KR920003412B1 - 칩 저항성 피복 물품 - Google Patents

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Abstract

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Description

칩 저항성 피복 물품
본 발명은 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층과 다른 조성물을 갖는 적어도 하나의 부가적인 피복층과 조합된 탄성 중합체-개질 에폭시 및 카르복실-관능성 물질 기재 피복조성물, 특히 분말 피복 조성물층의 적용에 의해 피복된 금속 기판에 칩저항성 (chip resistance)을 제공하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 피복물품위에 칩 저항성 복합 피복을 갖는 피복 물품에 관한 것이다.
자동차 산업은 부식 저항성 및 칩 저항성 모두를 향상시키도록 고안된 여러가지 피복 조성물을 사용하므로써 차량몸체의 수명을 연장시키는, 즉, 자동차 시이트 금속등의 녹을 감소시키는데 많은 역점을 두어왔다. 특히 칩핑되기 쉬운 자동차 및 트럭 몸체상의 부위중에는 바퀴집과 로커패널 및 후드와 같은 몸체의 보다 적은 부분이 있다. 이러한 부위는 노면의 더러움 및 부스러기의 마멸 칩핑작용을 받도록할 수있다. 예컨대, 모래와 자갈로 상당한 충격속도에서 이런 부위를 스트라이크시킬 수 있으므로, 자동차 상도의 심미적으로 나쁜 스톤(stone)칩핑을 초래한다. 실제로 이런 칩핑은 녹스는 원인이 될 수 있다. 이처럼, 향상된 칩 저항성 뿐만 아니라 좋은 부식 저항성을 갖는 피복조성물, 예컨대 하도 조성물을 개발시키는데 상당한 노력이 기울여져 왔다. 이런 조성물이 일반적으로 외부 상도층과 금속위에 직접적으로 전착된 하도 층 사이에 놓이기 때문에, 칩 저항성 하도 조성물은 또한 좋은 중도 부착성을 가져야만 한다. 바퀴집 및 하부 차체와 같은 부위에서, 칩 저항성 하도 피복은 상도처리될 수 없으며, 따라서 풍화에 저항성을 가져야만 한다. 상기 산업적 노력에도 불구하고, 효과적인 칩 저항성 자동차 피복에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
자동차 산업에서 직면하고 있는 부가적인 관심은 자동차 피복물의 취발성 유기 성분(VOC)에 대한 정부의 지침에 부합하는 것이다. 칩 저항성 하도로서 유용한, 많은 유기 용매를 기재로 하는 피복 조성물(예컨대, 미합중국 특허 제 4,581,424호; 4,602,053호; 4,608,313호; 및 4,614,683호를 보라)이 있는 반면, 이런 피복 조성물은 각각 VOC 문제의 원인이 되고 있다. 분말 피복 조성물은 일반적으로 유기 용매의 사용을 감소시키거나 없애주기 때문에 VOC 지침에 부합하는데 특히 유용할 수 있다. 그러나, 칩 저항성 자동차하도로서 분말 패보조성물은 거의 기술되어 있지 않다(예컨대, 미합중국 특허 제4,251,426호를 보라.). 이처럼, 분말 피복조성물의 적용에 의해 칩 저항성을 제공하는 방법은 특히 자동차 산업에 이로울 것이다.
본 발명은 칩 저항성 복합 피복물을 갖는 피복물품, 및 피복된 금속 기판에 칩 저항성을 제공하는 방법을 제공하고 있다. 피복 물품은 금속 기판 및 금속기판상에 위치한 복합 피복물을 포함한다. 복합 피복물은 (a)폴리에폭사이드 수지 및 디엔-함유 중합체의 총중량을 기준으로 관능기-말단된 디엔-함유 중합체 약 5-35중량% 및 폴리에폭시 수지로 부터 유도된 탄성 중합체-개질 에폭시(여기에서 관능기는 에폭시와 반응성이 있으며 카르복실, 페놀, 히드록실, 아미노 및 멀캅탄으로 부터 선택된다)과, (b) 적어도 2.0의 카르복실 관능가를 갖고 카르복실-관능성 폴리에스테르 수지, 카르복실-관능성 아크릴 중합체, 디카르복실산, 폴리카르복실산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 카르복실-관능성 물질과의 공반응 혼합물을 포함하는 피복층, 및 탄성 공중합체-개질에폭시 함유 피복층과 다른 조성을 갖는 적어도 하나의 부자적인 피복층, 예컨대 하도층 혹은 상도층을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서 복합 피복물은 금속 기판상에 위치한 전착 하도층 및 하도 층상의 탄성 중합체-개질에폭시 함유 피복층을 포함한다. 복합체 피복물은 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층상에 적어도 하나의 상도층을 더 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 복합체 피복물은 금속 기판상에 위치한 탄성중합체-개질 에폭시 함유 피복물 및 탄성 중합체-개질 에폭시 피복층상의 적어도 하나의 상도층을 포함한다.
본 발명은 또한 탄성 중합체 -개질 에폭시 함유 피복물과 다른 조성물을 갖는 적어도 하나의 부가적인 피복층과 조합으로(a) 폴리에폭사이드 수지 및 디엔-함유 중합체의 총 중량을 기준으로 관능기-말단된 디엔-함유 중합체 5-35중량% 및 폴리에폭사이드 수지로 부터 유도된 탄성 중합체-개질 에폭시(상기 중합체의 관능기는 에폭시기와 반응성이 있으며 카르복실, 페놀, 히드록실,아미노 또는 멀캅탄으로 이루어진 군으로 부터 선택된다.), 과 (b) 카르복실-관능성 폴리에스테르 수지, 카르복실-관능성 아크릴 중합체, 디카르복실산, 폴리카르복실산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되고, 적어도 2.0의 카르복실 관능기를 갖는 카르복실-관능성 물질과의 공반응성 열경화성 혼합물을 포함하는 피복 층을 이용하므로써 피복된 금속 기판상에 적어도 두개의 다른 피복층을 갖는 피복된 금속 기판에 칩 저항성을 제공하는 방법을 제공하고 있다. 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복 조성물은 미립 분말 피복 조성물이다. 또 다른 실시양태에서, 탄성중합체-개질 에폭시 함유 피복층은 금속 기판위에 전착시킨 하도 피복물을 갖는 금속 기판위에 적용된다. 상도층이 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층위에 더 적용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복물은 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층위에 적용된 금속 기판 및 상도상에 적용된다. 바람직하게는 본 발명의 여러 실시양태를 통해, 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층은 약 2mils-15mils 두께이다.
본 발명은 칩 저항성 복합 피복물을 갖는 피복 물품 및 피복물품에 칩 저항성을 제공하는 방법을 제공하고 있다.
칩 저항성 복합 피복물은 폴리에폭사이드 수지 및 관능기-말단된 디엔-함유 중합체로 부터 유도된 탄성 중합체- 개질 에폭시 및 카르복실-관능성 물질로 된 피복층, 및 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층과 다른 조성을 갖는 적어도 하나의 부가적인 피복층을 포함한다.
탄성중합체-개질 에폭시는 예컨대, 반응 물질의 총중량을 기준으로, 약 5-약 35중량%의 관능기-말단된 디엔-함유 중합체를 약 65-약 95중량%의 폴리에폭사이드 수지와 반응시켜 제조될 수 있다. 보다 바람직하기로는, 탄성중압체-개질 에폭시는 약 10-약 30중량%의 관능기-말단된 디엔-함유 중합체 및 약 70-약 90중량%의 폴리에폭사이드, 수지를 함유한다. 가장 바람직하기로는, 탄성중합체-개질 에폭시는 약 15-약 25중량%의 관능기-말단된 디엔-함유 중합체 및 약 75-85중량%의 폴리에폭사이드 수지를 함유한다.
디엔-함유 중합체의 관능기는 폴리에폭사이드 수지와 반응적이어야만 하며, 카르복실, 페놀, 히드록실, 아미노 또는 멀캅탄 일 수 있다. 바람직하기로는 관능기는 카르복실이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층은 미립 분말 피복 조성물로서 적용된다. 이런 분말 피복 조성물로의 본 발명의 실행에 있어서, 탄성중합체 약 35중량%보다 더 많은 양을 갖는 탄성 중합체-개질 에폭시의 사용으로 감소된 분말 안정성 즉, 적용전의 분말의 응집성을 초래할 수 있는반면, 약 5중량%보다 작은 양의 탄성 중합체를 갖는 탄성 중합체-개질 에폭시의 사용으로는 복합 피복에 대한 원하는 수준의 칩 저항성을 제공할 수 없다.
관능기-말단된 디엔-함유 중합체는 일반적으로 B가 4-약 10개의 탄소원자를 갖는 디엔 (C4-C10디엔), C4-C10디엔 및 비닐 방향족 단량체(예컨대, 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 할로-치환 스티렌등), C4-C10디엔 및 비닐 니트릴(예컨대, 아크릴로니트릴 또는 메타트릴로니트릴), C4-C10디엔 및 비닐 니트릴 및 비닐 방향족 단량체, 또는 C4-C10디엔, 비닐 니트릴 및 일반식 CH2=CR-COOR1(여기에서 R은 수소 또는 1-4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼 (C1-C4알킬)이고, R1은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼 (C1-C10알킬)이다.)의 아크릴레이트로 이루어진 군으로 부터 선택된 물질로 부터 중합된 중합체 골격이고, X는 카르복실, 페놀, 히드록실, 아미노 또는 멀캅탄으로 이루어진 군으로 부터 선택된 관능기인 일반식 X-B-X이다. 바람직하기로는, 관능기-말단된 디엔-함유 중합체는 카르복실이 말단으로 되어 있고, 이런 중합체는 카르복실-말단 폴리부타디엔, 카르복실-말단 폴리이소프렌, 카르복실-말단 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 카르복실-말단 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 카르복실-말단 폴리(부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴) 및 카르복실-말단 폴리(부타디엔-스티렌)으로 예를들수 있다. 보다 바람직하기로는, 관능기-말단된 디엔-함유 중합체는 카르복실-말단 폴리부타디엔, 카르복실-말단 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 또는 카르복실-말단 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산)이며, 가장 바람직한 것은 카르복실-말단 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴)이다.
가장 바람직한 관능기-말단된 디엔- 함유 중합체, 즉, 카르복실-말단 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 또는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 일반적으로 0-약 30중량% 아크릴로니트릴 및 약 70-100중량% 부타디엔을 함유 할 수 있다. 바람직하기로는, 이런 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 약 10-약 26중량%의 아크릴로니트릴 및 약 74-약 90중량%의 부타디엔을 함유한다. 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 물론, 폴리에폭사이드 수지와 반응하기 위해 관능기-말단화된다. 아미노, 페놀, 히드록실, 또는 멀캅탄과 같은 다른 관능기들이 또한 존재할 수 있다. 디엔-함유 중합체 예컨대, 부타디엔-이크릴로니트릴 공중합체의 말단 카르복실 관능가는 이론적인 최대치 2.0을 갖으며, 관응가는 일반적으로 약 1.1-2.0이고, 약 1.8-2.0의 값이 바람직하다. 일반적으로, 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 약 3,000-4,000, 보다 바람직하기로는 약 3,200-3,800의 수평균 분자량을 갖는다. 관능기-말단 디엔-함유 중합체는 상표명 HYCAR하에 B.F.Goodrich 회사로부터 상업적으로 구입 가능하다.
탄성 중합체-개질 에폭시를 유도하는, 폴리 에폭사이드 수지는 하나 및 그 이상 보다 큰, 바람직하기로는 둘 또는 그 이상의 1,2-에폭시 당량을 갖는 중합체이다. 폴리에폭사이드 수지는 예컨대, 포화 또는 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 일수 있다.
바람직한 폴리 에폭사이드는, 다가 페놀의 폴리 글리시딜 에테르이다. 이런 폴리 에폭사이드는 알칼리 존재하에 에피할로 히드린(예컨대 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린)을 다가 페놀과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 다가 페놀의 적합한 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A); 2,2-비스(4-히드록시-삼차 부틸페닐) 프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄; 2,2-비스(4-히드록시 삼차 부틸페닐)프로판; 비스(2-히드록시나프틸)메탄; 1,5-디히드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-히드록시-3-알킬페닐)에탄등을 포함한다. 가장 바람직하기로는, 폴리에폭사이드 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
폴리에폭사이드 수지의 또 다른 유용한 부류는 노볼라크 수지 또는 유사한 폴리히드록시페놀 수지로 부터 생성된다. 또한 글리콜 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르가 적합하다. 폴리에폭사이드 수지는 또한 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르 일 수 있다. 관능기-말단된, 바람직하기로는 카르복실-말단된 디엔-함유 중합체와 폴리에폭사이드 수지와의 반응은 약 0.5-약 5시간 동안 또는 일반적으로 반응 혼합물이 0.5 또는 그이하의 측정된 산가를 가질때까지 약 80℃-약 160℃, 바람직하기로는 약 120℃-약 140℃의 온도에서 일반적으로 수행된다. 일반적으로, 보다 짧은 반응 시간이 보다 높은 온도에서 요구된다.
에폭시-카르복실 반응에 대한 촉매를 반응물질의 총 중량을 기준으로, 약 0.01-약 1.0중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가한다. 촉매는, 예컨대, 트리부틸아민과 같은 삼차 아민, 트리페닐 포스페이트와 같은 삼차 포스페이트, 에틸트리페닐 포스포늄 아이오다이드등과 같은 사차 포스포늄염, 또는 제일주석 옥테이트등과 같은 금속 염일 수 있다. 바람직한 촉매는 트리부틸 아민과 같은 삼차 아민 또는 에틸 트리페닐 포스포늄 아이오다이드와 같은 사차 포스포늄 염을 포함한다. 냉각 후에, 카르복실-말단 디엔-함유 중합체 및 폴리에폭사이드 수지의 반응 생성물은 부서지기 쉬운 고체 탄성 중합체 에폭시이다. 탄성 중합체-개질 에폭시는 약 500-약 3,000, 바람직하게는 약 700-2,500의 에폭시 당량(EEW) 약 0.5이하, 바람직하기로는 0-약 0.2의 산가 및 약 70℃-약 100℃의 연화점을 가져야만 한다. 임의로, 탄성 중합체-개질 에폭시는 비스페놀 A의 저분자량 디글리시딜 에테르, 예컨대 EPON 828과 같은 에폭시 수지를 예컨대, 비스페놀 A와 같은 다가 페놀 및 카르복실-말단 디엔-함유 중합체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
탄성 중합체-개질 에폭시에 덧붙여, 본 발명의 탄성 중합체 -개질 에폭시 함유 피복층은 카르복실-관능성 물질, 예컨대 카르복실-관능성 폴리에스테르 수지, 카르복실-관능성 아크릴 중합체, 디카르복실산, 폴리카르복실산 또는 이런 카르복실-관능성 물질들의 혼합물을 또한 함유한다. 중합성 폴리무수물은 카르복실-관능성 물질로서 또한 포함될 수 있다. 카르복실-관능성 물질은 적어도 2.0, 보다 일반적으로, 2.0-약 6.0의 카르복실-관능가를 가져야만 한다. 카르복실-관능성 물질은 카르복실-관능성 폴리에스테르가 바람직하다. 본 발명의 피복 조성물은 에폭시 대 카르복실 당량을 기준으로 약 1.5 : 1-0.5 : 1, 바람직하기로는 약 1 : 1의 단성중합체-개질 에폭시대 카르복실-관능성 물질의 당량비를 일반적으로 갖는다. 일반적으로, 약 1.5 : 1보다 큰 탄성 중합체-개질 에폭시대 카르복실-관능성 물질의 당량비는 모든 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 분말 피복 조성물이 나쁜 분말 안정성을 나타내는 결과를 초래하는데, 즉, 이런 분말은 저장 또는 적하도중 융합하거나 응집하기 쉽다. 약 0.5 : 1 이하의 탄성 중합체-개질 에폭시 대 카르복실-관능성 물질의 당량비에서, 산출된 복합 피복물의 칩 저항성 특성이 감소된다.
카르복실-관능성 물질은 통상적으로 알려진 모든 방법들, 예컨대, 지방족 이가 또는 다가 알콜과 치환족, 비환식 또는 지방족 디-또는 폴리-카르복실산 또는 그 무수물 사이의 축합 반응, 또는 지방족 이가 알콜과 방향족 디- 또는 폴리-카르복실산 또는 그 무수물 사이의 축합 반응에 의해 제조된 카르복실-관능성 폴리에스테르 수지 일수 있다. 예컨대 카르복실-관능성 폴리에스테르 수지는 지방족 이가 또는 다가알콜, 특히 저급 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2--프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸 프로판-1,3-디올(즉, 네오펜틸 글리콜), 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜로 부터 제조될 수 있다. 트리메틸을 프로판 등과 같은 폴리올은 카르복실-관능성 폴리에스테르를 제조하는데 또한 사용될 수 있다. 적합한 디-또는 폴리-카르복실산 및 무수물의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산,세바신산, 도데칸디오산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 및 말레산 및 이런 산들의 무수물을 포함한다. 바람직하기로는, 카르복실-관능성 폴리에스테르 수지는 방향족 함유 폴리에스테르 예컨대, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 카르복실산으로부터 제조된 플리에스테르 및 네오펜틸 글리콜과 같은 폴리올이다.
카르복실-관능성 물질은 또한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 비닐 방향족 단량체와 같은 하나 또는 그이상의 다른 중합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체와 공중합되는 중합 가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산의 공중합체 일 수 있는 카르복실-관능성 아크릴 중합체일 수 있다. 사용될 수 있는 중합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트리콘 산등이며, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 비닐 방향족 화합물의 예로는 스티렌과 같은 일관능성 비닐 방향족 화합물, 메틸스티렌과 같은 알킬-치환스티렌, 클로로스티렌과 같은 클로로-치환 스티렌 및 그와 같은 것들이며 스티렌이 바람직하다. 일파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산의 에스테르의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등이다.
일반적으로, 카르복실-관능성 아크릴 중합체에서, 알파, 베타-에테닐형 불포화 카르복실산은 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 3-25중량%, 보다 바람직하기로는 약 5-약 20중량%의 양으로 이런 중합체에 존재한다. 비닐 방향족 화합물은 약 25-75중량%, 보다 바람직하기로는 약 40-약 75중량%의 양으로 중합체에 존재하며, 최종적으로, 알파, 베타-에틸렌형 카르복실산의 에스테르는 약 5-약 70중량%, 보다 바람직하기로는약 10-약 50중량%의 양으로 중합체에 존재한다.
비닐 방향족 화합물 및 카르복실-관능성 아크릴 중합체 내 아크릴 또는 메타크릴 산의 에스테르에 덧붙여, 다른 에틸렌형 불포화 공중합 가능한 단량체, 예컨대, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴, 비닐클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 클로라이드 또는 비닐리딘 플루오라이드와 같은 비닐 할로겐화물 및 비닐라딘 할로겐화물, 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르가 사용될 수 있다. 이런 부가적인 단량체는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 0-40중량%, 바람직하기로는 0-30중량%의 양으로 존재할 수 있다. 부가적으로, 카르두라(cardura) E와 같은 글리시딜 에스테르는 아크릴 중합체의 일부와 반응 할 수 있다.
이런 카르복실-관능성 아크릴 중합체는 여러가지 단량체를 함께 혼합시키고, 통상적인 자유-라디칼 개시 중합 반응 공정에 의해 단량체를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 자유리디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 삼차-부틸 히드로퍼옥사이드, 디-삼차 부틸퍼옥사이드, 아조비스(2-메틸프로피오니트릴)등을 포함한다. 중합 반응은 톨루엔 또는 크실렌과 같은 단량체에 대한 용매를 사용하여 용액안에서 수행되는 것이 바람직하다. 중합이 다 이루어졌을때, 반응혼합물은 예컨대, 혼합물을 진공하에 두어 유기용매를 제거시킴으로써 탈장(devolatilize)될 수 있으며, 아크릴 중합체가 고체 생성물로서 회수될수 있다. 또한, 아크릴 중합체는 침전되고 뒤이어서 건조될 수 있다. 보통 고체 아크릴 중합체는 피복 분말의 경화 온도에서 휘발하는 모든 물질 1중량%이하, 바람직하기로는 0.5중량% 이하로 회수될 수 있다.
카르복실-관능성 아크릴 중합체는 유화액 중합, 현탁액 중합, 벌크 중합 또는 이들의 적합한 혼합에 의해 또한 제조될 수 있다. 이런 기술은 당분야에 잘 알려져 있다.
카르복실-관능성 물질은 디카르복실산, 예컨대, 방향족 도는 지방족 디카르복실산 일 수 있다. 바람직하기로는, 카르복실-관능성 물질이 디카르복실산인 경우 지방족 디카르복실산, 보다 바람직하기로는 C4-C20의 지방족 디카르복실산, 예컨대, 숙신산, 글루타르산, 아디프 산, 피멜 산, 수베르 산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디오 산 또는 타프스 산이있다. 도데칸디오 산이 가장 바람직한 지방족 디카르복실산이다.
중합성 폴리무수물은 카르복실-관능성 물질로서 또한 포함될 수 있다. 중합성 폴리 무수물이란 용어는 하기 일반식을 갖는 것과 같은 물질을 의미한다.
Figure kpo00001
상기식에서, X는 수소,메틸 또는 에틸이고, m은 4-12의 정수이고, n은 중합성 폴리 무수물의 수평균 분자량이 약 400-2500, 바람직하기로는 600-1200범위에 있는 그런 값이다. 적합한 중합성 폴리 무수물의 예로는 폴리(이디프산 무수물), 폴리(아젤산 무수물), 폴리(세바신산 무수물), 폴리(도데칸 디오 산 무수물) 및 폴리(산 무수물)의 혼합물이 있다. 아세트산 무수물과같은 간단한 무수물과 함께 폴리 무수물을 유도하는 디카르복실산 전구체를 가열시키고 방출된 산, 예컨대 아세트산을 진공하에 제거시켜 중합성 폴리 무수물을 제조할 수 있다. 바람직하기로는, 디카르복실산 전구체는 짝수의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 탄성 중합체-개질 에폴시 함유 피복 조성물은 기타 첨가제, 예컨대, 촉매, 안료, 충진제, 광 안정제 및 항산화제를 포함할 수 있다. 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층이 미립 분말 피복 조성물로서 적용되는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 흐름 조절제, 비발포제(antipopping agents)및 분말 흐름 물질과 같은 첨가제들이 또한 포함될 수있다. 이런 첨가제들은 분말 피복 조성물에서 전형적이다.
예컨대, 결과적인 피복물에 적합한 색을 주기 위해서 조성물의 총중량을 기준으로 약 1-약 50중량%의 양으로 피복 조성물안에 안료가 포함될 수 있다. 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복조성물에 적합한 안료에는 예컨대, 염기성 납 실리카 크로메이트, 이산화 티탄, 황산 바륨, 울트라마린 불루, 프탈로시아닌 블루, 트탈로시아닌 그린, 카본 블랙, 블랙 산화 철, 크롬 그린 옥사이드, 페라이트 옐로우 또는 퀸도 레드를 포함한다. 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층이 상도 층의 적어도 한층 아래에 있는 본 발명의 실시양태에서, 이런 안료 첨가제는 배제될 수 있으며, 안료가 상도 층안에 대신 함입될 수 있다.
흐름 조절제로서 적합한 것은 저분자량 아크릴 중합체, 즉, 약 1000-50,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체, 예컨대 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트,폴리(2-에틸헥실)아크릴레이트, 폴리(에틸아크릴레이트-2에틸헥실 아크릴레이트), 폴리라우릴 메타크릴레이트 및 폴리이소데실 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 및 플루오로화된 지방산의 에스테르와 같은 플루오로화된 중합체이다. 1000을 넘는 분자량의 중합성 실옥산은 예컨대 폴리(디메틸실옥산) 또는 (메틸페닐)실옥산과 같은 흐름 조절제로서 또한 사용될 수 있다. 흐름 조절제는 피복 분말의 가열도중의 표면장력의 감소 및 크래이터(crater)형성의 제거시에 도움을 줄수 있다. 일반적으로, 사용시 흐름 조절제는 분말 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05-5.0중량%의 양으로 존재한다.
비발포제는 베이킹(baking)도중 모든 존재하는 휘발성 물질이 필름으로 부터 제거되도록 조성물에 첨가될 수 있다. 벤조인이 통상적으로 바람직한 비발포제이고, 사용시 분말 피복 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.5-3.0중량%의 양으로 존재한다.
덧붙여서, 분말 피복 조성물은 저장도중 분말의 케이킹(caking)을 감소시키기 위해 분말 흐름 첨가제로서 퓸드(fumed)실리카를 함유할 수 있다. 퓸드 실리카의 예로는 상표명 CAB-O-SIL으로 캐보트 코오포레이션에 의해 판매되고 있다. 사용시 분말 흐름 첨가제는 분말 피복 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.1-약 1.0중량% 범위의 양으로 존재한다. 분말 흐름 첨가제는 미립 혼합물의 제조후에 미립 분말 피복 조성물에 일반적으로 첨가된다. 본 발명에 따라 사용되는 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복 조성물은 이런 피복 조성물의 가교 속도를 증가시키기 위해서 적은%의 측매를 포함할 수 있다. 베이킹 온도는 보통 약 120℃-177℃(250oF-350oF)범위에 있을 것이다. 적합한 촉매로는 사차암모늄 염, 사차 포스포늄 염, 포스핀, 이미다졸 및 금속염이 있다. 예로는 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 트리페닐포스핀, 2-메틸 이미다졸 및 디부틸 틴 디라우레이트가 있다. 사용시, 촉매는 피복 조성물의 총중량을 기준으로 0-약 5중량%, 바람직하기로는 약 0.2-2중량%의 양으로 조성물안에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분말 피복 실시양태에 따라, 피복 조성물의 성분들을 용융 혼합시킴으로써 열경화성 칩 저항성 분말 피복 조성물이 제조된다. 이는 먼저 유성형 혼합기안에서 성분들을 건조 혼합시키고난 다음 약 80℃-130℃의 온도에서 압출기안에서 혼합물을 융융 혼합시킴으로써 수행될 수 있다. 그런다음 압출물을 냉각시키고 미립 혼합물로 분쇄시킨다.
그런다음 미립 열경화성 칩 저항성 분말 피복 조성물을 예컨대, 철강 또는 알루미늄과 같은 금속의 기판에 직접적으로 적용시킬 수 있다. 정전기적 분무 또는 유동화된 베드의 사용에 의해 적용시킬 수 있다. 정전기적 분무가 바람직한 방법이다. 피복 분말은 경화후에 약 2.0-약 15.0mils의 필름 두께를 제공하기 위해서 한번의 스위프(sweep) 또는 여러번의 통과로 적용될 수 있다. 바람직하기로는 경화된 분말 피복물의 두께는 약 4.0-12.0mils, 보다 바람직하기로는 약 6.0-10.0mils이며, 이때 고질의 칩 저항성이 제공된다.
균일한 분말 부착을 촉진하기 위해서 분말 피복 조성물의 적용전에 기판을 임의로 예비 가열할 수 있다. 피복 분말의 적용 후에, 분말-피복된 기판은 약 120℃-204℃ (250oF-400oF)에서 약 1분-60분 동안, 바람직하기로는 약 149℃-177℃ (300oF-350oF) 에서 약 10분-약 30분 동안 전형적으로 베이킹 된다.
분말 피복 조성물이 그대로의(bare)금속 예컨대, 비처리된, 하도처리되지 않은강철, 또는 예비처리된, 즉, 인산염화된, 하도처리 되지 않은 강철위에 직접 적용될 수 있지만, 분말 피복 조성물이 전착된 하도 피복물의 얇은(0.8-2mils)층을 갖는인산염화된 강철위에 적용되는 것이 바람직하다. 전착된 하도층은 분말 피복 조성물의 적용전에 경화되거나 경화되지 않을 수 있다. 금속 기판상의 전착된 하도 피복물은 당 분야에 공지된 임의의 전착 하도 피복물, 특히 음극 전착 하도 조성물일 수있다. 이러한 음극 전착 하도 조성물은 아미노 플라스트 수지 또는 페놀플라스트 수지와 같은 수지를 포함할 수있으며, 또한 미합중국 특허 제 3,984,299호 또는 제 3,947,338호에 기술된 블록된 이소시아네이트 경화제, 특히, PPG 인터스트리이즈회사로 부터 구입 가능한 UNIPRIME
Figure kpo00002
3150과 같은 음극의 전착 하도 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명의 실행의 한면에 있어서, 본물 피복 조성물이 경화되지 않은 전착된 하도 피복물위에 직접 적용될 수 있으며, 그 이후 전착된 하도 피복물 및 분말 피복층 모두는 약 10분-약 30분동안 약 149℃-177℃ (300oF-350oF)의 온도에서 가열시킴으로써 공-경화될 수 있다는 사실이 고려되고 있다.
탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복조성물, 예컨대 칩 저항성 분말 피복 조성물의 적용 및 경화후에, 적어도 하나의 상도층이 칩 저항성 피복층위에 적용될 수 있다. 상도는, 예컨대, 멜라민으로 경화된 폴리 에스테르-기제 피복물, 멜라민으로 경화된 아크릴-기제 피복물, 멜라민으로 경화된 아크릴 및 폴리에스테르 함유 피복물 또는 글리시딜 아크릴레이트 피복물과 같은 에폭시-기제 피복물일 수 있다. 상도는 용매 또는 물-기제 상도일 수 있다. 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층은 이런 상도 뿐만 아니라 전착된 하도 피복층에 우수한 중도 부착성을 갖고 있으므로, 금속 기판상의 전 복합피복물에 우수한 칩저항성을 제공한다.
본 발명은 원하는 칩저항성 보호를 제공하기 위해서 자동차 적용에서 사용될 수 있다. 예컨대, 전착된 하도 층, 탄성 중합체-개질 에폭시를 함유하는 층, 및 상도층을 포함하는 실시양태는 스톤 칩핑되기 쉬운 차의 일부분에 사용될 수 있다. 유사하게, 전착된 하도층 및 탄성 중합체-개질 에폭시를 함유하는 층을 포함하는 실시양태는 일반적으로 상도처리되지 않은 부위내 저면체 피복으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 피복물품은 자동차 차량에 의해 매년 보통 부딪치고 있는 부식환경 및 약 -23.3℃ 내지 38℃ (-10oF 내지 100oF)의 온도범위에 걸친 우수한 중도 부착성 부식 저항성 및 칩 저항성을 유지할 수 있다. 게다가, 금속 기판상의 탄성 중합체-개질 에폭시를 함유하는 층 및 그위의 상도층을 포함하는 실시양태는 자동차 용도, 예컨대, 자동차 설비 피복물만큼 전형적으로 부식성이 없는 환경에서 사용될 수 있으며, 이때에도 여전히 칩 저항성 및 우수한 중도 부착성을 제공한다.
당업자들에 의해 명백하게 개질 및 변형이 이루어질 수 있으며,따라서 다만 예시적 목적을 지닌 하기 실시예에 의해 본 발명이 더욱 구체적으로 기술된다. 하기 실시예에서 모든 양, % 및 비율은 달리 지시가 없는한 중량 기준이다.
하기 실시예(A-G)는 여러가지 탄성 중합체-개질 에폭시류, 중합성 폴리 무수물, 및 카르복실-관능성 아크릴 중합체의 제조를 보여주고 있다.
[실시예 A]
수지A-탄성 중합체-개질 에폭시
Figure kpo00003
(1) 시바-게이지 코오프레이션으로부터 상업적으로 구입가능한, 에폭시 당량 715-800을 갖는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르.
(2) 비이, 에프, 굳리치 Co.로부터 Hycar
Figure kpo00004
1300×13으로서 상업적으로 구입가능한, 수평균 분자량 3200 및 카르복실 관능가 1.8을 갖는 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 카르복실-말단 공중합체.
GT 7014, 카르복실-말단 부타디엔- 아크릴로니트릴 공중합체 및 트리부틸아민을 질소 분위기하에 적합한 반응 용기에 첨가하고 혼합물을 140℃로 점점 가열해준다. 반응 혼합물을 3시간 동안 이 온도근처에서 유지시켜 준다. 결과적인 탄성 중합체-개질 에폭시는 에폭사이드 당량 1300을 갖는다.
[실시예 B]
수지 B-탄성-중합체-개질 에폭시
Figure kpo00005
(1) Hycar
Figure kpo00006
1300×8로서 비이, 에프, 굳리치 Co.로부터 상업적으로 구입가능한, 수평균 분자량 3,200 및 카르복실 관능가 1.8을 갖는 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 카르복실-말단 공중합체.
(2) 셀 케미컬 컴파니로부터 상업적으로 구입가능한, 약 188의 에폭사이드 당량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르.
성분들을 질소분위기하에 적합한 반응 용기안에서 혼합시키고 반응 혼합물을 약 140℃로 점점 가열시키는데 이때 반응 혼합물은 발열성을 나타낸다. 반응 혼합물은 30분후에 약 160℃의 최대 온도에 다다르는 발열성을 계속 유지한다. 혼합물을 또다른 70분 동안 이온도에서 유지시켜 준 다음 냉각시킨다. 결과로 나온 탄성 중합체-개질 에폭시는 에폭사이드 당량 1035를 갖는다.
[실시예 C]
수지 C-탄성 중합체-개질 에폭시
Figure kpo00007
(1) 실시예 B에서와 같음.
(2) 서바-게이지 코오포레이션으로부터 구입가능한, 약 510의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르.
질소 분위기하의 적합한 반응 용기안에서 약 2시간 동안 약 125℃로부터 140℃로 성분들을 가열한다. 결과적인 탄성 중합체-개질 에폭시는 약 850의 에폭사이드 당량을 갖는다.
[실시예 D]
수지 D-탄성 중합체-개질 에폭시
Figure kpo00008
(1) Hycar
Figure kpo00009
2000×162로서 비이, 에프, 굳리치 Co.로부터 상업적으로 구입가능한 카르복실-말단 폴리(부타디엔).
질소 분위기하의 적합한 반응 용기안에서 성분들을 130℃로 가열한 다음 약 3시간 동안 130℃- 185℃의 온도에서 유지시킨다. 결과로 나온 탄성 중합체-개질 에폭시는 약 735의 에폭사이드 당량을 갖는다.
[실시예 E]
수지 E-아크릴산-카르두라 E 생성물
Figure kpo00010
(1) 셀 케미컬 코오포레이션으로부터 구입가능한 여러 산의 글리시딜 에스테르.
(2) 아르마크 케미컬 디비젼으로부터 구입가능한 디메틸 코코아민.
반응기 충진물을 교반기가 장치된, 적합한 반응 용기안에서 110℃로 가열시키고 계속해서 질소로 플러싱 시킨다. 1시간에 걸쳐 충진물 1을 첨가하고 온도를 110℃로 유지시킨다. 산가가 1 이하가 될때까지 이 혼합물을 4시간 동안 약 110℃에서 유지시킨다. 그런다음, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 실온에서 충진물 2를 혼합물에 1시간에 걸쳐 참가한다. 그런다음, 충진물 3을 첨가하고 발열 혼합물을 2시간 동안 85℃에서 유지시킨다. 결과 생성물은 0.1의 산가, 150℃에서 81.4%의 고형물 및 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정시 286의 피이크 분자량을 갖는다.
[실시예 F]
수지 F-아크릴산 중합체
Figure kpo00011
(1) 펜왈트 회사로부터 구입가능한 25중량% 미네랄 스피릿내 75중량%의 에틸 3,3-비스-((1,1-디메틸프로필)디옥시)부티레이트 조성물.
반응기 충진물을 질소분위기를 갖는 적합한 반응 용기안에서 환류(165℃)하에 가열시킨다. 충진물 1, 충진물 2 및 헥실 아세테이트 246g을 2시간에 걸쳐 참가하며, 그 동안 환류 온도는 140℃로 떨어진다.
132℃-140℃에서 계속되는 환류와 더불어 루페르졸 553M75 의 세 부가적인 일정량(각각 5.97g)을 1시간 간격으로 첨가한다. 5시간의 총환류 기간후에, 가열을 중단한다. 결과로 나온 아크릴 산 중합체는 산가 114, 피이크 분자량 7424, 및 150℃에서 고형물 79.5%를 갖는다. 그런다음 용매를 제거함으로써 반응 혼합물을 탈장시킨다.
[실시예 G]
폴리(도데칸디오 산 무수물)을 하기 성분으로부터 제조한다 :
Figure kpo00012
성분들을 반응기에 충진시키고 질소분위기하에 125℃로 가열한다. 약 4시간 동안 이 온도에서 반응을 계속하면서 방출하는 아세트 산을 진공스트리핑 시킨다. 그런다음 온도를 150℃로 올려주고 약 1시간 동안 이 온도에서 유지시킨다. 그런다음 진공 급원을 제거시키고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 흰색 고형물 반응 생성물을 얻는다. 2시간 동안 110℃에서 측정된 고형 함량은 97.6이다.
하기 실시예(1-3)은 여러가지 분말 피복 조성물의 배합물 및 금속 기판에 대한 분말 피복물로서의 이들의 적용을 보여주고 있다.
[실시예 1]
착색된 분말 피복 조성물 1과 2를 하기 성분으로부터 제조한다 :
Figure kpo00013
(1) P2230은 D.S.M 캄파니로부터 구입가능한, 산가 48-58 및 약 2180의 수평균 분자량을 갖는 카르복실-관능성 폴리에스테르이다.
(2) MODAFLOW Ⅲ 은 몬산토 Co.로부터 구입가능한 실리카 담체 상의 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트-에틸아크릴레이트)이다.
성분들을 약 2-3분 동안 유성형 혼합기안에서 혼합시킨 다음, 110℃에서 베이커 페르킨 트윈 스쿠루(Baker Perkins Twin Screw) 압출기를 통해 용융 혼합시키고 조각으로 나누어 주고 마이크로밀안에서 미세 분말로 분쇄시킨다. 그런다음 분말을 140-메쉬 스크린을 통해 체질하여 100μ보다 큰 입자를 제거 시킨다.
그런다음 결과로 나온 분말 피복 조성물을 정전기적 분무 건(gun)을 사용하여 다음의 분쇄된 강철판 상에서 정전기적으로 분쇄시킨다 : (1) 철 인산염화된, 예비처리된 강철, (2) 아연 인산염화된, 예비처리된 강철, (3) 아연 인산염화된, 예비처리된, 그위에 전착 피복물(PPG인더스트리이즈, Inc.로부터 UNIPRIME
Figure kpo00014
3150으로서 구입가능함)의 경화층을 갖는 강철, 및 (4) 그위에 경화되지 않은 전착 피복물의 층을 갖는 아연 인산염화된, 예비처리된 강철.
부착후에, 상기판들을 10분 동안 350℃에서 베이킹시킨다. 결과로 나온 분말 피복층은 4-9mils의 두께범위에 있다. 약 0.6-0.8mils 두께의 아크릴/폴리에스테르/멜라민 기초 피복층 및 약 1.8-2.0mils 두께의 아크릴/폴리에스테르/멜라민 투명 피복층을 포함하는 상도를 피복 분말 1의 경화된 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 층상에 적용시키고, 121℃(250oF)에서 30분 동안 경화시킨다. 약 0.4mils 두께의 아크릴/멜라민 기초피복층 및 약 1.8mils 두께의 아크릴/멜라민 투명 피복층을 포함하는 상도를 피복 분말 2의 경화된 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 층상에 적용시키고, 121℃(250oF)에서 30분 동안 경화시킨다. 피복 분말 2는 피복 분말 1보다 상도에 더 잘 부착된다. 경화된 복합 피복물의 성질은 표 1에 기록되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00015
기판 A : 철 인산염화된 강철 판
B : 아연 인산염화된 강철 판
C : UNIPRIME의 경화된 전기 피복(전착)된 층을 갖는 아연 인산염화된 강철 판
D : 경화되지 않은 전기 피복(전차)된 층을 갖는 아연 인산염화된 강철 판
(1) 연필의 증가하는 경도(F-4H)를 택해서 피복물안의 스크라이브(scribe) 표시를 에칭(etch)하므로써 연필 경도를 결정한다. 피복물을 에칭할 첫번째 연필의 경도가 피복물의 연필 경도로서 기록된다.
(2) -10oF(-23.3℃)에서 1시간 동안 냉각된 피복판 상의 90o입사 각도에서 약 60-70psi하에 5파인트(pints)의 작은 자갈 돌을 연소시켜 칩 저항성을 결정한다. Q-패널 캄파니에서 공급되는 그라벨로 미터(Gravelometer)에서 시험을 수행한다. 상기 판은 1-10의 스케일로 육안적으로 등급이 매겨지는데, 수가 클수록 피복물의 칩핑성은 작음을 나타낸다.
(3) 그라벨로미터 시험을 거친 판들을 10일 동안 100% 상대습도 및 38℃ (100oF)의 챔버에 둔다. 녹 또는 부풀음(blistering)이 없거나, 단지 최소한의 녹 또는 부품을 지닌 판들에 대해서는 합격 등급이 주어진다. 최소한 이상의 녹 또는 부풀음을 갖는 판들에 대해서는 불합격 등급이 주어진다.
(4) 피복된 판들을 ＂X＂로 스크라이빙시키고, ASTM B 117-73＂염 분무(포그 : fog) 시험의 표준방법＂에 일반적으로 기술된 바에 따라 38℃ (100oF)에서 스크라이브된 판들을 염 분무 포그에 노출시켜 염 분무 부식 저항성을 측정한다. 1000시간 후에 염 분무 포그로부터 판들을 제거시키고 건조시킨다. 그런 다음 스크라이브 표시를 마스킹(masking) 테이프로 붙이고, 그 테이프를 판 표면에서 45o각도로 잡아당겨 스크라이브 표시로부터 크리피지(creepage)를 측정한다. 크리피지는 피복물이 판 표면으로부터 없어진 판의 모든 녹슬은 어두운 부위이다.
(5) 그라벨로미터 시험을 거친 판들은 다음 순서의 조건에서 15번 사이클을 거친다 : 38℃ (100oF)의 100% 상대 습도에서 24시간; -23.3℃ (-10oF)에서 20시간; 및 실온(약70oF)에서 4시간 그런 다음 진흙 균열의 존재에 대해 패널을 조사하며, 진흙 균열이 없는 것에 합격 등급이 주어진다.
착색된 분말 피복 조성물 3과 4를 다음 성분들로부터 제조한다.
Figure kpo00016
(1) ARAKOTE 3002는 시바-게이지 코오포레이션으로부터 구입가능한, 27-33의 산가 및 7 이하의 수산가를 갖는 카르복실 -관능성 폴리에스테르이다.
(2) 실시예 E로부터 나옴.
(3) 시바-게이지 코오포레이션으로부터 구입가능한, 약 670-725의 에폭사이드 당량을 갖는 비스페놀 A의 폴리 글리시딜 에테르.
(4) 실시예 1에서와 같음.
(5) 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 15중량부, 및 스티렌 74중량%, 부틸 아크릴레이트 14중량% 및 아크릴산 12중량%를 기준으로 함유하는 아크릴 중합체 85중량%의 혼합물.
탄성 중합체-개질 에폭시 및 에폭시 수지를 함께 용융시켜 미리 혼합시키고 나서 냉각시키고 분쇄시킨다. 그런다음, 약 2-3분 동안 유성형 혼합기에서 모든 성분들을 혼합시키고, 110℃에서 베이커 페르킨 트윈 스크루 압출기를 통해 용융 혼합시킨다. 압출물을 냉각 로울상에서 냉각시키고 조각들로 나누어, 마이크로밀안에서 미세 분말로 분쇄시킨다. 그런다음 분말을 140-메쉬 스크린을 통해 체질하여 100μ 보다 큰 입자를 제거한다.
결과로 나온 분말 피복 조성물을 정전기적 분무건을 사용하여 하기 분쇄된 강철판상에 정전기적으로 분무시킨다 : (1) 철 인산염화된 예비처리된 강철, (2) 아연 인산염화된 예비처리된 강철, 및 (3)아연 도금된(galvanized) 강철.
부착후에, 핀들을 10분 동안 177℃ (350oF)에서 베이킹시킨다. 결과로 나온 분말 피복층은 2-3mils의 두께 범위에 있다. 약 0.4-0.6mils 두께의 기초 피복층 및 약 1.8-2.0mils 두께의 투명 피복층을 포함하는 상도를 경화된 탄성 중합체-개질 에폭시함유 층에 걸쳐 적용시키고 30분 동안 121℃ (250oF)에서 경화시킨다. 경화된 복합 피복물의 성질은 하기 표 2에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00017
기판 A=철 인산염화된 강철판
B= 아연 인산염화된 강철판
E=아연 도금된 강철판
(1) 표 1에서와 같음
(2) 표 1에서와 같음
[실시예 3]
착색된 분말 피복 조성물 5와 6을 다음 성분들로부터 제조한다 :
Figure kpo00018
(1) 실시예 1에서와 같음
(2) 실시예 1에서와 같음
(3) 테트라부틸 암모늄 브로마이드 10중량% 및 p2230 폴리에스테르 90중량%의 혼합물.
성분들을 약 2-3분 동안 유성형 혼합기 안에서 혼합시키고 난 다음, 110℃에서 베이커 패르킨 트윈스크루 압출기를 통해 용융 혼합시키고, 조각으로 나누어, 미세 분말로 분쇄시킨다. 140-메쉬 스크린을 통해 분물을 체질하여 100μ이상의 큰 입자를 제거한다.
그런 다음 결과로 나온 분말 피복 조성물을 정전기적 분무건을 사용하여 하기 분쇄된 강철 판상에 정전기적으로 분무시킨다 : (1) 철 인산염화된 예비처리된 강철, (2) 아연 인산염화된 예비처리된 강철, 및 (3)그 위에 전착된 UNIPRIME
Figure kpo00019
3150 하도 피복물을 경화된 층을 갖는 아연 인산염화된 예비처리된 스틸.
부착후에, 10분 동안 판들을 177℃ (350oF)에서 베이킹 시킨다. 약 0.6-0.8mils 두께의 아크릴/멜라민 기초피복층 및 약 1.8-2.0mils 두께의 아크릴/멜라민 투명피복층을 포함하는 상도를 경화된 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 층상에 적용시키고 121℃ (250oF)에서 30분 동안 경화시킨다. 최종적인 복합 피복의 칩저항 성질은 하기 표 3에 기록되어 있다.
[표 3]
Figure kpo00020
(1) 표 1에서와 같음.
(2) 표 1에서와 같음.
상기 실시예들의 결과는 본 발명의 방법이 뛰어난 칩 저항성(육안적 등급이 7-10의 칩 저항가를 지님)을 갖는 피복된 금속 기판을 제공한다는 사실을 보여준다. 그위에 전착된 하도층을 갖는 피복된 금속기판, 하도층위에 탄성 중합체-개질 에폭시 및 카르복실-관능성 물질을 포함하는 칩 저항성 피복 조성물의 층, 및 칩 저항성 층위의 상도층은, 육안적 등급으로 매겨진 8-10의 칩 저항가를 지니는 칩 저항성을 나타낸다. 부가적으로, 이 결과는 본 발명의 방법이 염 분무 저항성, 동결 융해(freeze-thaw) 사이클링 및 습도 시험에 의해 측정될 때 우수한 부식 저항성을 갖는 피복 물품을 제공한다는 사실을 보여주고 있다.
본 발명이 특별히 자세하게 설명하고 있다할지라도, 이런 자세한 설명은 수반된 청구범위안에 포함된 것처럼, 그리고 그 정도까지를 제외하곤, 본 발명의 영역상에서 제한점으로서 간주되야 한다고 생각되지는 않는다.

Claims (10)

  1. 금속 기판; 및 (i) 금속 기판상에 위치한 제1피복층으로서의 전착 하도층, 및 (ii) (a) 폴리에폭사이드 수지 및 디엔-함유 중합체의 총중량을 기준으로, 관능기-말단된 디엔-함유 중합체 약 5-35중량% 및 폴리에폭사이드 수지로부터 유도된 탄성 중합체-개질 에폭시(상기 관능기는 에폭시와 반응성이 있으며, 카르복실, 페놀, 히드록실, 아미노 및 멀캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다)와 (b) 2.0 이상의 카르복실 관능가를 가지며, 카르복실-관능성 폴리에스테르 수지, 카르복실-관능성 아크릴 중합체, 디카르복실산, 폴리카르복실산 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르복실 관능성 물질과의 공 반응된 혼합물을 포함하며, 제1피복층과 다른 조성을 가지며, 상기 제1피복층상에 위치한 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층으로 이루어진 복합 피복물을, 포함하는 칩 저항성 복합 피복물을 갖는 피복 물품.
  2. 제1항에 있어서, 복합 피복물이 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 층상에 위치한 하나 이상의 상도층을 포함하는 피복 물품.
  3. 제1항에 있어서, 관능기-말단된 디엔-함유 중합체가, B가 C4-C10디엔, C4-C10디엔 및 비닐 방향족 단량체, C4-C10디엔 및 비닐 니트릴, C4-C10디엔, 비닐 니트릴 및 일반식 CH2=CR-COOR1(여기에서 R은 수소 또는 C1-C4알킬 라디칼이고, R1은 수소 또는 C1-C10알킬 라디칼이다)의 아크릴레이트, 또는 C4-C10디엔, 비닐 니트릴 및 비닐 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로부터 중합된 골격이고, X가 카르복실, 페놀, 히드록실, 아미노 또는 멀캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 나타내는, 일반식 X-B-X를 갖는 피복 물품.
  4. 제1항에 있어서, 관능기-말단된 디엔-함유 중합체가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부티디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 또는 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 피복 물품.
  5. 제4항에 있어서, 관능기가 카르복실인 피복 물품.
  6. 제5항에 있어서, 카르복실-관능성 물질이 1.8-2.0의 카르복실-관능가를 갖는 피복 물품.
  7. 제6항에 있어서, 탄성 중합체-개질 에폭시 대 카르복실-관능성 물질의 당량비가 에폭시 대 카르복실 당량을 기준으로 약 0.5 : 1-약 1.5 : 1인 피복 물품.
  8. 제4항에 있어서, 폴리에폭사이드 수지가 글리콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르, 및 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 피복 물품.
  9. 제8항에 있어서, 탄성 중합체-개질 에폭시가 카르복실 -말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 약 10-30중량% 및 폴리에폭사이드 수지 약 70-90중량%의 반응 생성물을 포함하는 피복 물품.
  10. 제1항에 있어서, 탄성 중합체-개질 에폭시 함유 피복층이 약 2-15 mils 두께인 피복 물품.
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