実施例は単に例証に過ぎない。全ての量、パ
ーセントおよび割合は特に示さない限り重量に基づく。

次の実施例Ａ−Ｇは種々のエラストマー変形エポキシ、
ポリマー状ポリ無水物およびカルポキンル官能性アクリ
ルポリマーの調製を示す。

実施例Ａ 樹脂Ａ−エラストマー変性エポキシ 成分　　　　　　　　　　　　重量部 （ダラム） アラルダイｌ−ＧＴ　７０１４’　　　　　　３８７６
（ＡＲＡＬＤＩＴＥ） ＣＴ　Ｂ　Ｎ　２１６６１ トリブチルアミン　　　　　　　　　５．５（１）チバ
ーガイギー・コーポレイション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販のエポキシ当量
７１５〜８００を有するビスフェノールＡのポリグリシ
ジルエーテル。

（２）ピー。エフ、グツドリッチ社（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ　　Ｃｏ、）からハイカル（Ｈｙｃａｒ■）１
３００Ｘ１３として市販の数平均分子量３２００および
カルボキシル官能価１．８を有するブタジェンおよびア
クリロニトリルのカルボキシル基を末端とするゴポリマ
ー。

ＧＴ７０１４、カルボキシル基を末端とするブタジエン
−アクリロニトリルコポリマーおよびトリブチルアミン
を適当な反応容器に窒素雰囲気下に加え、混合物を徐々
に１４０°Ｃまで加熱した。

反応混合物を３時間はぼこの温度で保持した。得られた
エラストマー変性エポキシはエポキシ当量１３００であ
った。

実施例Ｂ 樹脂Ｂ−エラストマー変性エポキシ 閥外　　　　　　　　　　　　重量部 （ダラム） ＣＴ　Ｂ　Ｎ　’　　　　　　　　　　　　　　５００
ビスフエノールＡ３５０ エポン（ＥＰＯＮ）８２８２　　１４５０エチルトリフ
エニルホスホニウムヨージＦ　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，８（１）ピー。エフ、グツドリッチ社（１
３，Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　　Ｃｏ、）からハイカル（
■（ｙｃａ　＋’■）１３００Ｘ８として市販の数平均
分子量３．２００およびカルボキシル官能価１．８を有
するブタジェンおよびアクリロニトリルのカルボキシル
基を末端とするコポリマー。

（２）シェル・ケミカル・コンパニー（Ｓｈｅｌ　Ｉ　
　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ｉ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販の
エポキシ当量的１８８を有するヒスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル。

成分を適当な反応容器に窒素雰囲気下に加え、反応混合
物を徐々に約１４０°Ｃまで加熱した。その温度で、反
応混合物は発熱を示した。混合物をこの温度でさらに７
０分間保持し、その後、冷却した。得られたエラストマ
ー変性エポキシはエポキシ当量１０３５であった。

実施例Ｃ 樹脂Ｃ−エラストマー変性エポキシ 成分　　　　　　　　　　　　重量部 （ダラム） ＣＴ　Ｂ　Ｎ　’　　　　　　　　　　　　　　　　　
９３４アラルダイトＧＴ　７０７１２２１８０トリブチ
ルアミン　　　　　　　　　３（１）実施例１に記載。

（２）チハーカイギー・コーポレインヨン（Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販のエ
ポキシ当量的５１０を有するヒスフェノールＡのポリグ
リシジルエーテル。

成分を適当な反応容器内で窒素雰囲気下、約１２５°Ｃ
〜１４０°Ｃで約２時間加熱した。得られたエラスＩ・
マー変性エポキシはエポキシ当量的８５０であった。

実施例り 樹脂り一エラストマー変性エポキシ 成分　　　　　　　　　　　　重量部 （グラｌ、） ＣＴ　Ｂ　’　　　　　　　　　　　　　５００ヒスフ
エノールＡ３５０ エポン（ＥＰＯＮ）８２８　　　　１４５０エチルトリ
フエニルホ７ホニウムヨ−ジド　　　　　　　　　　　
　　　　　０．８（１）ピー。エフ、グツドリッチ社（
Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　　Ｃｏ、）からハイカル（
Ｈｙｃａｒ■）２０００Ｘ１６２として市販のカルポギ
ンル基を末端とするポリ（ブタジェン）。

成分を適当な反応容器内で窒素雰囲気下、１３０°Ｃに
まで加熱し、その後約３時間、１３０°Ｃと１８５°Ｃ
の間の温度で保持した。得られたエラストマー１１Ｅエ
ポキシはエポキシ当量的７３５であっｌこ。

実施例Ｅ 樹脂Ｅ−アクリル酸−カーデコラＥ生成物床匁−重量部 （ダラム） 反応体チャージ カーデュラＥ　Ｉ　　　　　　　　　　１６３８．０バ
ラ−メトキシフェノール　　　　　１．７アルミーン（
Ａｒｍｅｅｎ）　ＤＭＣＤ２６．６チヤージ１ アクリル酸　　　　　　　　　　　４３２．４チヤージ
２ シクロヘキシルイソンアネート　　７５０．０チヤージ
３ ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　１．４（１）シ
ェル・ケミカル・コーポレイション（Ｓｈｅｌｌ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販
のパーサティック酸のグリンジルエステル （２）アルマク・ケミカル・ディビジョン（Ａｒｍａｋ
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から市販
のジメヂルココアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｏｃｏａｍ
ｉｎｅ）。

反応体チャージを撹拌機を備えた適当な反応容器内でＩ
１０’Ｃまで加熱し、引き続いて窒素置換した。チャー
ジ１をｌｌｃ＋’ｃに保持した温度で１時間かけて加え
た。この混合物をＩ１０’Ｃて４時間持続し、酸価を１
より小さくした。混合物を室温まで冷却した。チャージ
２を室温で混合物に１時間かけて加えた。それから、チ
ャージ３を加え発熱している混合物を８５°Ｃで２時間
保持した。

得られた生成物は酸価０．１，１．５０°Ｃて固形分８
１．４％、ポリスチレン標準使用のゲル透過クロマトグ
ラフィーで測定して、最大分子量２８６であった。

実施例Ｆ 樹脂Ｆ−アクリル酸ポリマー 肚　　　　　　　　　　　　重量部 （ダラム） 反応体チャージ ヘキシルアセテート　　　　　　　５７６．０チヤージ
ｌ スチレン　　　　　　　　　　　　１３４４．０メタク
リル酸　　　　　　　　　　６７２．０実施例Ｅのアク
リル樹脂　　　　　２２４．０チヤージ２ ヘキシルアセテート　　　　　　　３８４．０ルベルゾ
ル５３３Ｍ７５　’開始剤　　　　１７９．２（Ｌｕｐ
ｅｒｓｏｌ） （１）ペンウォルト・コープ（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　　Ｃ
ｏｒｐ、）から市販のミネラルスピリット２５％中のエ
チル３．３−ビス−（（１，Ｉ−ジメチルプロピル）ジ
オキシ）ブチレート７５％の組成物。

反応体チャージを窒素雰囲気下、適当な反応容器内で還
流させた（１６５°Ｃ）。チャージ１、チャージ２、お
よび２４６ｇのヘキシルアセテートを２時間かけて加え
、その間に還流温度は１４０°Ｃにまで落ちた。

ルベルゾル５３３Ｍ７５を１３２°Ｃ−１４０°Ｃで還
流を続けながら、５．９７ｇずつ、１時間の間隔で３回
にわたって加えた。全部で５時間の還流時間の後、加熱
を止めた。得られたアクリル酸ポリマーは酸価１１４、
最大分子量７４２４．１５０℃で固形分７９，５％であ
った。反応混合物を溶剤をストリッピングして脱蔵した
。

実施例Ｇ ポリ（ドデカンジオイック酸無水物）を以下の成分から
調製した： 区外　　　　　　　　　　　　重量部 （ダラム） ドデカンジオイック酸　　　　　　３１０５．０無水酢
酸　　　　　　　　　　　　９１８．０成分を反応器に
装填し窒素雰囲気下１２５°Ｃにまで加熱した。反応を
約４時間この温度で続け、同時に発生する酢酸を真空ス
トリッピングした。

温度をその後１５０℃まで上げ、約１時間この温度で保
持した。真空源を取り外し、反応混合物を室温まで冷却
し、白色固体反応生成物を得た。固形分含量は１１０°
Ｃ１２時間で、９７．６であっｌこ。

次ぎの実施例１〜３は種々のパウダー被覆組成物および
金属基材へのパウダー被覆としてのそれらの塗布の配合
を示す。

実施例１ 着色パウダー被覆組成物１および２を以下の成分から調
製した： エラストマー変性エポキシ 実施例Ｂの　　　　　　　　　−　　　Ｊ０３５エラス
トマー変性エポキシ Ｐ２２３０　ポリエステル’　　１０５８　　　１０５
８ベンゾイン　　　　　　　　　　２３１７モダフロー
（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）Ｉ［［２４１２９流れ調整剤 硫酸バリウム　　　　　　　　４７３　　　３２７二酸
化チタン　　　　　　　　２３１　　　１７１カーボン
ブラツク　　　　　　　７５ （１）Ｐ２２３０はディー、ニス、エム、コンパ＝−（
Ｄ、Ｓ、Ｍ、　　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販の酸価４８
〜５８および数平均分子量約２１８０を有するカルボキ
シル官能性ポリエステルである。

（２）モダフロー■はモンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ
　　Ｃｏ、）から市販のシリカキャリアー上のポリ（２
−エチルへキシルアクリレート−エチルアクリレート）
である。

成分を遊星形ミキサー内で約２〜３分間混合し、１１０
°Ｃでベーカー・パーキツス２軸押出機を通して溶融混
合し、チャンク（ｃｈｕｎｋｓ）に切断した。そして、
マイクロミルで微細パウダーに混練した。パウダーは１
４０メツシユスクリーンを通してふるいわけ、１００ミ
クロンより大きい粒子を取り除いた。

得られたパウダー被覆組成物を以下の接地したスヂール
パ不ル上に静電スプレーを使用して静電吹イ」シた：（
１）リン酸化鉄前処理スチール（２）リン酸化亜鉛前処
理スチール（３）ピービージー・インダストリーズ・イ
ンコーホレイテッド（ＰＰＧ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
、Ｉｎｃ、）からユニプライム（ＵＮＩＰＲＩＭＥ■）
３１５０として市販の電着被覆の硬化層をその上に有す
るリン酸化亜鉛前処理スチールおよび（４）その上に未
硬化の電着被覆層を有するリン酸化亜鉛前処理スチール
。（＝を着の後、パネルを３５０°Ｃで１０分間焼きイ
」けた。得られたパウダー被覆層は４ミル〜９ミルの厚
さの範囲であった。約０．６〜０．８ミル厚のアクリル
／ポリエステル／メラミンベースコ−１・層および約１
．８〜２，０ミル厚のアクリル／ポリエステル／メラミ
ンクリアーコート層を含むトップコート ー変性エポキシ含有層の上に塗布し、２５０°Ｆで３０
分間硬化さ七た。約０．４ミル厚のアクリル／メラミン
ベースコート層および約１．８ミルのアクリル／メラミ
ンクリアーコート層を含むトソプコ−１・を被覆パウダ
ー２の硬化エラストマー変性エポキシ含有層の上に塗布
し、２５０°Ｆで３０分間硬化させた。被覆パウダー２
は被覆パウダーｌよりも１−ツブコートに対する接着性
かよかった。硬化複合被覆の特性は表１に記した。

ー４８＝ 基材Ａニリン酸化鉄スヂールパ不ル Ｂニリン酸化亜鉛スチールパネル Ｃ：ユニプライムの硬化電着被覆層を有するリン酸化亜
鉛スチールパネル Ｄ：未硬化電着被覆，層を有するリン酸化亜鉛スチール
パネル （１）Ｆから４　Ｈまで増やした硬度の鉛筆を使用し、
被覆の中のけかいた跡を腐食させる試みによって鉛筆硬
度を測定した。最初に被覆を腐食させる鉛筆硬度を被覆
の鉛筆硬度として報告した。

（２）チップ抵抗性は１時間、−１０°Ｆで冷却した被
覆パネルに約６０〜７０ｐｓ　ｉにおいて５バインドの
小さい砂利石を９０°の入射角でぶつけて測定した。試
験はＱ−パネルコンパニー（Ｑ−Ｐａｎｅｌ　　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）製のグラヘロメーター（Ｇｒａｖｅｌｏｍｅ
ｔｅｒ）て行われｆ−。

パネルは１〜１０の目盛りで視覚的に評価した。

より大きい数はより少ない被覆のチッピングを示す。

（３）グラヘロメーター試験をしたパイ、ルを相対湿度
１００％、１００°Ｆで、１０日間室のなかに置いた。

合格の評価はパネルが錆またはふくれがないかまたは最
小の錆またはふくれしかないことを示す。不合格はパネ
ルが最小の錆またはふくれより多いことを示す。

（４）塩水噴霧耐蝕性は一般的にＡＳＴＭ　　Ｂ−１１
７−７３ｒ塩水噴霧標準試験方法（Ｓ　ｔ　ａ　ｎｄａ
ｒｄ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　ｏｆ　　５ａｌｔ　　Ｓｐｒ
ａｙ（Ｆｏｇ）　　Ｔｅｓｔｉｎｇ）Ｊに記載のように
、被覆層をＸとけがき、けがいたパネルを１００’Ｆ（
３８℃）で塩水噴霧にさらすことによって測定した。パ
ネルは１０００時間後、塩水噴霧から外し、乾燥させた
。けかいた跡はその後、マスキングチー／でテープして
、テープをパネル表面に対して４５°の角度で引き剥か
し、けがき跡からのクリープ（ｃｒｅｅｐａｇｅ）を測
定した。クリープは被覆がパネル表面から持ち上がった
ところのパネルの錆びた暗色部分である。

（５）グラベロメーター試験をしたパネルを次の順序の
状態を１５回（ｃｙｃｌｅｓ）通した：１００％相対湿
度で１００’Ｆ、２４時間、−１００Ｆで２０時間およ
び室温（約７０°Ｆ）で４時間。

パネルはその後、亀甲割れの存在を評価し、亀甲割れの
ないものを合格と評価した。

実施例２ 着色パウダー被覆組成物３および４を次の成分から調製
した： エラストマー変性エポキシ 実施例りのアクリル樹脂　　　１３５　　　　６３アラ
コート（ＡＲＡＫＯＴＥ）３００２’　　　　−１７１
ポリエステル ポリ（ドデカンジオイック無水物）　　２　　　　　　
　７７　　　　　　　　６３ＧＴ７０１３エポキシ樹脂
３４９８　　　３９２ベンゾイン　　　　　　　　　　
７７ モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）Ｉ［［’　　　　１３
　　　　１３流れ調整剤 二酸化チタン　　　　　　　　１５７　　　１５７スパ
ーマイト（Ｓｐａｒｍｉｔｅ）’　　　７８　　　　７
８カーボンブラック　　　　　　　３３ 触媒濃縮物’　　　　　　　　　　２５　　　　２５（
１）アラコート３００２はチバーガイギーコーポレイシ
ョン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）から市販の２７−３３の酸価および７より小さいヒ
ドロキシル価を有するカルボキシル官能性ポリエステル
である。

（２）実施例Ｅからのものである。

（３）チバーガイギーコーポレイションから市販のエポ
キシ当量約６７０〜７２５有するビスフェノールＡのポ
リグリシジルエーテル。

（４）実施例Ｊに記載。

（５）エチルトリフェニルホスホニウムアセテート１５
重量％およびスチレン７４％とブチルアクリレート１４
％とアクリル酸１２％をベースとして含有するアクリル
ポリマー８５重量％の混合物。

エラストマー変性エポキシおよびエポキシ樹脂を一緒に
溶かして予備混合し、次に冷却し砕いた。

その後、すべての成分を遊星形ミキサー内で約２〜３分
間混合し、ｌｌＯｏＣでベーカー・パーキンス２軸押出
機を通して溶融混合した。押出物を冷却ロールの上で冷
却し、チャンクに切断した。そして、マイクロミルで微
細パウダーに混練した。

パウダーは１４０メツシユスクリーンを通してふるいわ
け、１００ミクロ゛ンより大きい粒子を取り除いた。

得られたパウダー被覆組成物を以下の接地したスチール
パネル上に静電スプレーガンを使用して静電吹付した：
　（１）’Ｊン酸化鉄前処理スチール（２）リン酸化亜
鉛前処理スチールおよび（３）亜鉛めっきスチール。付
着の後、パネルを３５００Ｆで１０分間焼き付けた。得
られたパウダー被覆層は２ミル〜３ミルの厚さの範囲で
あった。約０．４〜０．６ミル厚のベースコート層およ
び約１゜８〜２．０ミル厚のクリアーコート層を含むト
ップコートを硬化エラストマー変性エポキシ含有層の上
に塗布し、２５０°Ｆで３０分間硬化させた。

硬化複合被覆の特性を表２に記した。

実施例３ 着色パウダー被覆組成物５および６を次の成分から調製
した： エラストマー変性エポキシ Ｐ２２３０ポリエステル’　　　＋０５８　　　１００
９ベンゾイン　　　　　　　　　　１４１４モタフロー
（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）　ＩＩＩ　２２５　　　　２５流
れ調整剤 硫酸バリウム　　　　　　　　２８０　　　２８０二酸
化チタン　　　　　　　　１４６　　　１４６カーボン
ブランク　　　　　　　４４ 触媒３−５４ （１）実施例１に記載。

（２）実施例１に記載。

（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド１０重量％
およびＰ２２３０ポリエステル９０重量％の混合物。

成分を遊星形ミキサー内で約２〜３分間混合し、］１０
’Ｏでベーカー・バーキツス２軸押出機を通して溶融混
合し、チャンクに切断し、微細パウダーにまで混練した
。パウダーは１４０メツシユスクリーンを通してふるい
わけ、１００ミクロンより大きい粒子を取り除いた。

得られたパウダー被覆組成物を以下の接地したスチール
パネル上に静電スプレーガンを使用して静電吹付した＋
　　（１）！Ｊン酸化鉄前処理スチール（２）リン酸化
亜鉛前処理スチールおよび（３）その上にユニプライム
（ＵＮＩＰＲＩＭＥ■）３１５０を電着した硬化層を有
するリン酸化亜鉛前処理スチール。付着の後、パネルを
３５００Ｆで１０分間焼き付けた。約０６６〜０．８ミ
ル厚のアクリル／メラミンベースコート層および約１．
８〜２．０ミル厚のアクリル／メラミンクリアーコート
層を含むトップコート ポキシ含有層の上に塗布し、２　５　０’Ｆで３０分間
硬化させた。最終の複合被覆のチップ抵抗性特性を表３
に記した。

表３ 実施例　被覆基材１　フィルム厚　チップ抵抗性２（ミ
ル） ５　　　　　　Ａ　　　　　　　４〜５　　　　７〜８
５　　　　　Ｂ　　　　　、４〜５　　　　７〜８５　
　　　　　Ｃ　　　　　　４．５〜５．０　　　　　９
＋６　　　　　　Ａ　　　　　　　　６．５　　　　　
７〜８６　　　　　　Ｂ　　　　　　　　６．０　　　
　　７〜８６Ｃ　　　　　　　６〜７　　　　　９＋（
１）表１に記載。

（２）表１に記載。

上記実施例の結果は本発明の方法が視覚的に評価される
チップ抵抗数が７〜１０である抗チンプ特性を顕著に有
する被覆金属基利を提供する。その上に電着プライマー
層を存し、プライマー層の上にエラストマー変性エポキ
シおよびカルボキシル官能性物質を含むチップ抵抗性被
覆組成物の層およびチップ抵抗性層の上にトップコート
する被覆金属基利け、視覚的な評価で８〜１０のチップ
抵抗数の抗チップ特性を示す。さらに、結果は本発明方
法が塩水噴霧抵抗性、凍結融解サイクル（ｆｒｅｅｚｅ
−ｔｈａｗ　　ｃｙｃｌｉｎｇ）および湿潤試験によっ
て測定されたように優れた耐蝕性を有する被覆品を提供
することを示す。

本発明は特別に詳細に実施例によって記述されたが、そ
れらが請求項に含まれる時を除いて、そのような記述が
本発明の範囲を限定すると解してはならない。

特許出願人　ピービージー・インダストリーズ・インコ
ーホレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属基材および該金属基材上に付着した複合被膜を
   含有する被覆製品であって、複合被膜がポリエポキシド
   樹脂および官能性基を末端とするジエン含有ポリマー約
   ５〜３５重量％（但し、重量％は該ポリエポキシド樹脂
   とジエン含有ポリマーの全重量に基づき、かつ官能性基
   はカルボキシル、フェノール、ヒドロキシル、エポキシ
   、アミノ、およびメルカプタンから成る群から選択され
   るエポキシ基と反応性の基である。）から誘導されるエ
   ラストマー変性エポキシとカルボキシル官能価を少なく
   とも２．０持ち、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂
   、カルボキシル官能性アクリルポリマー、ジカルボン酸
   、ポリカルボン酸またはそれらの混合物から成る群から
   選択されるカルボキシル官能性物質との共反応混合物を
   含有する被覆層と、エラストマー変性エポキシ含有被覆
   層と異なった組成を持つ少なくとも１種の別の層を有す
   る、チップ抵抗性（ｃｈｉｐ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）複
   合被膜を持つ被覆製品。 ２、複合被膜が金属基材上に付着した電着プライマー層
   および該プライマー層の上にエラストマー変性エポキシ
   含有被覆層を含有する請求項１記載の被覆製品。 ３、複合被膜がエラストマー変性エポキシ含有被覆層の
   上にさらに少なくとも１種のトップコートを含有する請
   求項２記載の被覆製品。 ４、複合被膜が金属基材の上に付着したエラストマー変
   性エポキシ含有被覆層および該エラストマー変性エポキ
   シ含有被覆層の上に少なくとも１種のトップコートを含
   有する請求項１記載の被覆製品。 ５、官能性基を末端とするジエン含有ポリマーが式： Ｘ−Ｂ−Ｘ ［式中、ＢはＣ＿４〜Ｃ＿１＿０ジエン、Ｃ＿４〜Ｃ＿
   １＿０ジエンおよびビニル芳香族モノマー、Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿１＿０ジエンおよびビニルニトリル、Ｃ＿４〜Ｃ＿１
   ＿０ジエンとビニルニトリルと式： ＣＨ＿２＝ＣＲ−ＣＯＯＲ＾１ ［Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基およびＲ
   ＾１は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基を示
   す。］ を有するアクリレートあるいはＣ＿４〜Ｃ＿１＿０ジエ
   ンとビニルニトリルとビニル芳香族モノマーから成る群
   から選択される物質から重合された主鎖であり、Ｘはカ
   ルボキシル、フェノール、エポキシ、ヒドロキシル、ア
   ミノまたはメルカプタンから成る群から選択される官能
   性基を表わす。］ で表わされる請求項１記載の被覆製品。 ６、ジエン含有ポリマーのジエンがブタジエンである請
   求項５記載の被覆製品。 ７、官能性基を末端とするジエン含有ポリマーがポリブ
   タジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニト
   リルコポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー、ブタ
   ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸コポリマーまた
   はブタジエン−スチレン−アクリロニトリルポリマーか
   ら成る群から選択される請求項１記載の被覆製品。 ８、官能基がカルボキシル基である請求項７記載の被覆
   製品。 ９、カルボキシル基を末端とするジエン含有ポリマーが
   ブタジエン−アクリロニトリルポリマーである請求項８
   記載の被覆製品。 １０、カルボキシル官能性物質が２．０〜約６．０のカ
   ルボキシル官能価を持つ請求項７記載の被覆製品。 １１、エラストマー変性エポキシのカルボキシル官能性
   物質に対する当量比がエポキシ当量のカルボキシル当量
   に対する比に基づいて約０．５：１〜約１．５：１であ
   る請求項８記載の被覆製品。 １２、ポリエポキシド樹脂がグリコールのポリグリシジ
   ルエーテル、ポリグリコールのポリグリシジルエーテル
   およびポリフェノールのポリグリシジルエーテルから成
   る群から選択される請求項７記載の被覆製品。 １３、エラストマー変性エポキシが約１０〜３０重量％
   のカルボキシル基を末端とするブタジエン−アクリロニ
   トリルコポリマーと約７０〜９０重量％のポリエポキシ
   ド樹脂との反応生成物を含有する請求項１２記載の被覆
   製品。 １４、ポリエポキシドがビスフェノールＡのジグリシジ
   ルエーテルであり、カルボキシル官能性物質がカルボキ
   シル官能性ポリエステル樹脂である請求項１３記載の被
   覆製品。 １５、エラストマー変性エポキシ含有被覆層が約２〜１
   ５ミル厚である請求項１記載の被覆製品。 １６、金属基材がスチールおよびアルミニウムの群から
   選択される請求項１記載の被覆製品。 １７、金属基材がリン酸化スチールである請求項１記載
   の被覆製品。 １８、少なくとも２つの異なった被覆層を有する被覆金
   属基材にチップ抵抗性を与える方法において、被膜層が
   ポリエポキシド樹脂および官能性基を末端とするジエン
   含有ポリマー５〜３５重量％（但し、重量％は該ポリエ
   ポキシド樹脂とジエン含有ポリマーの全重量に基づき、
   かつ官能性基はカルボキシル、フェノール、ヒドロキシ
   ル、エポキシ、アミノ、およびメルカプタンから成る群
   から選択されるエポキシ基と反応性の基である。）から
   誘導されるエラストマー変性エポキシと（ｂ）カルボキ
   シル官能価を少なくとも２．０持ち、カルボキシル官能
   性ポリエステル樹脂、カルボキシル官能性アクリルポリ
   マー、ジカルボン酸、ポリカルボン酸またはそれらの混
   合物から成る群から選択されるカルボキシル官能性物質
   との共反応性熱硬化性混合物を含有する被覆層と、エラ
   ストマー変性エポキシ含有被覆層と異なった組成を持つ
   少なくとも１種の別の層とを組み合わせて、該被覆層の
   組み合わせを金属基材の上に付着する方法を利用する方
   法。 １９、エラストマー変性エポキシ含有被覆層が粒子状パ
   ウダー被覆組成物として塗布される請求項１８記載の方
   法。 ２０、エラストマー変性エポキシ含有被覆層が電着プラ
   イマー被覆をその上に有する金属基材上に塗布される請
   求項１９記載の方法。 ２１、エラストマー変性エポキシ含有被覆層の上にさら
   にトップコート層を塗布することを含む請求項２０記載
   の方法。 ２２、エラストマー変性エポキシ被膜が金属基材上に塗
   布され、トップコート層がエラストマー変性エポキシ被
   膜の上に塗布される請求項１９記載の方法。 ２３、複合被膜が金属基材の上に付着した電着プライマ
   ー層およびプライマー層の上にエラストマー変性エポキ
   シ含有被覆層を含有する請求項１９の方法。 ２４、金属基材の上に付着したエラストマー変性エポキ
   シ含有被覆層およびエラストマー変性エポキシ含有被覆
   層の上に少なくとも１種のトップコート層を含有する請
   求項１９記載の方法。 ２５、官能基を末端とするジエン含有ポリマーがカルボ
   キシル官能性ブタジエン−アクリロニトリルポリマーで
   ある請求項１９記載の方法。