JP2005507760A - 基材の表面を処理する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、基材を処理する方法、特に基材の表面を疎水化または親水化する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
様々な表面特に金属表面は、湿り環境中で腐食する傾向があり、かくしてそれから保護する必要がある。
【0003】
腐食攻撃に対して表面を不動態化する通常用いられる方法は、表面上に酸化物層を形成する酸化処理、並びにリン酸塩化処理またはクロム酸塩化処理(この場合、いわゆる化成被膜が生成され、しかして後者の場合において、化成被膜は毒性のクロム酸塩から成る)である。
【0004】
たとえばアルミニウムフレークの形態の金属粉顔料において見られるような粒子の場合において、慣用方法を用いて適切に緻密な被膜を生成させることは困難であり、何故なら特に、金属、この場合においてはアルミニウムの熱膨張係数は酸化アルミニウムの膨張係数とは差があり、そのため保護被膜は、熱応力を受けた時に亀裂を形成する傾向があるからである。
【0005】
不十分に保護された表面がペイントまたはラッカーで被覆される場合、後で膨れおよび腐食生成物が湿り環境中で形成し、すなわち、腐食しつつある下面からラッカーまたはペイントの層が剥離するようになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、表面が腐食攻撃から保護され得並びに特に先行技術方法の使用を回避しかつ加えて用いるのが簡単である方法を提供することである。
【0007】
更に、他の有機層に対して結合・相溶化効果を有し得る有機層を生じることが所望される。
【0008】
本発明の別の目的は、被覆されるべき表面の疎水性または親水性の調整を含む。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の方法は、基材を、UCST性質を示すポリマーの溶液と接触させ、そして該ポリマー溶液の温度を下げることにより該ポリマーを層として該基材の表面上に沈積させることにより、上記に挙げられた目的を達成する。
【0010】
基材の被覆は、部分的(特に、ポリマーの島の形成でもって)であり得る。しかし、被膜は、その代わりに、全面にわたる無中断層の形態にあり得る。
【0011】
本発明の方法は、凝集(特に、無極性媒質中において)に対して粒子の安定化を達成することにおいて、より大きい利点を示す。
【0012】
UCST性質を有するポリマー(以下において、UCSTポリマーと称される)は、ポリマー溶液から、後者の温度がその臨界温度未満に降下する時沈殿する(UCST=上部臨界完溶温度)。この温度は、ポリマーについて用いられる特定の溶媒に依存する。
【0013】
UCSTポリマーおよびそれらの性質についての記述は、Hans-Georg Eliasによるモノグラフ「Polymere」,Huethig and Wepf-Verlag,ツーク,1996,第183〜184頁に与えられている。
【0014】
ポリマー溶液の温度低下中のUCSTポリマーの挙動は、飽和溶液中に存在する物質の通常の沈殿結果とは相違し、何故なら温度を下げることが溶存物質の溶解度の漸進的減少を遂行しないで、比較的狭い温度範囲内で溶存物質すなわちUCSTポリマーの溶解度の劇的な低下を引き起こすからである。
【0015】
この性質が、表面上へのUCSTポリマーの沈積または析出を達成するために、本発明において利用される。
【0016】
本発明において用いられる好ましいUCSTポリマーは、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピラゾール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、およびそれらの誘導体を含む群から選択される。
【0017】
用いられる溶媒は、通常、有機溶媒である。
【0018】
好ましくは、溶媒中のUCSTポリマーの溶液の温度は、基材表面と接触される時、UCSTより大であり、しかしてその後、該溶液の温度はUCST範囲の値またはそれ以下に下げられる。
【0019】
UCST、または関連の溶存ポリマーの沈積現象または溶解度変化は或る帯域幅を示すので、約UCST+5℃からUCST−30℃の範囲の温度にてUCSTポリマーの析出を遂行することが可能である。この温度範囲にてうまくいく一方、得られ得る層厚および特に基材表面上の被膜の密度に簡単かつ好都合な態様にて影響を与えることが可能である。
【0020】
一層好ましくは、基材の表面上へのUCSTポリマーの沈積が行われる温度範囲は、T=UCSTからT=UCST−10℃である。
【0021】
この温度範囲において、UCSTポリマーの格別緻密な層が基材の表面上に得られる。好ましくは、温度は、UCSTポリマーが析出するところの選択された低レベルに、基材の表面上への溶液からのUCSTポリマーの実質的に完全な析出が起こるまで維持される。
【0022】
基材の表面上へのUCSTポリマーの析出に続いて、かくして被覆された基材の表面は、UCSTポリマーに対する溶媒で、UCST範囲マイナス10℃またはそれ以下の温度にて洗浄され得る。このレベルに調整された温度でもって、溶媒は、基材の表面に直接的に結合された層のみが残存するように、表面上にゆるく沈積されているポリマー分子のみを除去し得る。これにより、基材の被覆表面のその後の処理中のUCSTポリマーのいかなる望ましくない剥離(後処理を妨害し得る)も避けられる。
【0023】
本発明の方法を用いて、基材の表面の疎水性および親水性の選択的制御を遂行することが可能であり、そしてかかる制御の度合が、たとえば適切なUCSTポリマーを選択することのみにより、或る限界内に設定され得る。
【0024】
洗浄工程により得られる効果と同じ効果が、UCSTポリマーの析出に続いて基材を溶液または溶媒と一緒に短期間たとえば約5分間、UCSTより高いまたは沈積工程について用いられた温度より高い温度に保ち、そしてその後に基材と溶液を互いに分離することにより達成され得る。これは、基材の表面上にまたはUCSTポリマーの現実の緻密な層上にゆるく沈積されているポリマー分子のみが溶媒により吸収されそして除去されることにおいて、洗浄操作と同じ効果を有する。
【0025】
この工程において用いられる好ましい温度増加は、UCSTまたは沈積のために用いられた温度より5度まで高い範囲にある。
【0026】
その後の過程における格別の自由(たとえば、用いられる溶媒の選択に関して)も許容する格別堅固な被膜を得るために、基材の表面上に沈積された後のUCSTポリマー層の化学反応による固定化についての処置が成され得る。UCSTポリマーが用いられ得る様々な反応が可能である。
【0027】
その代わりに、ポリマーは、ポリマーの固定化を引き起こし得る活性基が付与され得る。かかる活性基の例は、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシルおよびメルカプト基である。
【0028】
本発明の目的にとって特に好ましいUCSTポリマーは、ポリスチレンである。ポリスチレンの固定化または架橋を同時に引き起こし得るところの沈殿形態のポリスチレンの変性は、R.H.Boundy、R.F.Beuerの文献「Styrene−Its Polymers, Copolymers and Derivatives」,Reinhold Publishers Corporation,ニューヨーク,1952から知られている。
【0029】
基材の表面上に存在するUCSTポリマーの被膜の固定化が行われる場合、基材の表面を洗浄する工程は、好ましくは、固定化に続いて遂行される。
【0030】
次の方法が、固定化を遂行するのに格別適している。すなわち、
・ 二重結合で変性されたUCSTポリマーの沈積およびそれに続くフリーラジカル架橋(UV線またはラジカル形成剤により開始される)。
【0031】
更に、表面上に存在する被膜の疎水性または親水性に影響を与えそしてかくして表面の疎水または親水性質に関して非常に選択的な制御を成すために、UCSTポリマーは、沈積前または後に変性され得る。これは、用いられるUCSTポリマーの選択に加えて、疎水化/親水化効果を調節する更なる可能性を呈する。
【0032】
疎水性質を変えるべき用いられるUCSTポリマーの変性のために、次の方法が用いられ得る。すなわち、
・ 極性変性もしくはイオン変性UCSTポリマー(たとえば、スルホ基でもってまたはPEO変性スチレンでもって)または無極性変性UCSTポリマー(たとえば、ブタジエンでもってのポリスチレンコポリマー)の沈積、
・ 沈積に続いての変性の遂行(ポリスチレンの場合において、フリーデル−クラフツのアシル化/アルキル化による)。
【0033】
好ましくは、UCSTポリマーは、表面上へのその沈積後に変性されかつ同時に固定される。
【0034】
基材の表面上に本発明により生成された被膜は或る程度の弾性を示すので、その下にある基材の表面の熱膨張係数との被膜の熱膨張係数の差は容易に補償され得る。たとえば酸化アルミニウムもしくは二酸化ケイ素の脆い酸化物保護層に関してまたはクロム酸塩に関して観察されるような、被膜における亀裂の形成は、UCSTポリマーでの被覆を伴う本方法でもって確実に避けられる。
【0035】
本発明の方法は、粒子および平基材の両方に表面被膜を付与するために用いられる。
【0036】
用いられる基材が粒子状基材である場合、用いられるUCSTポリマーは、好ましくは、1,000から50,000g/molのモル質量を有するものである。
【0037】
用いられる基材が平基材である場合、UCSTポリマーは、1,000から500,000g/molのモル質量を有するものである。
【0038】
粒子状基材は、多くの可能な種類、たとえば顔料、充填剤、繊維、ナノ粒子、コロイドもしくはミセル系の粒子またはその代わりにメタリック効果ラッカーにおいて用いられる上記のラメラ粒子を包含する。
【0039】
本発明の方法は、非常に薄い層すなわちいわゆるナノ層を表面に施用するのに格別適しており、しかして該ナノ層は、それらの非常にわずかな層厚にもかかわらず、該表面の緻密な被覆面積を作り得る。
【0040】
本発明はまた、UCSTポリマーの被膜を担持する表面であって、該被膜が上記に論考された本発明の方法の一つにより生成されている表面に関する。
【0041】
いわゆるナノ層より成る被膜を担持する表面、特に金属表面である表面が、格別重要である。
【0042】
最後に、UCSTポリマーは、それらのUCSTが後で被覆基材が用いられる温度より高いように選択される。ポリマーのUCSTは、基材の使用温度より好ましくは10℃一層好ましくは15℃高い。上記に記載された目安は、基材の表面上に沈積されたUCSTポリマーの熱力学的安定化を達成する。
【0043】
一般的に言えば、表面上に沈積される層の層厚は、
a)本発明の方法を連続して数回行う
b)温度をUCSTより適切に低い値に下げる
および/または
c)異なる濃度の溶存UCSTポリマーを用いる
ことにより影響され得る。
【0044】
本発明は、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金を表面被覆するために格別な重要性を呈する。
【0045】
本発明の方法は、表面上の沈積物質の層厚を増加するために、任意の回数繰り返され得る。特にUCSTポリマーのより高いモル質量がより好都合である傾向にある平基材の場合において、より大きい層厚がプロセス工程または沈積工程当たり得られる。
【0046】
本発明のこのおよび更なる利点は、例および図面に関してより詳細に下記に説明される。
【0047】
さて、本発明は、粒子状基材すなわち金属粉顔料が用いられる例に関して記載される。本発明の方法において得られた金属粉顔料粒子の被膜は表面の疎水化の原因となり、そしてかくしてかかる顔料粒子を含有するペイントの吸水度を下げる。これは、ペイントの層における膨れの形成の減少、並びに被覆金属粉顔料の改善された耐食性および環境因子(酸性雨)に対する耐性に通じる。これに関して、5から100nmの範囲の層厚が好ましい。
【実施例】
【0048】
実施例1
顔料(Big Resist E900,Eckartにより販売されている)12gを、3:1v/vのデカン/シクロヘキサン混合物40mL中に、23℃にサーモスタット温度制御しながら、30minの期間800rpmにて分散する。次いで、還流凝縮器を備えた丸底フラスコ中にこの分散液を入れ、そして65℃に加熱する。シクロヘキサン中のアクリル末端基で変性されたポリスチレンポリマー(モル質量12,000g/mol,Aldrichにより販売されている,UCST約50〜55℃)の33wt%濃度の溶液5mLを添加(室温)し、そして生じた混合物を35℃に冷却しそして10分の期間後、再び65℃に加熱する。上記のポリスチレン誘導体の33wt%濃度の溶液2.2mLを添加(室温)し、そしてこの混合物を35℃に冷却する。次いで、これを50℃に加熱し、濾過し、そして室温にて乾燥する。
【0049】
DIN50,017による凝縮水試験の実施のための顔料着色ペイントの生成:
【0050】
実施例2および比較例1:
各場合において、実施例1の処理金属粉顔料および無処理顔料(Big Resist E900,Eckartにより販売されている)1.4gを非転換性単成分ポリエステル/ポリアクリルペイント配合物25mL中に23℃において800rpmにて15min分散し、そして200μmの湿潤層の厚さを与えるドクターブレードを用いてガラス板に施用する。これらの板を室温にて12hの期間にわたって風乾し、そしてペイントの層を80℃にて30min乾燥する。
【0051】
DIN50,017による凝縮水試験の実施による減少吸水度の確認:
【0052】
層が室温に冷えた後、DIN50,017に規定された凝縮水試験を40℃にて行う。94hの暴露期間後、商業用顔料を用いて生成されたペイントの層(比較例1)は、上記の方法によってポリスチレンで後処理された顔料を用いて生成されたペイントの層(実施例2)の2倍多い膨れを示した。
【0053】
別の例において、アルミニウムの薄板の形態の平基材をUCSTポリマーの層で被覆し、そして次いでこの被膜を変性して表面層の親水性を調整した。
【0054】
実施例3:
アルミニウム板(Al99.5,寸法50×20×1.5mm)を、50mLネジ蓋ジャー中に、1:4のクロロベンゼン/デカン混合物50mLと一緒に置く。シクロヘキサン中のアクリル末端基で変性されたポリスチレンポリマー(モル質量12,000g/mol,Aldrichにより販売されている,UCST約50゜から55℃)の33wt%濃度の溶液0.5mLを添加し、そしてポリマーが溶解するまでこの混合物を加熱する(約50〜55℃)。この混合物を25℃に冷却しそして10min後、再び50℃に加熱する。25℃に再冷却した後、アルミニウム板を取り出す。
【0055】
沈積層の追加の変性のために、実施例3においてようにして得られた試験片を各々、様々な反応混合物の一つ中に23℃にて2hの期間にわたって浸漬し、そして次いで蒸留水で数回すすぎそして強制空気炉中で80℃にて10minの期間乾燥する。
【0056】
変性1:
1:4のクロロベンゼン/デカンの混合物50mL、クロロベンゼン中の無水AlCl3の約2%濃度の溶液5mL、およびプロピオン酸クロライド1mLを含む反応混合物中に浸漬。
【0057】
変性2:
1:4のクロロベンゼン/デカンの混合物50mL、クロロベンゼン中の無水AlCl3の約2%濃度の溶液5mL、およびクロトン酸クロライド1mLを含む反応混合物中に浸漬。
【0058】
変性3:
1:4のクロロベンゼン/デカンの混合物50mL、クロロベンゼン中の無水AlCl3の約2%濃度の溶液5mL、およびフマル酸クロライド1mLを含む反応混合物中に浸漬。
【0059】
変性4:
1:4のクロロベンゼン/デカンの混合物50mL、クロロベンゼン中の無水AlCl3の約2%濃度の溶液5mL、およびアセチルクロライド1mLを含む反応混合物中に浸漬。
【0060】
ポリスチレンが適切に変性されそして架橋反応が行われる場合、ポリマーは不可逆的に固定され得る(かかる変性反応に関する詳細については、R.H.Boundy,Styrene−Its Polymers, Copolymers and Derivatives,Reinhold Publishers Corporation,ニューヨーク,1952参照)。このように固定されたポリマー層は、シクロヘキサンですすぐことにより、未架橋ポリマーが容易に除去され得る。水と実施例3の生じたアルミニウム試験片との間の接触角は表1に列挙され、また図1にグラフにて要約されている。図1から分かり得るように、水の接触角は、上記の方法により約75゜から85゜の範囲内で変動され得る。
【0061】
【表1】
【0062】
被覆されていないアルミニウム試験片と比べて比較的疎水性のポリスチレン層で被覆されたアルミニウム試験片の増加耐食性、または変性1を伴う方法により追加的に親水化されたポリスチレン被覆アルミニウム試験片の増加耐食性を、試験片を凝縮水試験(DIN50,017,継続時間10h)に付しそして各場合において被覆されていない試験片を基準として光度手段によって定量することにより調べた。これらの結果は、図2にグラフにて図示されている。
【0063】
より高い光度値は、試験片のより小さい腐食傾向を指摘する。かくして、図2に示された結果は、接触角の測定結果(図1)と非常に良好な一致を示す。ポリスチレンのみで後処理されたアルミニウムについて測定されたより大きい接触角は、被膜のより大きい疎水性を指摘する。従って、腐食効果は、追加的に親水的に変性されたポリスチレン(変性1)の場合においてより顕著でない。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【図1】図1は、水と、本発明に従って種々の変性UCSTポリマーで被覆された表面との間の接触角を示す。
【図2】図2は、本明細書において提案された態様で被覆された表面に関する耐食性試験の結果を示す。
Claims (26)
- 基材の表面を処理する方法において、基材を、UCST性質を示すポリマーの溶液と接触させ、そして該ポリマー溶液の温度を下げることにより該ポリマーを層として該基材の表面上に沈積させることを特徴とする方法。
- ポリマーが、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピラゾール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、およびそれらの誘導体を含む群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 溶液が、有機溶媒を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 基材の表面と接触される時の溶液の温度が溶媒中のポリマーのUCSTより大であり、そして該溶液の温度が次いでUCST範囲内の値またはそれ以下に下げられることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 溶液が冷却される温度が、約T=UCST+5℃からT=UCST−30℃の範囲にあることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 温度範囲が、T=UCSTからT=UCST−10℃であることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 温度が、基材の表面上へのポリマーの実質的に完全な沈積が達成されるまで低レベルに保たれることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーの沈積に続いて、基材の被覆表面を、該ポリマーに対する溶媒で、該溶媒中の該ポリマーのおおよそUCSTマイナス10℃に等しいまたはそれ以下の温度にて洗浄することを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーの沈積に続いて、基材と溶液を短期間UCSTより高い温度に保ち、そしてその後に該基材と該溶液を互いに分離することを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 温度を増加する時に達せられる温度が、UCSTより5℃より高くないことを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 基材の表面上へのポリマーの沈積中にまたは沈積に続いて、該ポリマーを活性基または化学反応により固定することを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーの固定化に続いて、基材の表面を洗浄することを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 固定化を、オレフィン基(二重結合)で変性されたポリマーを沈積させそして次いでフリーラジカル的に固定することにより遂行することを特徴とする、請求項11または12に記載の方法。
- 基材の表面上へのポリマーの沈積に先だって、該基材の被覆表面の濡れ角に選択的に影響を与えるように該ポリマーを変性することを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーの変性を、無極性アルキル基でもってあるいは極性基特にヒドロキシルもしくはアミノ基またはイオン基特にカルボン酸基もしくはスルホ基でもって遂行することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 基材の表面上へのポリマーの沈積に続いて、該ポリマーを変性しそして架橋することを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 基材が粒子状基材であり、そしてポリマーが1,000から50,000g/molのモル質量を有することを特徴とする、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- 基材が平基材であり、そしてポリマーが1,000から500,000g/molのモル質量を有することを特徴とする、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- 粒子状基材が、顔料、充填剤、繊維、ナノ粒子、およびコロイドまたはミセル系の粒子を含む群から選択されることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 基材の表面を、ポリマーのナノ層で被覆することを特徴とする、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
- UCSTポリマーが、それらのUCSTが基材の使用温度より高い好ましくは室温より少なくとも10℃一層好ましくは少なくとも15℃高いように選択されることを特徴とする、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーで被覆された表面を有する基材であって、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法により生成された基材。
- 被膜が、ナノ層であることを特徴とする、請求項22に記載の基材。
- 基材が、金属基材であることを特徴とする、請求項22または23に記載の基材。
- 基材が、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金から作られていることを特徴とする、請求項24に記載の基材。
- 基材が、顔料、充填剤、繊維、またはラメラ粒子、ナノ粒子、およびコロイドもしくはミセル系の粒子を含む群から選択された粒子状基材であることを特徴とする、請求項22から25のいずれか一項に記載の基材。
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