JPS6311951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低公害であつて、かつ、すぐれた塗膜
を形成さすことのできる塗装方法に関するもので
ある。 近時ながら、自動車の塗装方法として、ビスフ
エノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミド系化
合物とを組み合わせた粉体塗料を下塗りし、これ
に溶液型塗料を上塗りするという方法が実用化さ
れており、今後ますますこうした粉体塗料−溶液
塗料なるシステムが中軸になつていく傾向にあ
る。 かかる方法によれば、従来の如くに溶液型塗料
のみを使用した塗装法に比べ、塗装時に排出され
る溶剤量は著しく低減されるから、低公害化に果
す役割は極めて大きいものであるけれども、上記
の組み合わせになる下塗り粉体塗料の耐候性が著
しく劣るために、これに続く上塗り塗膜が光線に
より劣化される原因となり、結局は耐候性が強く
要求される自動車の車体塗装において好ましい状
態ではない。 そのために、下塗り塗料となるべき粉体塗料の
耐候性の改良について幾つかの検討がなされてい
るが、耐候性が改善された場合にはその逆に、こ
の耐候性以外の塗膜外観、層間密着性、塗膜物性
および耐食性などの低下が著しくなり、自動車用
塗装として必須とされるこうした種々の性質のバ
ランスをとることが極めて難かしく、目下の処、
実用可能なものは得られていない。 しかるに、本発明者らは上述した如き点に鑑み
て鋭意研究した結果、下塗り塗料として特定の粉
体塗料を用い、しかも溶液型の上塗り塗料を塗装
するさいにおける上記粉体塗料のゲル分率が特定
の範囲にあるときは、換言すれば特定の塗料およ
び塗装システムを採る場合に限り、耐候性にすぐ
れることは勿論、上記した如き種々の要求特性を
も満足させうる塗膜が得られることを見出して、
本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は下塗り塗料および上塗り塗
料としてそれぞれカルボキシ基含有ポリエステル
樹脂とエポキシ樹脂とを含んで成る粉体塗料を、
およびアルキツド樹脂またはアクリル樹脂とアミ
ノ樹脂とを含んで成る溶液塗料を用いること、な
らびに上記の上塗り塗料を塗装するさいにおける
上記の下塗り塗膜のゲル分率が70〜95重量％の範
囲内に在ることから成る塗装方法を提供するもの
であり、本発明方法をさらに詳説するならば、自
動車用の塗装法として、まずカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂−エポキシ樹脂粉体塗料（以
下、本粉体塗料ともいう。）を塗着して焼付けた
のち、次いでアルキツド樹脂またはアクリル樹脂
−アミノ樹脂溶液塗料（以下、本溶液塗料ともい
う。）を塗布して焼付けるという一連の操作を含
むものである。そのさいに、防食性を向上せしめ
る目的で、予め基材に水溶性塗料などを電着ない
しは該塗料などに浸漬して塗装を行なつておくと
か、あるいはまず本粉体塗料を塗装したのちの塗
着不完全部分に対して電着塗装を行なうなどの若
干変形されたシステムをも採用することは一向に
差支えない。 本発明方法を実施するに当り、上記カルボキシ
ル基含有ポリエステル樹脂としては、線状構造ま
たは分岐構造のいずれでもよいが、ポリエステル
１分子当りのカルボキシル基は2.5個以上が好ま
しい。酸価についていえば、当該ポリエステル樹
脂は通常、20〜150KOHmg／ｇ、より好ましくは
30〜100KOHmg／ｇであり、また環球法軟化点で
いえば70〜150℃が適当である。 当該ポリエステル樹脂を製造するには、公知慣
用の方法がそのまま採用でき、使用しうる酸原料
の代表例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、メチルフタル酸、トリメリツト酸、ピ
ロメリツト酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸およびこれらの反応性誘導体などがあ
り、他方、アルコール原料の代表例としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３
−ブタジオール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコール、イソ
ペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチル・テ
トフタレート、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３
−ジオールなどがある。モノエポキシ化合物もグ
リコールとして使用できる。 これらのうち、前記した如き下塗り塗膜のゲル
分率を堅持するためには、全酸原料のうちの70モ
ル％以上、好ましくは80モル％以上を芳香族カル
ボン酸とするのが望ましく、他方、全アルコール
原料のうちの20〜70モル％を炭素数２〜３個のジ
オールとし、同じく30〜80モル％を炭素数４〜６
個のジオールとするのが望ましい。 次に、前記エポキシ樹脂とは１分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有し、かつ、エポキシ当
量が100〜2000、好ましくは140〜1500の範囲内に
あるものを指称するものであるが、かかる範囲内
のものであれば、あらゆる種類のエポキシ樹脂が
使用しうる。 そのうちで代表的なものを例示すれば、トリグ
リシジルイソシアヌレート、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、パラオキシ安息香酸グリシジル
エステルエーテル、ヒダントイン変性エポキシ樹
脂、ビスフエノール型エポキシ樹脂としての大日
本インキ化学工業(株)製の「エピクロン850、1050、
2050、3050、4050」、ノボラツク型エポキシ樹脂
としてのダウ・ケミカル社製の「DEN431、
438」、水添ビスフエノール型エポキシ樹脂、およ
びこれらの末端カルボキシル基含有化合物変性エ
ポキシ樹脂である。 本発明方法において使用される前記本粉体塗料
は、これら上記したそれぞれカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とから主として
構成されるものであるが、それらの配合比はオキ
シラン基とカルボキシル基との当量比が0.5〜
2.0、好ましくは0.6〜1.5なる範囲が適当であり、
別に耐候性および層間密着性から、これらポリエ
ステル樹脂とエポキシ樹脂との重量での配合比は
50〜95：５〜50、とくに75〜95：５〜25（重量％）
が好ましい。 本粉体塗料は硬化性がよいので、150℃以上、
好ましくは160〜230℃の温度で硬化するが、加熱
温度を下げたり加熱時間を短縮するために、必要
に応じて第３級アミン、カルボン酸の金属化合
物、イミダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体、
就中、イミダゾリン系化合物とカルボン酸との反
応物を添加使用することができる。 また、この本粉体塗料にはブロツクポリイソシ
アネート化合物やアミノ樹脂などを硬化助剤とし
て併用することもできる。 そして、本粉体塗料を調製するには、さらに流
動調整剤、顔料その他の充填剤ないしは添加剤な
どを配合し、溶融混練させたのち固化させてから
微粉砕する方法が適している。 かくして得られた本粉体塗料は静電吹付塗装な
どの周知の方法で塗着され、焼付けられて塗膜が
形成される。 かくて、粉体塗装せしめて得られる塗膜の、後
続せる上塗りのさいにおけるゲル分率が70〜95重
量％、さらに好ましくは80〜93重量％なる範囲内
にあることが本発明方法の要諦であり、このゲル
分率が70重量％未満になると、上塗り塗膜の平滑
性や鮮映性が劣るようになるし、また特にビスフ
エノール型エポキシ樹脂を含む粉体塗料を用いる
場合には上塗り塗膜の耐候性を損うようになるの
で好ましくなく、逆にこのゲル分率が95重量％を
超えるようになると、下層（つまり本粉体塗料に
基く塗膜）と上層（つまり後述する如き本溶液塗
料に基く塗膜）との間の密着性、すなわち層間密
着性が劣ることになり、暴露においても塗膜に白
化ないしは亀裂が発生するし、その上、塗膜の平
滑性、さらには物性も低下することになるので好
ましくない。 ここにおいて、本発明でいう前記ゲル分率とは
約２cm平方大で厚さ50μの、基板より剥離された
塗膜を常圧で還流するアセトン中に24時間浸漬さ
せたのち、100℃に２時間乾燥させてから該塗膜
の重量を秤り、浸漬前の重量（原重量）で除した
数値を以て表わされるものである。 他方、本発明方法を実施するに当り、前記した
上塗り塗料として用いられる本溶液塗料の主構成
成分のうち、まず前記アクリル樹脂としては水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体とくにβ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはβ−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリノートなどの
如き単量体と、水酸基を含有しないエチレン性不
飽和単量体、とくに上記以外の（メタ）アクリル
酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトル、
スチレンまたはフマル酸エステルなどの如き単量
体とを用い、これら各単量体群から選んだ１種も
しくは２種以上の組み合わせで、溶液重合させて
得られるものが適している。 この場合における重合は通常、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤またはそれ
らの混合物；ｎ−ブタノールなどのアルコール系
溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系
溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤また
はセロソルブなどのエーテルアルコール系溶剤な
どの単独あるいは２種以上の混合による溶剤中で
行なわれる。その場合における反応温度は常温〜
200℃程度であり、反応時間は２〜30時間が適当
である。また、この場合における重合開始剤とし
てはベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドなどの過酸化物またはアゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物が用いられる
し、公知慣用のレドツクス系で重合を行なうこと
もできる。さらに、必要に応じてラウリルメカプ
タンまたはチオグリコール酸オクチルなどの連鎖
移動剤を用いて分子量を調節することもできる。
また、当該アクリル樹脂はこれを、その製造時あ
るいは製造後において、不飽和ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂または天然もし
くは合成脂肪酸などにより変性することもでき
る。 かくして得られるアクリル樹脂は数平均分子量
が約1000〜100000の範囲内にあるものが好まし
い。 次に、本発明方法において上記上塗り塗料とし
て用いられる本溶液塗料の主構成成分のうち、前
記アルキド樹脂としては油長が０〜60％で、か
つ、OH価が40〜400の範囲内にある飽和オイル
フリーアルキドまたは不乾性油脂肪酸変性もしく
は不乾性油変性アルキドが好ましく、当該アルキ
ド樹脂は前記ポリエステル樹脂を製造するさいに
用いられたアルコール原料のほか、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールもしくは
水添ビスフエノールＡなどをも含めた多価アルコ
ール；これらの多価アルコール、フエノール化合
物もしくはアミノ化合物などのエチレンオキサイ
ドもしくはプロピレンオキサイド付加物；トリス
ヒドロキシメチルアミノメタン；「カーデユラＥ」
（シエル化学社製品）などのモノグリシジル化合
物などと、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリ
ツト酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルフ
タル酸；アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸；オクチル酸、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸、安息香酸などの如きエチレン性不飽
和結合をもたない芳香族もしくは脂肪族系のモノ
カルボン酸またはポリカルボン酸、あるいはヤシ
油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸；パルミチン酸、ミリ
スチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステア
リン酸；オリーブ油、やし油、ひまし油、水添ヤ
シ油などの如き不乾性油脂類または不乾性油脂肪
酸とを用い、常法により反応させて得られる。こ
のさい、溶剤としては前記アクリル樹脂の製造に
用いられたと同様のものが使用できる。 さらに、前記したそれぞれアクリル樹脂または
アルキド樹脂の硬化剤成分として用いられる前記
アミノ樹脂として代表的なものを挙げればメラミ
ン、尿素またはベンゾグアナミンなどのアミノ化
合物の単独あるいは２種以上の混合物をホルムア
ルデヒドまたはその同効物質と反応させて得られ
る縮合物、およびさらにこれらの縮合物に低級ア
ルコールを反応させて得られるエーテル化物など
である。 かくして得られた本溶液塗料はそのままを用い
てクリヤー塗料とするもよく、あるいはさらに公
知慣用の顔料を配合させてエナメル塗料として使
用してもよいが、これらは塗装に先立つて、既述
した各種溶剤により適宜、不揮発分が調整されて
最終塗料が得られる。 かくて、本溶液塗料は周知の塗装方法により、
前記上塗り塗料としての粉体塗料の塗膜の上に、
つまりこの塗膜のゲル分率が前掲された範囲内に
ある処へ塗布され、次いで周知の方法で焼付けら
れて最終塗膜を形成する。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 以下、部および％は特に断らぬ限り、すべて重
量基準であるものとする。 参考例 １〜４ （カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の調製
例） 第１表に所定の部数の混合物を、生成するメタ
ノールを反応系外に除去しながら、150℃から
徐々に210℃まで５時間を要して昇温させてエス
テル交換反応させ、次いでこれに同表に所定の部
数の混合物Ｂを加えて、さらに240℃に約10時間
反応させ、しかるのち反応物を180℃まで降温さ
せてから同表に所定の部数の無水トリメリツト酸
を加え、180℃に３時間反応させてポリエステル
樹脂を得る。

【表】

【表】 参考例 ５〜10 （本粉体塗料の調製例） 第２表に所定の比率で各成分（表中のこれら各
成分の使用量はすべて部数で示している。）をド
ライブレンドさせ、次いでこれらをブス社製「コ
ニーダーPR−46」を用いて、80〜90℃で溶融混
練させてから微粉砕し、しかるのち150メツシユ
金網を通して白色粉体塗料を得た。

【表】 ＊３） バスフ社製アクリル系レベリング剤
参考例 11 （アクリル溶液塗料の調製例） キシレン66部を120℃に加熱し、これに下記の
如き混合物の102部を１時間にて滴下し、さらに
10時間反応させて分子量11000なる重合物の溶液
を得た。 スチレン 30部 η−ブチルメタクリレート 40〃 iso−ブチルメタクリレート 13〃 β−ヒドロキシエチルメクリレート 15〃 メタクリル酸 ２〃 ベンゾイルパーオキサイド １〃 tert−ブチルパーオキサイド １〃 次いで、この溶液の75部に対し、「スーパーペ
ツカミンＪ−820」（大日本インキ化学工業(株)製ブ
チルエーテル化メラミン樹脂のキシレン／η−プ
タノール＝70／30（重量比）混合溶剤60％溶液）
の25部および酸化チタンの30部を各別に加えて練
肉して白エナメル塗料を得た。 参考例 12 （アルキド溶液塗料の調製例） やし油320部、グリセリン240部および水酸化リ
チウム0.15部を仕込み、230℃に１時間アルコー
ル交換させたのち、さらにペンタエリスリトール
の20部、無水フタル酸の950部およびキシレンの
40部を加え、180〜220℃で脱水縮合反応させ、し
かるのちキシレンを加えて60％樹脂溶液とした。 かくして得られたアルキド樹脂溶液は粘度（ガ
ードナー）Z₁〜Z₂、酸価5KOHmg／ｇ、水酸基価
116KOHmg／ｇであつた。 しかるのち、このアルキド樹脂を用いて、参考
例11と同様にして白エナメル塗料を得た。 実施例１〜４、比較例１、２ リン酸亜鉛鋼板（厚さ0.8mm）に、まず参考例
５〜10で得た粉体塗料を各別に静電吹付塗装し、
165℃に30分間焼付けて下塗り塗膜を得た。膜厚
はいずれも約50μとした。 次いで、この各下塗り粉体塗膜の上に、参考例
11または12で得たアクリル溶液塗料またはアルキ
ド溶液塗料のいずれかを、キシレン／酢酸エチ
ル／ブチルセロソルブ＝60／20／20（重量比）な
るシンナーで不揮発分を20％に希釈したのち、か
くして得られた各種塗料を第３表に示すように各
別にスプレー塗装して30分間セツテイングしてか
ら、150℃に30分間焼付けた。 これらの各上塗り塗膜の膜厚は30〜33μとし
た。 以上の一連の操作、つまり下塗り粉体塗料を塗
装して得た塗膜の上に上塗り溶液塗料を塗装を行
なうという操作を通して得られた各種最終塗膜の
外観、物性などの試験結果を第３表にまとめて示
した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とエポ
   キシ樹脂とを含んで成る粉体塗料を下塗りし、次
   いでアルキド樹脂またはアクリル樹脂とアミノ樹
   脂とを含んで成る溶液塗料を上塗りすること、お
   よびこの上塗り塗料を塗装するさいの、上記下塗
   り塗料から得られた塗膜のゲル分率が70〜95重量
   ％の範囲内にあることを特徴とする塗装方法。