SE504837C2 - Modifierad stärkelse och bestrykningssmet som inbegriper denna - Google Patents

Description

504 837 2 10 15 20 25 30 35 De ovan angivna kriterierna på bestrykningssmeter är i viss mån motstridiga, och ett problem med hittills kända bestrykningssmeter är att om en bestrykningssmet tillverkas med ett bindemedelssystem som ger ett väl- täckande och poröst bestrykningsskikt, så kan de reolo- giska egenskaperna försämras så pass att det blir svårt att applicera bestrykningssmeten på pappersbanan. Det råder i allmänhet ett samband mellan hög porositet hos bestrykningsskiktet och sämre mekaniska egenskaper, dvs låg brottspänning och låg brottenergi. Strävan att er- hålla hög porositet kan ge damning vid efterbearbetning och försämrad tryckvalitet.

Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att genom användning av en speciell, ny, modifierad stärkelse åstadkomma en bestrykningssmet som minskar eller undanrö- jer nackdelarna med tidigare kända bestrykningssmeter. Ändamålet med uppfinningen uppnås med en modifierad, katjonisk stärkelse, som inbegriper såväl karboxylgrupper som hydrofoba grupper, och som i vattenlösning uppvisar fasseparation.

Närmare bestämt åstadkommer uppfinningen en modifie- rad stärkelse, som kännetecknas därav, att den har en substitutionsgrad avseende karboxylgrupper av 0,005- 0,070, en substitutionsgrad avseende katjoniska, hydro- foba grupper, som innehåller en kolvätekedja med 7-20 kolatomer, av 0,008-0,080, och att en vattenlösning av den modifierade stärkelsen uppvisar fasseparation i om- rådet 0-lO0°C.

Enligt uppfinningen àstadkommes även en bestryk- att den inbegriper den ningssmet, som kännetecknas därav, ovan angivna, modifierade stärkelsen.

Ytterligare kännetecken och fördelar hos uppfin- ningen framgår av efterföljande beskrivning samt de bifo- gade patentkraven.

De stärkelsetyper som normalt används i bestryk- stärkelser ningssmetar är kemiskt nedbrutna (oxiderade) eller kemiskt stabiliserade (hydroxipropylerade)/kemiskt lO 15 20 25 30 35 3 504 837 nedbrutna (oxiderade) stärkelser. Det förekommer även an- vändning av kemiskt nedbrutna/katjoniserade stärkelser.

Till skillnad härifrån är stärkelsen enligt uppfinningen modifierad, dels genom att den är kemiskt nedbruten dels genom att den innehåller katjoniska, hydrofoba grupper. (oxiderad) så att den innehåller karboxylgrupper, Den stärkelse som används som utgångsmaterial för den mo- difierade stärkelsen enligt uppfinningen kan vara av vilket känt ursprung som helst, såsom stärkelse från po- tatis, majs, vete och tapioka.

Karboxylgrupper införes i stärkelsen enligt uppfin- ningen på konventionellt sätt genom oxidation med t ex natriumhypoklorit eller väteperoxid. Substitutionsgraden med avseende på karboxylgrupper är vid uppfinningen ca 0,005-0,070, företrädesvis ca 0,010-0,050.

Utöver införing av karboxylgrupper är stärkelsen en- ligt uppfinningen modifierad genom införing av katjo- niska, hydrofoba grupper. Substitutionsgraden med avse- ende på katjoniska hydrofoba grupper är ca 0,008-0,080, företrädesvis ca 0,010-0,030. hydrofobicitet innehåller de hydrofoba grupperna en kol- För erhållande av önskvärd vätekedja med 7-20 kolatomer, företrädesvis 10-16 kol- atomer. För att göra de hydrofoba grupperna katjoniska innehåller de en positivt laddad atom eller grupp, såsom en kvartär kväveatom. Det föredrages vid uppfinningen att den positivt laddade atomen eller gruppen är bunden till, eller utgör en del av den hydrofoba gruppen, men uppfin- ningen utesluter inte att stärkelsen modifieras med sepa- rata hydrofoba grupper och katjoniska grupper. Vid en sådan separat modifiering bör substitutionsgraden med av- seende pà de katjoniska grupperna lämpligen överensstämma med den för de hydrofoba grupperna.

Modifiering av stärkelsen genom införing av katjo- niska, hydrofoba grupper kan exempelvis ske genom att stärkelsen bringas att reagera med klorhydrinen av en kvartär ammoniumförening, som inbegriper en hydrofob kol- 504 837 10 15 20 25 30 35 vätekedja enligt ovan, t ex föreningen 3-klor-2-hydroxy- propyldimetyldodecylammoniumklorid.

Om en stärkelse modifieras på detta vis genom infö- ring av karboxylgrupper och katjoniska, hydrofoba grupper och substitionsgraden med avseende på dessa grupper samt den hydrofoba gruppens storlek väljs på lämpligt sätt inom ovan angivna områden så erhålles en modifierad stär- kelse, som efter upplösning i vatten, t ex genom kokning med jet-kokare, fasseparerar (utfälles) vid temperatur- sänkning. Det är därvid stärkelsens amylosfraktion eller amylopektinfraktion eller båda dessa fraktioner samtidigt som fasseparerar. Denna fasseparation, som är ett utmär- kande kännetecken hos den modifierade stärkelsen enligt uppfinningen, sker vid en viss s k övre kritisk lösnings- temperatur (upper critical solution temperature, UCST).

När temperaturen höjs över UCST går den modifierade stär- kelsen i lösning, medan när temperaturen sänks under UCST (utfälles) är reversibel. UCST, dvs den temperatur vid vilken fas- fasseparerar stärkelsen. Denna fasseparation separation sker, ligger för den modifierade stärkelsen enligt uppfinningen i området O-100°C, företrädesvis ca 30-60°C, mest föredraget ca 50°C. Den reversibla fassepa- rationen hos den modifierade stärkelsen enligt uppfin- ningen medför att viskositeten hos den fasseparerade stärkelselösningen vid temperaturer under UCST är lägre än viskositeten hos stärkelselösningen vid temperaturer över UCST. Detta fenomen utnyttjas vid uppfinningen för att åstadkomma en bestrykningssmet med unika och fördel- aktiga egenskaper. Om nämligen den modifierade stärkelsen enligt uppfinningen sätts till en bestrykningspigmentdis- persion så kommer den erhållna bestrykningssmetens visko- sitet vid temperaturer under stärkelsens UCST att vara lägre än vid temperaturer däröver. Detta innebär att be- strykningssmeten efter framställning kan lagras, pumpas, och appliceras på pappersbanan utan problem vid tempera- turer under stärkelsens UCST, samtidigt som torkning av det bestrukna papperet i torkpartiet vid temperaturer 10 15 20 25 30 35 5 504 837 över stärkelsens UCST medför att stärkelsen åter löser sig och dess hydrofoba och katjoniska grupper blir till- gängliga för bildning av en struktur. Härigenom erhålles ett vältäckande bestrykningsskikt med en relativt sett hög porositet.

Stärkelsen enligt uppfinningen är avsedd att använ- das i en bestrykningssmet ensam eller tillsammans med ett dispersionsbindemedel av typ polymerlatex.

När den modifierade stärkelsen ingår i en bestryk- ningssmet tillsammans med ett latexbindemedel, erhålls efter torkning över UCST bestrykningsskikt med högre po- jämfört med om den modifierade stärkelsen hade Brotts- rositet, ersatts med en konventionell, oxiderad stärkelse. pänning och brottenergi för de skikt som innehåller den modifierade stärkelsen blir ej lägre än för skikten som innehåller den konventionella stärkelsen. En förklaring till detta kan vara den växelverkan mellan stärkelse och latex/pigment som de katjoniska, hydrofoba grupperna or- sakar.

För att ytterligare förbättra förståelsen av uppfin- ningen skall den belysas nedan med hjälp av ett ej be- gränsande utföringsexempel. I exemplet avser alla delar vikt, såvida ej annat anges.

EXEMPEL 1 En bestrykningssmet, som bestod av 100 delar kaolin- lera dispergerad med 0,3 delar av ett polyakrylatdisper- geringsmedel och 12 delar modifierad stärkelse enligt uppfinningen, framställdes. Kaolinleran var av bestryk- ningskvalitet och erhölls från Speswhite, English China Ltd., ringsmedlet var ett làgmolekylärt natriumpolyakrylat med Clay International, Cornwall, England. Disperge- handelsbenämningen Dispex N40 från Allied Colloids, Ltd., Bradford; England. Den modifierade stärkelsen enligt upp- finningen var en potatisstärkelse som oxiderats med nat- av 0,020.

Dessutom var stärkelsen modifierad genom införing av kat- riumhypoklorit till en substitutionsgrad (DS) 504 837 6 10 15 20 25 30 joniska, hydrofoba grupper. Denna modifiering àstadkoms genom att bringa potatisstärkelsen att reagera med ett 3- kloro-2-hydroxipropyldimetyldodecylammoniumklorid. Den modifierade stärkelsens substitutionsgrad (DS) med avse- ende på katjoniska, hydrofoba grupper var 0,021. Den mo- difierade stärkelsen kokades med en jet-kokare vid 140°C.

Den kokade stärkelsen uppvisade en UCST av ca 50°C. Stär- kelsen sattes till den dispergerade kaolinleran för fram- ställning av bestrykningssmeten med ovanstående samman- sättning.

Eftersom den modifierade stärkelsen i bestryknings- smeten hade en UCST av ca 50°C var bestrykningssmetens (matt vid 25°c) ningssmeten tillverkades och lagrades vid 55-60°C (312 plastiska viskositet högre om bestryk- än om bestrykningssmeten tillverkades och lagrades (223 mPas). separerade stärkelsen, varför dess påverkan på bestryk- mPas) vid rumstemperatur Vid rumstemperatur fas- ningssmetens viskositet var mindre än om ingen fassepara- tion inträffat.

Bestrykningssmeter, som framställts enligt ovan vid 23°C respektive vid 55-60°C, applicerades pà en bana och torkades vid 23°C och 105°C, egenskaper mättes. De erhållna resultaten anges i tabell 1. varefter bestrykningsskiktets Tabell 1 Temp vid Temp vid Torrhalt Densitet Porositet smettillv. torkning (vikt%) (kg/dm3) (%) OC oc 23 23 52,8 1,66 32,3 23 105 52,8 1,46 40,7 55-60 23 54,2 1,47 40,3 55-60 105 54,2 1,26 51,3 Porositetsvärden som är 40% och däröver är att be- trakta som höga. Såsom framgàr av tabell 1, erhålles den 10 15 20 25 30 35 7 504 837 högsta porositeten om bestrykningssmeten framställs vid en temperatur över stärkelsens UCST och om det applice- rade bestrykningsskiktet torkas vid l05°C. En förklaring till detta fenomen kan vara bryggbildning via adsorption.

EXEMPEL 2 Tvá bestrykningssmeter som bestod av 100 delar kao- linlera dispergerad med 0,3 delar av ett polyakrylatdis- pergeringsmedel, 6 delar karboxylerad styren-butadien- latex och 6 delar stärkelse framställdes. Latexen hade handelsnamnet DL 935 och var en bestrykningskvalitet som erhölls från Dow Sverige AB, Norrköping, Sverige. Kaolin- leran och dispergeringsmedlet var identiska med de kvali- teter som beskrivs i Exempel 1. Till den ena bestryk- ningssmeten användes en enbart oxiderad potatisstärkelse som oxiderats med natriumhypoklorit till en substitu- (DS) av 0,034. exempel på en konventionell, tionsgrad Denna stärkelse används som ett oxiderad stärkelse och den kokades med en jetkokare vid l20°C. Den smet som innehöll "Smet A". Till den andra be- strykningssmeten användes stärkelse som var oxiderad till denna stärkelse betecknas en DS av 0,020 och dessutom var modifierad genom införan- det av katjoniskt hydrofoba grupper till en DS av 0,021.

Denna stärkelse är identisk med den stärkelse som be- skrivs under Bxempel 1. Denna stärkelse kokades med en jetkokare vid l40°C. Den smet som innehöll denna stärkel- se betecknas "Smet B". Bestrykningssmeterna tillverkades genom att först stärkelsen, och därefter latexen, sattes till den dispergerade kaolinleran. Stärkelselösningens temperatur var 70°C när den blandades med kaolinsuspen- sionen.

Det konstaterades att den stärkelse som ingick i Smet B hade en UCST av ca 50°C. under beredningen av bestrykningssmeten.

Detta fenomen utnyttjades De katjoniska grupperna kommer, vid temperaturer över UCST, att skapa en struktur i den våta bestrykningssmeten som ökar det torra bestrykningsskiktets porositet. Bestrykningssmeter- nas torrhalt var 57,l%. Eftersom stärkelsen som användes 504 837 8 10 15 20 25 30 för beredningen av Smet A saknade katjoniska grupper, uppvisade Smet A en lägre plastisk viskositet vid 25°C (50 mPas) än Smet B (119 mPas).

UCST är den plastiska viskositeten för Smet B avsevärt Tack vare förekomsten av lägre än om en kvartär ammoniumstärkelseeter utan UCST skulle ha använts i stället. Om sålunda stärkelsen i Smet B ersätts med en stärkelse som är oxiderad till en DS = 0,020 och modifierad med 3-kloro-2-hydroxipropyltri- metylammoniumklorid till en DS = 0,007 erhålles en be- strykningssmet med en plastisk viskositet vid 25°C av 200 mPas. Detta resultat är anmärkningsvärt, inte minst med hänsyn till att den plastiska viskositeten normalt ökar med ökande DS.

Bestrykningssmeterna A och B, som framställts enligt ovan applicerades vid 23°C på en pappersbana och torkades vid 23°C, varefter bestrykningsskiktet egenskaper uppmät- tes. De mekaniska egenskaperna mättes vid 23°C och 50% relativ fuktighet i en dragprovutrustning (Alwetron THl, Stockholm, var draghastigheten 10 mm/min och inspänningslängden Lorentzen & Wettre, Sverige). Vid dessa försök 100 mm. De erhållna resultaten visas i tabell 2.

Skiktens brottenergi ges som brottarbetsindex (TEA*), definierat enligt 5 TEA' =ljF<1e lU 0 där w är ytvikten, F är dragkraft per bredd, e är töj- ningen och at är brottöjning.

Tabell 2 Smettyp Smet- Densitet Porosi- Drag- Brott- torr- (kg/dm3) tet brott- arbets- halt (%) gräns index (vikt%) (MPa) (J/kg) Smet A 57,1 1,78 24,5 1l,5i2,2 3,2il,2 Smet B 57,1 1,73 26,7 l3,4i1,9 4,5i1,9 10 15 20 25 9 504 837 Tabell 2 visar att en högre porositet erhölls med den modifierade stärkelsen enligt uppfinningen, än vad som erhölls med en konventionell, oxiderad stärkelse.

Tabell 2 visar även att bestrykningsskiktets mekaniska egenskaper förbättrades med den modifierade stärkelsen enligt uppfinningen.

EXEMPEL 3 Vattenlösningar av tre olika modifierade potatis- stärkelser, som samtliga oxiderats med natriumhypoklorit, bereddes genom kokning i en jetkokare. Av stärkelserna var en enbart oxiderad (betecknas som S-I), medan de båda övriga stärkelserna var både oxiderade och modifierade med katjoniska, hydrofoba grupper enligt uppfinningen Substitutionsgraden (DS) Stärkelse S-III var reagerad med 3-kloro-2-hydroxipropyldimetyldodecyl- (betecknas som S-II resp S-III). för de tre stärkelserna anges i tabell 3. ammoniumklorid till en DS inom det intervall som före- skrivs enligt uppfinningen. Stärkelse S-II var reagerad med samma reagens, men till en lägre DS än vad som före- skrivs enligt uppfinningen. Stärkelsen S-I kokades vid l20°C medan stärkelserna S-II och S-III kokades vid l40°C.

Tabell 3 Beteck- Stärkelse- Karboxyl- Katjoniskt ning kvalitet grupper, DS hydrofoba grupper, DS S-I Konventionell 0,03 0 oxiderad S-II Modifierad med 0,02 0,004 samma reagens som uppfinningen S-III -Modifierad enligt 0,02 0,021 uppfinningen 504 837 10 10 15 De jetkokade stärkelserna undersöktes direkt efter kokningen såväl utan utspädning, som utspädda till 5 vikt% lösning. Utan utspädning var stärkelsekoncentra- tionen ca 20%. Endast stärkelse S-III uppvisade en plöts- lig fasseparering då temperaturen sjönk under en viss s k övre kritisk lösningstemperatur (UCST) i intervallet O-l00°C. Den för stärkelse S-III observerade fassepare- ringen var reversibel och skedde vid 50°C.

Detta exempel visar att en UCST i temperaturinter- vallet 0-l0O°C inte förekommer i lösningar av en konven- tionell oxiderad stärkelse. Detta exempel visar även att förekomsten av en UCST i temperaturintervallet 0-lOO°C inte är det generella fallet för en stärkelse som har fått reagera med en 3-kloro-2-hydroxipropyldimetyldode- cylammoniumklorid. Stärkelsen måste ha en DS inom de enligt uppfinningen föreskrivna gränserna för att uppvisa en UCST i temperaturintervallet O-lOO°C.

Claims (6)

10 15 20 25 11 504 837 PATENTKRAV

1. l. Modifierad stärkelse, k ä n n e t e c k n a d därav, att den har en substitutionsgrad avseende kar- boxylgrupper av 0,005-0,070, en substitutionsgrad avse- ende katjoniska, hydrofoba grupper, som innehåller en kolvätekedja med 7-20 kolatomer, av 0,008-0,080, och att en vattenlösning av den modifierade stärkelsen uppvisar fasseparation i området 0-lO0°C.

2. Modifierad stärkelse enligt kravet l, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den har en substitutionsgrad avseende karboxylgrupper av 0,010-0,050.

3. Modifierad stärkelse enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att den har en substitu- tionsgrad avseende katjoniska, hydrofoba grupper av 0,010-0,030.

4. Modifierad stärkelse enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a d därav, att de hydrofoba grup- perna innehåller en kolvätekedja med 10-16 kolatomer.

5. Modifierad stärkelse enligt något av de föregå- ende kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att den i vattenlösning uppvisar fasseparation vid en temperatur av ca 30-60°C.

6. Bestrykningssmet, k ä n n e t e c k n a d därav, att den inbegriper en modifierad stärkelse enligt kravet 1.